CN1333798A - 由链烯基芳族聚合物与α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基共聚体的共混物制成的具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料 - Google Patents

由链烯基芳族聚合物与α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基共聚体的共混物制成的具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物和一种制备具有扩大泡孔尺寸的闭孔链烯基芳族聚合物泡沫材料的方法,其中包含一种或多种链烯基芳族聚合物、一种或多种基本上无规共聚体、一种或多种具有零臭氧消耗潜能的发泡剂和可有可无的一种或多种助发泡剂、一种或多种成核剂和可有可无的一种或多种其它添加剂。在使用具有较高成核潜能的发泡剂时,这种组合能够制造出具有扩大泡孔尺寸的闭孔低密度链烯基芳族聚合物泡沫材料。如果该发泡剂与链烯基芳族聚合物在没有所述基本上无规共聚体的存在下使用,则得到小泡孔的泡沫材料。

Description

由链烯基芳族聚合物与α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族 和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基共聚体 的共混物制成的具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料
本发明描述了一种通过共混以下的聚合物来扩大链烯基芳族泡沫材料的泡孔尺寸的方法：(A)链烯基芳族聚合物，和(B)乙烯基或亚乙烯基芳族和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基基本上无规共聚体。合适的链烯基芳族聚合物包括链烯基芳族均聚物以及链烯基芳族化合物与可共聚的烯属不饱和共聚单体的共聚物。链烯基芳族聚合物材料包含大于50，优选大于70重量％的链烯基芳族单体单元。最优选，该链烯基芳族聚合物材料完全由链烯基芳族单体单元组成。合适的链烯基芳族聚合物包括衍生自链烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的那些。优选的链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。可共聚的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈等。基本上无规共聚体包含衍生自乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体以及特定量的一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元。优选的基本上无规共聚体是乙烯/苯乙烯共聚体。在与链烯基芳族聚合物的共混物中引入这种基本上无规共聚体能够在使用具有较低或零臭氧消耗潜能(具有低溶解度和较高的成核潜能)的发泡剂时形成具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料。
由于目前使用的臭氧消耗发泡剂的环境问题，需要使用具有较低或零臭氧消耗潜能的发泡剂来制造链烯基芳族聚合物泡沫材料。合适的发泡剂包括无机发泡剂如氮气、六氟化硫(SF6)、和氩气；有机发泡剂如二氧化碳和氟烃如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、以及烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷；和化学发泡剂，包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧连苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物，如以品名HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的产品和商标)销售的各种产品。所有这些发泡剂可作为单个组分或以其组合的任何混合物，或以与其它助发泡剂的混合物来使用。
使用上述非臭氧消耗发泡剂的一个问题在于，它们往往形成具有较小泡孔尺寸和横截面的泡沫材料。这些发泡剂通常由于其较高的成核潜能而形成小泡孔尺寸的泡沫材料。当使用特殊的红外减弱剂如炭黑、石墨和二氧化钛时，小泡孔尺寸尤其成问题。
在制造链烯基芳族聚合物泡沫材料时，最好能够在使用或不使用红外减弱剂的情况下采用非臭氧消耗发泡剂但仍然能够扩大泡沫材料的泡孔尺寸。扩大泡孔尺寸可增加厚度并得到较大的横截面积，而且在某些情况下降低泡沫材料的密度。较低的泡沫材料密度对于挤出和发泡链烯基芳族聚合物泡沫材料都是理想的。较大的泡沫材料厚度和横截面使得可制造出较宽范围的产品，而较低的密度则能够更经济地制造泡沫材料。泡沫材料还最好具有可接受的物理性能。
尝试制造具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料的已有技术包括，将蜡合并到能形成泡沫材料的凝胶中，然后将该凝胶从模头挤出以形成泡沫材料。蜡的这种用途参见美国专利4229396。但蜡的这种应用带来加工问题并造成泡沫材料产品的热稳定性变化或物理性能降低。该蜡还造成挤出温度的不一致。尝试制造具有扩大泡孔尺寸的泡沫材料的其它已有技术包括，将非蜡状化合物引入能形成泡沫材料的凝胶中，然后将该凝胶从模头挤出以形成泡沫材料。非蜡状化合物的这种用途参见美国专利5489407。大泡孔尺寸的链烯基芳族聚合物泡沫材料已使用C8-C24脂肪酸的甘油单酯作为泡孔尺寸扩大剂而制成，例如公开于美国专利5776389。但这种试剂在泡沫材料中可以使用的浓度受局限，因为高含量会降低聚合物的玻璃化转变温度并导致物理性能，如负荷蠕变(在80℃下)的下降。
