CN1338499A - 双螺环衍生物及其作为电致发光材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及如图1所示的,可用于有机电致发光材料的一类螺环衍生物,其特征在于应用通式为图2所示的一种双螺环衍生物。本发明中的材料,可用作发光体材料,包括单独成为发光层和作为掺杂的染料而发光,同时还具有载流子传输能力。本发明化合物在液体和固体膜中都有较强的荧光,可以形成良好的无定形薄膜,同时又具有相当好的热、光等稳定性。
Description
本发明涉及一类新型的有机发光材料，属于电子材料技术领域，此类材料可用于平板显示器件和发光二极管。
当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年新出现的三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机薄膜EL器件具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率达液晶显示器，因此，有机电致发光显示器势必具有广阔的应用前景。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层，和位于这两层之间的有机发光层，有机发光层中可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
采用性能良好的发光材料是制备此类OLED器件的重要基础。专利号为4,539,507的美国专利中提到了采用小分子有机物作为发光材料，但小分子材料有很多缺点，如成膜性能不好，且易结晶等。近年来开始研究使用聚合物作为有机发光材料，但一般聚合物的发光效率要比小分子材料低。所以，寻找一种具有较高的发光效率，且在成膜过程中不易结晶的材料成为OLED材料技术领域的关键问题。
现在已发现螺化合物，特别是螺芴衍生物是一类比较适合作为有机电致发光材料的化合物。专利号为5,840,217的美国专利中涉及一种螺双芴化合物，该类化合物通过一个螺桥原子将两个芴环连接起来，两个芴环平面保持90度角，从而减小分子间的堆积，能形成良好的非晶薄膜并具有高的热稳定性。
本发明的目的是提出一类新型的荧光材料，可作为有机发光层中发光材料，从而扩展了可供制备有机发光器件使用的有机化合物的种类。本发明中的材料，可以作为电子/空穴传输材料，同时还可用作发光体，包括单独成为发光层和作为掺杂的染料而发光。本发明化合物在液体和固体膜中都有较强的荧光，可以形成良好的无定形薄膜，同时又具有相当好的热、光等稳定性。
本发明提出的这类有机发光材料，具有图1所示结构，9，10-二氢蒽的9、10位两个碳原子作为螺桥原子连接A、B两个基团，特别是具有图2所示结构的化合物：
图1
图2
图2所示结构中，取代基R1-R12可以相同或不同，可以是氢或1-24个碳原子及其他杂原子组成的基团，例如烷基(甲基、乙基等)、异烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、硫基、卤素原子、芳香基(苯基、萘基等)、杂环取代基(呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡喃、喹啉、吲哚、咔唑等)等。X，Y＝无，O，S，N-R，Ra-C-Rb等(R可以是氢或1-24个碳原子及其他杂原子组成的基团)。
图2所示结构中，优选的典型化合物的结构式为以下I-XV种类型：
特别要指出的是，结构式XI-XV中包含如下结构式XVI-XXV所示的结构
以上结构式I-XV中的取代基R1-R16可以是下面表一(取代集团表)中所示A1-A34中的一种或是氢原子，R1-R16可以相同或不同。
表一：取代基团表A1 CH3-A2 CH3-CH2-A3 CH3-CH2-CH2-
A5 CH3-CH2-CH2-CH2-
A9 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-
A16 H3CO-A17 CN-
A22 F-A23 Cl-
第I类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式I特别优选的化合物有双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢蒽)(I-1)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(I-2)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(I-3)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(I-4)、双螺-9，9’-双芴-9”，9 (9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(I-5)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四甲基蒽)(I-6)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四苯基蒽)(I-7)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四-1-萘基蒽)(I-8)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四-2-萘基蒽)(I-9)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四-2-呋喃基蒽)(I-10)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四-2-噻吩基蒽)(I-11)、双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四-2-苯并呋喃基蒽)(I-12)。