即，需要认同能够与非臭氧消耗发泡剂结合使用且不会对泡沫材料的物理或力学性能产生不利影响的泡孔尺寸扩大化合物。
本发明涉及具有扩大泡孔尺寸的改进的闭孔链烯基芳族聚合物泡沫材料，包含：
(A)80-99.7重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种链烯基芳族聚合物，且其中至少一种所述链烯基芳族聚合物的分子量(Mw)为100000-500000；和
(B)0.3-20重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种I2为0.01-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体，包含：
(1)8-65摩尔％的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或
(b)至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-92摩尔％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烃中至少一种的聚合物单元；和
(3)0-20摩尔％的衍生自一种或多种非衍生自(1)和(2)的烯属不饱和可聚合单体的聚合物单元；和
(C)视需要，一种或多种成核剂，和
(D)视需要，一种或多种其它添加剂；和
(E)一种或多种具有零臭氧消耗潜能的发泡剂和可有可无的一种或多种助发泡剂，其存在总量为0.2-5.0克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)；其中：
所述泡沫材料的泡孔尺寸相对没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料扩大了5％或更多。
如果使用具有较高成核潜能的发泡剂，这种组合可制造出具有扩大泡孔尺寸和较粗横截面的低密度链烯基芳族聚合物泡沫材料。如果这些发泡剂在没有所述基本上无规共聚体的存在下与链烯基芳族聚合物一起使用，则得到小泡孔的泡沫材料。此外，我们已经惊人地发现，泡孔尺寸可通过使用基本上无规共聚体而扩大，但不会明显降低泡沫材料的机械性能(在使用高浓度的已有技术泡孔尺寸扩大剂如甘油单酯时发生)。另外，在某些情况下可降低泡沫材料密度，这对于由链烯基芳族聚合物制成的挤出和发泡泡沫材料都是理想的。
定义
本文涉及元素或金属的所有参考文件是指由CRCPress，Inc.，1989出版和拥有版权的元素周期表。另外，涉及“族”的所有参考文件应该是指在该元素周期表中使用IUPAC族命名体系时所给出的“族”。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺的可变值如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“烃基”是指任何脂族、脂环族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代脂环族、脂族取代芳族、或脂族取代脂环族基团。
术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。
本文所用的术语“共聚物”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚物。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不向的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。
本文所用的术语“扩大泡孔尺寸”是指，相对于没有用所述基本上无规共聚体制成的类似泡沫材料，泡沫材料的泡孔尺寸增加5％，优选10％，更优选15％或更多。
本发明尤其包括，包含一种或多种链烯基芳族均聚物、或链烯基芳族单体的共聚物、和/或链烯基芳族单体与一种或多种可共聚烯属不饱和共聚单体(不是乙烯或线型C3-C12α-烯烃)的共聚物与至少一种基本上无规共聚体的共混物的泡沫材料。相对于没有用基本上无规共聚体制成的类似密度的相应泡沫材料，本发明的泡沫材料具有扩大的泡孔尺寸。
链烯基芳族聚合物材料还可包括比例较少的非链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物材料可仅由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、一种或多种每一链烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或任何前述物质与非链烯基芳族聚合物的共混物组成。与组成无关，该链烯基芳族聚合物材料包含大于50重量％，优选大于70重量％的链烯基芳族单体单元。最优选，该链烯基芳族聚合物材料完全由链烯基芳族单体单元组成。
合适的链烯基芳族聚合物包括衍生自链烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的均聚物和共聚物。链烯基芳族聚合物材料还包括市售HIPS(高抗冲聚苯乙烯)。优选的链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。少量的单烯属不饱和化合物如C2-6烷基酸和酯，离聚体衍生物、和C4-6二烯可与链烯基芳族化合物共聚。可共聚的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
在包含衍生自乙烯和一种或多种α-烯烃单体以及一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物单元的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press New York，1977，71-78页)。优选地，该基本上无规共聚体不含总量超过15％的在超过3个乙烯基芳族单体嵌段中的乙烯基芳族单体。更优选，该共聚体不以高度全同立构或间同立构为特征。这意味在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。
用于制备本发明泡沫材料的共聚体包括通过聚合以下物质而制成的基本上无规共聚体：i)乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体，和ii)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，和视需要iii)其它可聚合的烯属不饱和单体。合适的α-烯烃包括例如具有3至20，优选3至12，更优选3至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1，或乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1中一种或多种的混合物。这些α-烯烃不含芳族部分。
其它视需要的可聚合烯属不饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
适用于制备该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括例如由以下结构式表示的那些：
Figure A9981579400181
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，以及这些化合物的所有异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-C4)或苯基环取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或脂环族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以共同构成一个环体系。优选的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和度的碳原子被三取代或四取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、和降冰片基。最优选的脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。简单的线型非支化α-烯烃(包括例如具有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1)不是位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基化合物的例子。
该基本上无规共聚体包括例如描述于James C.Stevens等人的EP-A-0416815和Francis J.Timmers的美国专利5703187的假无规共聚体，在此将两者作为参考完全并入本发明。基本上无规共聚体通过在一种或多种金属茂或受限几何催化剂以及各种助催化剂的存在下将可聚合单体的混合物进行聚合而制成。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。在高于各单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和去除未反应单体可能导致形成一定量的通过自由基聚合反应得到的均聚物聚合产物。
适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185。
基本上无规α-烯烃/乙烯基芳族共聚体还可通过JP07/278230所述的方法制备，其中采用了由以下通式表示的化合物：
Figure A9981579400201
其中Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本上无规α-烯烃/乙烯基芳族共聚体还可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO95/32095；R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO94/00500；以及在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J.Timmers等人于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,869和WO98/09999中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体。这些共聚体在其碳-13NMR光谱中含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。具体地，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
这些新信号据信是由于在两个头尾乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
Figure A9981579400211
其中每个Cp分别独立地为与M以π键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。尤其是，适用的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团：