第II类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式II特别优选的化合物有双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)(II-1)、双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(II-2)、双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(II-3)、双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(II-4)、双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(II-5)、双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四甲基蒽)(II-6)以及化合物II-7、II-8、II-9。
第III类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式III特别优选的化合物有双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)(III-1)、双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(III-2)、双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(III-3)、双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(III-4)、双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(III-5)、双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四甲基蒽)(III-6)。
第IV类化合物，优选的取代基R1-R14可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式IV特别优选的化合物有双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢蒽)(IV-1)、双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(IV-2)、双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(IV-3)、双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(IV-4)、双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(IV-5)、双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，8-四甲基蒽)(IV-6)。
第V类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式V特别优选的化合物有V-1到V-9：
第VI类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式VI特别优选的化合物有VI-1到VI-9：
第VII类化合物，优选的取代基R1-R13可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式VII特别优选的化合物有VII-1到VII-9：
第VIII类化合物，优选的取代基R1-R12可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式VIII特别优选的化合物有VIII-1到VIII-9： 
第IX类化合物，优选的取代基R1-R13可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式IX特别优选的化合物有IX-1到IX-9：
第X类化合物，优选的取代基R1-R13可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式X特别优选的化合物有X-1到X-9： 
第XI类化合物，优选的取代基R1-R16可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式XI特别优选的化合物有XI-1到XI-18，其中化合物XI-7至XI-18是XI类化合物中包含的部分特殊结构：
第XII类化合物，优选的取代基R1-R14可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式XII特别优选的化合物有XII-1到XII-9：
第XIII类化合物，优选的取代基R1-R14可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式XIII特别优选的化合物有XIII-1到XIII-9：
第XIV类化合物，优选的取代基R1-R14可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式XIV特别优选的化合物有XIV-1到XIV-9：
第XV类化合物，优选的取代基R1-R15可以是相同或不同的上面表一中的基团A1-A34中的一个，也可以是H原子。
式XV特别优选的化合物有XV-1到XV-9： 
本发明的有机发光材料，采用有机锂试剂与取代蒽醌加成的方法制备，采用的步骤包括三个部分：一、有机锂试剂制备；二、有机锂试剂与取代蒽醌加成，制备蒽二酚；三、蒽二酚脱水闭环。
本发明的有机发光材料具有以下特点：玻璃化温度高，热稳定性好，荧光强，可以形成良好的无定形薄膜。该类化合物通过两个螺桥原子将三个芳香基团连接起来，螺桥原子两侧的芳香基团平面保持90度角，从而减小分子间的堆积，能形成良好的无定形薄膜，并具有高的热稳定性。
附图说明：
图1为本发明制备的化合物I-1的核磁共振谱