Figure A9981579400212
其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一个稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基锆，或其任意组合形式。
还可使用以下的钛基受限几何催化剂：[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任意组合形式。
本发明所用的共聚体的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年第53卷1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化学物理(Makromol.Chem.Phys.)，1997年，第197卷，1071-1083页)已描述了聚合反应条件对苯乙烯与乙烯采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta催化剂进行共聚反应时的影响。Arai、Toshiaki和Suzuki(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1997年，第38卷，349、350页)和授予MitsuiToatsu Chemicals，Inc.的美国专利5652315已描述了通过桥接金属茂催化剂制成的乙烯与苯乙烯的共聚物。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业株式会社(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)拥有的美国专利No.5,244,996或三菱石化工业株式会社拥有的美国专利No.5652315中有描述或公开于DE19711339A1(Denki Kagaku Kogyo KK)。公开于ToruAria等人聚合物预印集(Polymer Preprints，第39卷，№1，1998年3月)中的乙烯与苯乙烯的无规共聚物也可用作本发明泡沫材料的共混组分。
在制备该基本上无规共聚体时，可能由于乙烯基芳族单体在高温下的均聚作用而形成一定量的乙烯基芳族单体均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明无害，因此可以允许。如果需要，乙烯基芳族单体均聚物可通过萃取法(例如，用共聚体或乙烯基或芳族单体均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀)从共聚体中分离出来。就本发明而言，优选存在不超过基于共聚体总重的30重量％，优选低于20重量％的无规立构乙烯基芳族单体均聚物。
本发明泡沫材料的制备
本发明组合物可用于形成挤出热塑性聚合物泡沫材料、可发泡性热塑性泡沫材料珠或发泡热塑性泡沫材料、以及将这些颗粒进行膨胀和/或凝聚和熔接而形成的模塑制品。
泡沫材料结构可以是任何已知的物理构型，如挤出片材、棒、厚板、膜和型材。泡沫材料的结构也可通过将可发泡性珠粒模塑成任何的前述构型或任何的其它构型而形成。
泡沫材料结构可通过常规的挤塑发泡工艺制成。本发明泡沫材料一般这样制成：将链烯基芳族聚合物材料和一种或多种基本上无规共聚体在一起加热以进行熔体共混，形成一种塑化或熔化的聚合物材料，向其中加入发泡剂以形成一种可发泡凝胶，然后将该凝胶从模头挤出以形成泡沫材料产品。在由模头挤出之前，将凝胶冷却至最佳温度。为了制造泡沫材料，该最佳温度在玻璃化转变温度或熔点上或更高。对于本发明的泡沫材料，最佳发泡温度的范围足以在泡沫材料中产生20体积％或更少的开孔含量，并优化该泡沫材料结构的物理特性。发泡剂可通过本领域已知的任何装置，如挤出机、混合器、掺合机等加入或混入熔体聚合物材料中。发泡剂在足够高的压力下与熔体聚合物材料混合以防止熔体聚合物材料的显著膨胀且一般将发泡剂均匀分散其中。视需要，可将成核剂混入聚合物熔体中或在塑化或熔化之前与聚合物材料进行干混。基本上无规共聚体可在装入挤出机之前与聚合物材料干混，或以聚合物浓缩物或共聚体/彩色颜料载体材料的形式装入挤出机。可发泡的凝胶通常冷却至较低温度以优化泡沫材料结构的物理特性。该凝胶可在挤出机或其它混合设备或在单独的冷却器中冷却。凝胶随后挤出或传送经过具有所需形状的模头至一个具有降低或较低压力的区域以形成泡沫材料结构。具有较低压力的区域的压力低于其中可发泡凝胶在挤过模头之前所保持的压力。该较低压力可以是超大气压或低于大气压(真空)，但优选为大气压水平。
本发明泡沫材料结构还可通过将本发明组合物从多孔模头挤出而形成合并线材。排列这些孔，使得熔融挤出物的相邻物流之间的接触出现在发泡工艺过程中，且接触表面以足够粘附性相互粘附，形成一种整体泡沫材料结构。离开模头的熔融挤出物的物流为线材或型材形式，它理想地发泡、凝聚并相互粘附以形成整体泡沫材料结构。理想地，凝聚的单个线材或型材应该在一个整体结构中保持粘附以防在制备、成型和使用该泡沫材料时所遇到的应力下线材脱层。用于生产合并线材形式的泡沫材料结构的装置和方法可参见美国专利3573152和4824720。
泡沫材料结构还可通过美国专利4323528所述的储料挤塑法而成型。在该方法中，具有大的侧横截面积的低密度泡沫材料结构制备如下：1)在凝胶粘度足以在凝胶膨胀时留住发泡剂的温度下，在压力下形成本发明组合物和发泡剂的凝胶；2)将凝胶挤过一个保持在使得凝胶不发泡的温度和压力下的保持区，所述保持区具有一个用于确定向凝胶发泡处的较低压力区开口的孔的出口模头、和一个用于关闭该模头孔的可开启的门；3)定期打开该门；4)基本上同时通过一个可移动摆锤将机械压力施加到凝胶上，使其由保持区经过模头孔喷射到较低压力区，其速率大于在模头孔中显著发泡的速率且小于在横截面区或形态中出现显著不规则性的速率；然后5)使喷射凝胶在至少一个方向上不受限地膨胀以制成泡沫材料结构。
本发明泡沫材料结构还可成型为通过将包含发泡剂的预发泡珠粒进行膨胀而适合模塑成制品的泡沫材料珠粒。这些珠粒在发泡形成各种形状制品时模塑。制造发泡珠粒和模塑发泡珠粒泡沫材料制品的方法描述于塑料泡沫材料(Plasric Foams)，II部分，Frisch和Saunder，544-585页，Marcel Dekker，Inc.(1973)和塑料(PlasticMaterials)，Brydson，第5版，426-429页，Butterworths(1989)。
可发泡性和发泡珠粒可通过间歇法或挤出法而制成。制造可发泡性珠粒的间歇法基本上与制造可发泡性聚苯乙烯(EPS)相同。在压力容器中，在高温和高压下，将通过熔体共混或反应器内共混而制成的聚合物共混物的颗粒在水悬浮液中或在无水状态下用发泡剂浸渍。然后将颗粒迅速出料至具有较低压力的区域以膨胀泡沫材料珠粒或冷却并作为未发泡珠粒而出料。未发泡珠粒可随后以合适方式，例如使用蒸汽或热空气加热膨胀。挤出方法基本上与以上在到达模头孔之前所述的常规泡沫材料挤出方法相同。该模头具有多孔。为了制造未发泡珠粒，将离开模头孔的可发泡性线材在冷水浴中立即冷却以防发泡，并随后造粒。或，通过在模头正面切割而将线材转化成泡沫材料珠粒并随后膨胀。
泡沫材料珠粒可随后通过本领域已知的任何方式而模塑，例如，将泡沫材料珠粒装入模具，压制该模具以压缩珠粒，然后例如用蒸汽加热该珠粒，将珠粒凝聚并熔接成制品。视需要，珠粒可在装入模具之前在高压和高温下用空气或其它发泡剂浸渍。另外，珠粒可在装入之前加热。泡沫材料珠粒可随后通过本领域已知的合适模塑方法而模塑出块或成型制品。(某些方法描述于美国专利3504068和3953558)。C.P.Park对上述工艺和模塑方法有很好叙述，参见C.P.Park，引述同上，191页，197-198页，和227-229页。
为了制造泡沫材料珠粒，将链烯基芳族聚合物与一种或多种基本上无规共聚体的共混物成型为离散树脂颗粒如粒状树脂粒料，然后悬浮在它们基本上不溶的液体介质中，如水；在高压釜或其它压力容器中，在高压和高温下，通过向液体介质中加入发泡剂，用发泡剂进行浸渍；然后迅速出料至大气或具有较低压力的区域以膨胀形成泡沫材料珠粒。该方法在美国专利4379859和4464484中有很好表述。
一种制造可发泡性热塑性珠粒的方法包括：提供一种链烯基芳族单体和可有可无的至少一种不同于所述链烯基芳族单体且可与其聚合的其它单体；然后在至少一种所述单体中溶解所述基本上无规共聚体；将第一和第二单体聚合形成热塑性颗粒；在聚合反应过程中或之后向热塑性颗粒中加入发泡剂；然后将热塑性颗粒冷却以形成可发泡性珠粒。该链烯基芳族单体的存在量为基于可聚合单体总重的至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少90重量％。
制造可发泡性热塑性珠粒的另一方法包括：将链烯基芳族聚合物与一种或多种基本上无规共聚体的共混物加热以形成熔体聚合物；在高温下向熔体聚合物材料中加入发泡剂以形成一种可发泡的凝胶；将该凝胶冷却至不会发泡的最佳温度，挤过包含一个或多个孔的模头以形成一个或多个基本上连续的可发泡性热塑性线材；然后将可发泡性热塑性线材造粒形成可发泡性热塑性珠粒。另外，如果在由模头挤出之前将凝胶冷却至这时为共混物玻璃化转变温度或熔点或其之上的最佳温度，可制造发泡热塑性泡沫材料珠粒。对于本发明的发泡热塑性泡沫材料珠粒，最佳发泡温度范围足以在泡沫材料中得到20体积％或更低的开孔含量。
本发明泡沫材料结构也可使用吹膜或铸膜挤出工艺，用于制造瓶标签和其它容器的发泡膜。该膜也可由共挤法而制成，得到在芯中具有一个或两个表面层的泡沫材料，它可以由或可以不由用于本发明的聚合物组合物组成。
由于目前使用的潜在臭氧消耗发泡剂的环境问题，需要使用具有较低或零臭氧消耗潜能的发泡剂来制造链烯基芳族聚合物泡沫材料。合适的发泡剂包括无机发泡剂如氮气、六氟化硫(SF6)、和氩气；有机发泡剂如二氧化碳和氟烃如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、以及烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷；和化学发泡剂，包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧连苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物，如以品名HydrocerolTM(Boehringer Ingelheim的产品和商标)销售的各种产品。所有这些发泡剂可作为单个组分或以其组合的任何混合物，或以与其它助发泡剂的混合物来使用。
在与助发泡剂混合时，发泡剂的存在量为50摩尔％或更高，优选70摩尔％或更高(基于发泡剂和助发泡剂的总摩尔数)。
可与本发明所用发泡剂一起使用的助发泡剂包括无机助发泡剂、有机助发泡剂和化学助发泡剂。合适的无机助发泡剂包括氦气、水和空气。有机助发泡剂包括脂族醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。用于本发明的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
加入聚合物熔体材料中以制造能形成泡沫材料的凝胶的发泡剂和助发泡剂的总量为0.2-5.0克摩尔/千克聚合物，优选0.5-3.0克摩尔/千克聚合物，最优选1.0-2.5克摩尔/千克聚合物。
此外，可加入成核剂来控制泡沫材料泡孔的大小。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、硬脂酸钡、硅藻土、柠檬酸与碳酸氢钠的混合物。成核剂的用量为0-5重量份/100重量份聚合物树脂。优选范围为0-3重量份。