图2 N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)和4，4’，4”-三(N-苯基-N-间甲基苯基)氨基-三苯胺(m-MTDATA)的结构式。
图3为用本发明制备的化合物I-1所制备器件一的电致发光光谱图。
图4为用本发明制备的化合物I-1所制备器件二的电致发光光谱图。
图5为用本发明制备的化合物I-1所制备器件一和二的电流-电压曲线和亮度-电压曲线。
以下介绍本发明的实施例。
化合物样品制备的实施例：
实施例一 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物I-1)：
(1).9，10-双-(2-联苯)-蒽二酚
向配有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氮气保护装置的250毫升三颈瓶中加入0.2克金属锂丝和10毫升无水乙醚，将3.6克2-碘联苯溶于25毫升无水乙醚中的溶液自恒压滴液漏斗滴入三颈瓶中，滴加完毕，回流2小时，得到2-锂联苯的乙醚溶液。
向制成的锂试剂中分批加入1.3克蒽醌，再加入50毫升无水二甲苯，蒸除乙醚，回流过夜，冷却后加入5毫升乙醇和100毫升冰水，有固体析出，过滤，滤液分去水层，有机层减压蒸干，与滤饼合并，用氯仿、水、乙醇洗涤，干燥，得1.0克白色固体，用甲苯重结晶，得白色固体蒽二酚0.9克。收率30％。
(2).双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢蒽)
将上步得到的蒽二酚0.9克加入配有回流冷凝管的100毫升圆底烧瓶中，加入20毫升冰醋酸，加热回流，加入0.5毫升浓盐酸，回流三小时，冷却，加入50毫升水，过滤，水洗至中性，干燥，用二甲苯重结晶，得到白色固体0.8克。收率96％。
m.p.＞300℃。MS(m/z)：483。元素分析(C38H24)：理论值C：94.96％，H：5.04％；实测值C：95.01％，H：4.99％。1H-NMR(300Hz，DMSO-d6)：δ6.22(d，4H)，6.80(t，4H)，7.20(d，4H)，7.31(t，4H)，7.45(t，4H)，8.08(d，4H)。
实施例二 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(化合物I-2)：
用2-碘联苯和2-甲基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：495。元素分析(C39H26)：理论值C：94.74％，H：5.26％；实测值C：94.88％，H：5.12％。
实施例三 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(化合物I-3)：
用2-碘联苯和2-乙基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：508。元素分析(C40H28)：理论值C：94.49％，H：5.51％；实测值C：94.58％，H：5.42％。
实施例四 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(化合物I-4)：
用2-碘联苯和2-叔丁基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：536。元素分析(C42H32)：理论值C：94.03％，H：5.97％；实测值C：94.38％，H：5.62％。
实施例五 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(化合物I-5)：
用2-碘联苯和2，3-二甲基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：508。元素分析(C40H28)：理论值C：94.49％，H：5.51％；实测值C：94.30％，H：5.70％。
实施例六 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四甲基蒽)(化合物I-6)：
用2-碘联苯和2，3，6，7-四甲基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：536。元素分析(C42H32)：理论值C：94.03％，H：5.97％；实测值C：94.15％，H：5.84％。
实施例七 双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四苯基蒽)(化合物I-7)：
用2-碘联苯和2，3，6，7-四苯基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用喹啉重结晶纯化。
MS(m/z)：784。元素分析(C62H40)：理论值C：94.90％，H：5.10％；实测值C：94.75％，H：5.25％。
实施例八 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物II-1)：
(1).9，10-双-(2-苯氧基苯)-蒽二酚
向配有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氮气保护装置的250毫升三颈瓶中加入0.2克金属锂丝和10毫升无水乙醚，将3.8克2-碘二苯醚溶于25毫升无水乙醚中的溶液自恒压滴液漏斗滴入三颈瓶中，滴加完毕，回流2小时，得到2-锂二苯醚的乙醚溶液。
向制成的锂试剂中分批加入1.3克蒽醌，再加入50毫升无水二甲苯，蒸除乙醚，回流过夜，冷却后加入5毫升乙醇和100毫升冰水，有固体析出，过滤，滤液分去水层，有机层减压蒸干，与滤饼合并，用氯仿、水、乙醇洗涤，干燥，得1.0克白色固体，用甲苯重结晶，得黄色固体9，10-双-(2-苯氧基苯)-蒽二酚1.0克。
(2).双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)