可在本发明泡沫材料结构中加入各种添加剂，如无机填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂、其它热塑性聚合物、和抗静电剂。其它热塑性聚合物的例子包括链烯基芳族均聚物或共聚物(分子量为2000-50000)和乙烯类聚合物。
按照ASTM D-1622-88，该泡沫材料的密度为10-150，最优选10-70千克/立方米。按照ASTM D3576-77，该泡沫材料的平均泡孔尺寸为0.05-5.0毫米，优选0.1-1.5毫米。
相对于没有用基本上无规共聚体制成的类似泡沫材料，本发明泡沫材料的泡孔尺寸增加5％，优选10％，更优选15％或更多。
本发明泡沫材料特别适合成型为厚板或片材，最好横截面积为30平方厘米或更高，且厚度或横截面中的较小尺寸为0.95厘米或更高，优选2.5厘米或更高。
本发明泡沫材料是闭孔的。按照ASTM D2856-94，本发明泡沫材料的闭孔含量大于或等于80％。
本发明泡沫材料结构可通过将由本发明结构形成的绝缘板应用于表面而用于表面绝缘，例如用于外墙覆盖(家用绝热)、地基绝缘和住宅衬底。这些板可用于常规的绝缘场合，如盖屋顶、建筑物和电冰箱。其它场合包括浮动船坞和筏(浮力应用)以及各种花纹和手工艺场合。
用于制备本发明泡沫材料的共聚体和其混物组合物的性能
用于制备本发明泡沫材料的聚合物组合物包含80-99.7，优选80-99.5，更优选80-99重量％(基于基本上无规共聚体与链烯基芳族均聚物或共聚物的总重)的一种或多种链烯基芳族均聚物或共聚物。
用于制备具有扩大泡孔尺寸的本发明泡沫材料的链烯基芳族均聚物或共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2-7。
用于制备具有扩大泡孔尺寸的本发明泡沫材料的链烯基芳族均聚物或共聚物的分子量(Mw)为100000-500000，优选120000-350000，更优选130000-325000。
用于制备本发明泡沫材料的链烯基芳族聚合物材料包含大于50，优选大于70重量％的链烯基芳族单体单元。最优选，该链烯基芳族聚合物材料完全由链烯基芳族单体单元组成。
用于制备本发明泡沫材料的聚合物组合物包含0.3-20，优选0.5-20，更优选1-20重量％(基于基本上无规共聚体与链烯基芳族均聚物或共聚物的总重)的一种或多种基本上无规共聚体。
这些用于制备具有扩大泡孔尺寸的本发明泡沫材料的基本上无规共聚体通常包含8-65，优选10-45，更优选13-39摩尔％的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体以及35-92，优选55-90，更优选61-87摩尔％的乙烯和/或至少一种具有3-20个碳原子的脂族α-烯烃。
用于制备本发明泡沫材料的基本上无规共聚体的熔体指数(I2)为0.01-1000，优选0.3-30，更优选0.5-10克/10分钟。
用于制备具有扩大泡孔尺寸的本发明泡沫材料的基本上无规共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
此外，可以加入少量的分子量为2000-50000、优选4000-25000的链烯基芳族均聚物或共聚物，其量不超过20％重量(基于基本上无规共聚体和各种链烯基芳族均聚物或共聚物的总重)。
以下实施例用于说明本发明，但无论如何不用于限定本发明的范围。
实施例
测试方法
a)熔体流动和密度测量
用于本发明的基本上无规共聚体的分子量往往使用熔体指数测量值来表示，通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件(E)”，也称作I2)测定。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但这种关系不是线性的。
Gottfert熔体指数(G，厘米3/10分钟)也可用于表示本发明基本上无规共聚体的分子量，可按照与熔体指数(I2)类似的方式，使用ASTMD1238方法(用于自动塑度计)而得到，其中熔体密度设定为0.7632(聚乙烯在190℃的熔体密度)。
对于乙烯-苯乙烯共聚体，测定熔体密度与苯乙烯含量之间的关系，作为总苯乙烯含量的函数，在190℃下的苯乙烯含量范围为29.8-81.8％重量。这些样品中的无规立构聚苯乙烯含量通常为10％或更低。无规立构聚苯乙烯的影响由于含量低而视为最小。此外，无规立构聚苯乙烯的熔体密度与具有高苯乙烯总含量的样品的熔体密度非常类似。用于测定熔体密度的方法采用了一种Gottfert熔体指数机器，其中熔体密度参数设定为0.7632，在测定I2时使用的重物的力作用下，收集作为时间函数的熔体线材。记录每个熔体线材的重量和时间，然后归一化得到每10分钟的质量数(克)。还记录仪器计算出的I2熔体指数值。用于计算实际熔体密度的等式为：
                δ＝δ0.7632×I2/I2Gottfert其中δ0.7632＝0.7632且I2Gottfert＝显示熔体指数。
计算熔体密度对总苯乙烯含量的最小二乘法拟合可得到一个等式，其中对以下等式的关联系数为0.91：
                   δ＝0.00299×S＋0.723其中S＝苯乙烯在聚合物中的重量百分数。总苯乙烯含量与熔体密度的关系可用于确定实际熔体指数值，其中使用这些等式，只要知道了苯乙烯含量。
对于73％总苯乙烯含量的具有测定熔体流动值(“Gottfert值”)的聚合物，计算如下：
              δ＝0.00299*73＋0.723＝0.9412其中0.9412/0.7632＝I2/G#(测定)＝1.23。
b)苯乙烯分析