将上步得到的9，10-双-(2-苯氧基苯)-蒽二酚1.0克加入配有回流冷凝管的100毫升圆底烧瓶中，加入20毫升冰醋酸，加热回流，加入0.5毫升浓盐酸，回流三小时，冷却，加入50毫升水，过滤，水洗至中性，干燥，用二甲苯重结晶，得到黄色固体0.9克。
MS(m/z)：512。元素分析(C38H24O2)：理论值C：89.04％，H：4.72％；实测值C：88.70％，H：4.70％。
实施例九 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(化合物II-2)：
用2-碘二苯醚和2-甲基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物II-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：526。元素分析(C39H26O2)：理论值C：88.97％，H：4.94％；实测值C：88.87％，H：4.85％。
实施例十 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-乙基蒽)(化合物II-3)：
用2-碘二苯醚和2-乙基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物II-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：540。元素分析(C40H28O2)：理论值C：88.89％，H：5.19％；实测值C：88.67％，H：5.35％。
实施例十一 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-叔丁基蒽)(化合物II-4)：
用2-碘二苯醚和2-叔丁基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物II-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：568。元素分析(C42H32O2)：理论值C：88.73％，H：5.63％；实测值C：88.63％，H：5.78％。
实施例十二 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3-二甲基蒽)(化合物II-5)：
用2-碘二苯醚和2，3-二甲基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物II-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：540。元素分析(C40H28O2)：理论值C：88.89％，H：5.19％；实测值C：88.59％，H：5.42％。
实施例十三 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四甲基蒽)(化合物II-6)：
用2-碘二苯醚和2，3，6，7-四甲基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物II-1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：568。元素分析(C42H32O2)：理论值C：88.73％，H：5.63％；实测值C：88.58％，H：5.72％。
实施例十四 双螺-9，9’-双占吨-9”，9-(9，10-二氢-2，3，6，7-四苯基蒽)(化合物II-7)：
用2-碘联苯和2，3，6，7-四苯基蒽醌为起始原料按实施例一中化合物I-1的合成方法制备，最后用喹啉重结晶纯化。
MS(m/z)：784。元素分析(C62H40)：理论值C：94.90％，H：5.10％；实测值C：94.75％，H：5.25％。
实施例十五 双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物III-1)：
(1).9，10-双-(2-苯硫基苯)-蒽二酚
向配有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氮气保护装置的250毫升三颈瓶中加入0.2克金属锂丝和10毫升无水乙醚，将4.4克2-碘二苯硫醚溶于25毫升无水乙醚中的溶液自恒压滴液漏斗滴入三颈瓶中，滴加完毕，回流2小时，得到2-锂二苯硫醚的乙醚溶液。
向制成的锂试剂中分批加入1.3克蒽醌，再加入50毫升无水二甲苯，蒸除乙醚，回流过夜，冷却后加入5毫升乙醇和100毫升冰水，有固体析出，过滤，滤液分去水层，有机层减压蒸干，与滤饼合并，用氯仿、水、乙醇洗涤，干燥，得1.0克固体，用甲苯重结晶，得白色固体9，10-双-(2-苯硫基苯)-蒽二酚1.4克。
(2).双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢蒽)
将上步得到的9，10-双-(2-苯硫基苯)-蒽二酚1.4克加入配有回流冷凝管的100毫升圆底烧瓶中，加入20毫升冰醋酸，加热回流，加入0.5毫升浓盐酸，回流三小时，冷却，加入50毫升水，过滤，水洗至中性，干燥，用二甲苯重结晶，得到黄色固体1.2克。
MS(m/z)：544。元素分析(C38H24S2)：理论值C：83.82％，H：4.41％；实测值C：83.62％，H：4.56％。
实施例十六 双螺-9，9’-双硫杂占吨-9”，9-(9，10-二氢-2-甲基蒽)(化合物III-2)：
用2-碘二苯硫醚和2-甲基蒽醌为起始原料按实施例八中化合物IIL1的合成方法制备，最后用硅胶柱色谱纯化。
MS(m/z)：558。元素分析(C39H26S2)：理论值C：88.97％，H：4.94％；实测值C：88.87％，H：4.85％。
实施例十七 双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物IV-1)
(1).9，10-双-(2-二苯胺基苯)-蒽二酚
向配有恒压滴液漏斗、回流冷凝管和氮气保护装置的250毫升三颈瓶中加入0.2克金属锂丝和10毫升无水乙醚，将4.8克2-碘三苯胺溶于25毫升无水乙醚中的溶液自恒压滴液漏斗滴入三颈瓶中，滴加完毕，回流2小时，得到2-锂三苯胺的乙醚溶液。