共聚体苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯浓度使用质子核磁共振谱(1H-NMR)来测定。所有的质子NMR样品都在1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制备。所得溶液的聚合物含量为1.6-3.2％重量。熔体指数(I2)用于指导确定样品浓度。因此，如果I2大于2克/10分钟，使用40毫克的共聚体；I2为1.5-2克/10分钟时，使用30毫克的聚合物；而当I2低于1.5克/10分钟时，使用20毫克共聚体。将共聚体直接称重加入5mm试管中。通过注射器加入0.75毫升TCE-d2等分试样，然后用紧密适配的聚乙烯盖封盖。将样品在85℃水浴中加热以软化该共聚体。为了混合，使用热枪不时地使加盖样品回流。
质子NMR光谱收集在Varian VXR300上，其中样品探头温度为80℃，以5.99ppm处TCE-d2的残余质子为参照。延迟时间在1秒内变化，且每个样品收集三次数据。采用了以下的仪器条件来分析共聚体样品：
Varian VXR-300，标准1H：
扫描宽度，5000赫兹
采集时间，3.002秒
脉冲宽度，8微秒
频率，300MHz
延迟，1秒
暂态，16
每个样品的总分析时间为约10分钟。
首先，得到聚苯乙烯样品的1H NMR光谱，其中延迟时间为1秒。质子这样“标记”：b，分支；α，alpha；o，邻；m，间；p，对，如式1所示。
Figure A9981579400311
式1
在式1所标的质子周围测定积分；“A”表示aPS。积分A7.1(芳族，约7.1ppm)据信是三个邻/对位质子；而积分A6.6(芳族，约6.6ppm)是2个间位质子。标为α的两个脂族质子于1.5ppm共振；且标为b的单个质子于1.9ppm共振。将脂族区由约0.8ppm至2.5ppm积分，称作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理论比率为3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，与聚苯乙烯样品时的实测比率的相关性非常好(对于几次1秒的延迟时间)。用于检查积分并证实峰归属的比率计算可将适当的积分除以积分A6.6来进行。比率Ar为A7.1/A6.6。
区域A6.6的值指定为1。比率A1为积分A脂族/A6.6。所收集的所有光谱的积分比率(o＋p)∶m∶(α＋b)都具有预期值1.5∶1∶1.5。芳族与脂族质子的比率为5比3。根据式1中分别标为α和b的质子，脂族比率为2比1。如果单独将两个脂族峰进行积分，也可观察到该比率。
对于乙烯/苯乙烯共聚体，延迟时间为1秒的1H NMR光谱的积分C7.1、C6.6和C脂族使得，7.1ppm处峰的积分包括该共聚物的所有芳族质子以及aPS的邻&对位质子。另外在该共聚体的光谱中，脂族区的积分C脂族包括aPS和共聚体两者的脂族质子，每种聚合物都没有清楚的基线分辩信号。6.6ppm处峰C6.6的积分可从其它芳族信号中分辩，这据信仅属于aPS均聚物(可能是间位质子)。(无规立构聚苯乙烯在6.6ppm处的峰归属(积分A6.6)根据与真实聚苯乙烯样品的比较来进行。)这是一种合理的假设，因为在很低含量的无规立构聚苯乙烯时，仅能观察到一个非常弱的信号。因此，该共聚物的苯基质子必然与该信号无关。在此假设下，积分A6.6就成为定量确定aPS含量的基础。
然后使用以下等式来确定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚体样品中的加入量：
(C苯基)＝C7.1＋A7.1－(1.5×A6.6)
(C脂族)＝C脂族－(1.5×A6.6)
sC＝(C苯基)/5
eC＝(C脂族－(3×sC))/4
E＝eC/(eC＋sC)
SC＝sC/(eC＋sC)然后使用以下等式计算乙烯和苯乙烯在该共聚体中的摩尔百分数。 Wt % E = E * 28 ( E * 28 ) + ( S c * 104 ) ( 100 ) 和 Wt % S = S c * 104 ( E * 28 ) + ( S c * 104 ) ( 100 )
其中sc和ec分别是苯乙烯和乙烯质子在该共聚体中的分数，且Sc和E分别是苯乙烯单体和乙烯单体在该共聚体中的摩尔分数。
aPS在该共聚体中的重量百分数通过以下等式确定： Wt % aPS = ( Wt % S ) * ( A 6.6 / 2 S c ) 100 + [ ( Wt % S ) * ( A 6.6 / 2 S c ) ] * 100
总苯乙烯含量还可通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)来确定。
用于本发明实施例和对比实验的乙烯/苯乙烯共聚体(ESI)的制备
ESI#1-2的制备
ESI#1-2是使用以下催化剂和聚合反应工艺制成的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体。
催化剂A(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛)的制备
1)3，5，6，7-四氢-s-二氢化环戊二烯并茚(Hydrindacen)-1(2H)-酮的制备