向制成的锂试剂中分批加入1.3克蒽醌，再加入50毫升无水二甲苯，蒸除乙醚，回流过夜，冷却后加入5毫升乙醇和100毫升冰水，有固体析出，过滤，滤液分去水层，有机层减压蒸干，与滤饼合并，用氯仿、水、乙醇洗涤，干燥，得1.5克固体，用甲苯重结晶，得黄色固体.9，10-双-(2-二苯胺基苯)-蒽二酚1.4克。
(2)双螺-9，9’-双-N-苯基吖啶-9”，9-(9，10-二氢蒽)
将上步得到的.9，10-双-(2-二苯胺基苯)-蒽二酚1.4克加入配有回流冷凝管的100毫升圆底烧瓶中，加入20毫升冰醋酸，加热回流，加入0.5毫升浓盐酸，回流三小时，冷却，加入50毫升水，过滤，水洗至中性，干燥，用二甲苯重结晶，得到黄色固体1.2克。
MS(m/z)：663。元素分析(C50H34N2)：理论值C：90.63％，H：5.14％；实测值C：90.50％，H：4.99％。
电致发光器件实施例
器件实施例一
在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层50纳米厚的空穴传输材料：N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发镀上一层50纳米厚的本发明中的材料，双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物I-1)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流点的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的蓝光，CIE坐标(0.18，0.13)，启亮电压15V，电压为30V(电流密度10mA/cm2)时，亮度在135cd/m2左右，发射光的主峰在436nm左右。
器件实施例二
在一个玻璃基片上沉积一层用作透明阳极的氧化铟-氧化锡(ITO)，接着通过真空蒸发的方法制备一层50纳米厚的空穴传输材料：4，4’，4”-三(N-苯基-N-间甲基苯基)氨基-三苯胺(m-MTDATA)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸发镀上一层50纳米厚的本发明中的材料，双螺-9，9’-双芴-9”，9-(9，10-二氢蒽)(化合物I-1)，最后再真空蒸镀一层Mg∶Ag(10∶1)的合金作为器件的阴极，约200纳米。将直流点的正极加于ITO层，将负极加于Mg∶Ag合金层，即可从ITO层处发射出明亮均匀的蓝光，CIE坐标(0.23，0.24)，启亮电压4V，电压为18V(电流密度20mA/cm2)时，亮度在88cd/m2左右，电压为25V时，亮度在104cd/m2左右，发射光的主峰在436nm左右。
Claims (14)
1.一类有机电致发光材料，应用通式如图1所示，此类螺环衍生物可用于有机电致发光装置。
图1
2.如权利要求1所述，应用通式如图1所示的此类螺环衍生物，其特征在于应用通式为图2所示的一种双螺衍生物。
图2
3.如权利要求1和权利要求2所示此类发光材料，其特征在于，图2所示结构式中，R1-R12可以是氢或1-24个碳原子及其他杂原子组成的基团，例如烷基(甲基、乙基等)、异烷基、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、硫基、卤素原子、芳香基(苯基、萘基)、杂环取代基(呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等)等。X，Y＝无，O，S，N-R，Ra-C-Rb等(R可以是氢或1-24个碳原子及其他杂原子组成的基团)。
4.如权利要求1至3所述的此类发光材料，其特征在于，优选的典型化合物的结构式为以下I-XV种类型：
特别要指出的是，结构式XI-XV中包含如下结构式XVI-XXV所示的结构 
5.如权利要求1至4所述，其特征在于，优选的典型化合物的结构式中，优选的取代基团R1-R16可以是相同或不同，由下面的表一中的基团A1-A34中挑选出来，也可以是H原子。
表一：取代基团表A1 CH3-A2 CH3-CH2-A3 CH3-CH2-CH2-
A5 CH3-CH2-CH2-CH2-
A9 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2- 
A16 H3CO-A17 CN-A22 F-A23 Cl-
6.如权利要求1至4所述，其特征在于，当此类化合物的结构式中的X、Y无(即权利要求4中的结构式I)，取代基可以从权利要求5的取代基团表中选择，优选的发光材料具有以下结构： 
7.如权利要求1至4所述，其特征在于，当此类化合物的结构式中的X、Y为氧(即权利要求4中的结构式II)，取代基可以从权利要求5的取代基团表中选择，优选的发光材料具有以下结构：
II-7
8.如权利要求1至4所述，其特征在于，当此类化合物的结构式中的X、Y为硫(即权利要求4中的结构式III)，取代基可以从权利要求5的取代基团表中选择，优选的发光材料具有以下结构：
9.如权利要求1至4所述，其特征在于，当此类化合物的结构式中的X、Y为N-R(即权利要求4中的结构式IV)，取代基可以从权利要求5的取代基团表中选择，优选的发光材料具有以下结构：
10.如权利要求1至4所述，其特征在于，当此类化合物的结构式中的X、Y为Ra-C-Rb(即权利要求4中的结构式XI)，取代基可以从权利要求5的取代基团表中选择，优选的发光材料具有以下结构：
11.如权利要求1至10所述应用，其特征在于，有机电致发光器件中由多层有机材料组成，载流子传输层材料或发光层材料包括具有由图2所示结构通式的双螺环化合物。
12.如权利要求1至11所述应用，其特征在于，用这种双螺化合物作为发光材料(主发光体或掺杂体)。
13.如权利要求1至11所述应用，其特征在于，用这种双螺化合物作为空穴传输材料。
14.权利要求1至11所述应用，其特征在于，用这种双螺化合物作为电子传输材料。
Priority Applications (1)
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