在氮气流下，将1，2-二氢化茚(94.00克，0.7954摩尔)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩尔)在0℃下在CH2Cl2(300毫升)中搅拌，同时慢慢加入AlCl3(130.00克，0.9750摩尔)。然后将该混合物在室温下搅拌2小时。去除挥发物。将该混合物冷却至0℃，然后慢慢加入浓H2SO4(500毫升)。在该步骤的早期不能搅拌时，形成的固体物质必须用刮勺频繁打碎。在室温下，将该混合物在氮气下放置过夜。然后将该混合物加热，直到温度读数达到90℃。将这些条件保持2小时，在此过程中，定期使用刮勺搅拌该混合物。反应期之后，将碎冰放入该混合物中，然后旋转摇动。将该混合物转移到烧杯中，用H2O和二乙醚依次洗涤，然后过滤各级分并合并。用水(2×200毫升)洗涤该混合物。分离有机层，并去除挥发物。通过在0℃下从己烷中作为浅黄色晶体重结晶而分离出所需产物(22.36克，16.3％产率)。1H NMR(CDCl3)：d2.04-2.19(m，2H)，2.65(t，3JHH＝5.7Hz，2H)，2.84-3.0(m，4H)，3.03(t，3JHH＝5.5Hz，2H)，7.26(s，1H)，7.53(s，1H).13C NMR(CDCl3)：d25.71，26.01，32.19，33.24，36.93，118.90，122.16，135.88，144.06，152.89，154.36，206.50.GC-MS：计算值C12H12O172.09，结果 172.05.
2)1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的制备
将3，5，6，7-四氢-s-二氢化环戊二烯并茚-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩尔)在0℃下搅拌加入二乙醚(200毫升)中，同时慢慢加入PhMgBr(0.105摩尔，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应期之后，将该混合物倒在冰上而骤冷。用HCl酸化该混合物，然后剧烈搅拌2小时。分离有机层，用H2O(2×100毫升)洗涤，然后用MgSO4干燥。过滤去除挥发物，结果分离出深色油状的所需产物(14.68克，90.3％产率)。1H NMR(CDCl3)：d2.0-2.2(m，2H)，2.8-3.1(m，4H)，6.54(s，1H)，7.2-7.6(m，7H).GC-MS：计算值C18H16 232.13，结果 232.05.
3)1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的二锂盐的制备
将1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚(14.68克，0.06291摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.080摩尔，40.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜。反应期之后，通过抽滤收集到一种黄色固体，用己烷洗涤，真空干燥，然后无需进一步纯化或分析(12.2075克，81.1％产率)就可使用。
4)氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
在0℃下，将THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的二锂盐(12.2075克，0.05102摩尔)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩尔)中。将该混合物在室温搅拌过夜。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己烷，分离出一种黄色油状的所需产物(15.1492克，91.1％产率)。1H NMR(CDCl3)：d0.33(s，3H)，0.38(s，3H)，2.20(p，3JHH＝7.5Hz，2H)，2.9-3.1(m，4H)，3.84(s，1H)，6.69(d，3JHH＝2.8Hz，1H)，7.3-7.6(m，7H)，7.68(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)：d0.24，0.38，26.28，33.05，33.18，46.13，116.42，119.71，127.51，128.33，128.64，129.56，136.51，141.31，141.86，142.17，142.41，144.62.GC-MS：计算值C20H21ClSi 324.11，结果 324.05.
5)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺制备
在0℃下，将氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时加入NEt3(3.5123克，0.03471摩尔)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩尔)。将该混合物搅拌24小时。反应期之后，过滤该混合物并去除挥发物，分离出一种红黄色稠油状的所需产物(10.6551克，88.7％产率)。1H NMR(CDCl3)：d0.02(s，3H)，0.04(s，3H)，1.27(s，9H)，2.16(p，3JHH＝7.2Hz，2H)，2.9-3.0(m，4H)，3.68(s，1H)，6.69(s，1H)，7.3-7.5(m，4H)，7.63(d，3JHH＝7.4Hz，2H).13C NMR(CDCl3)：d-0.32，-0.09，26.28，33.39，34.11，46.46，47.54，49.81，115.80，119.30，126.92，127.89，128.46，132.99，137.30，140.20，140.81，141.64，142.08，144.83.
6)N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备
将N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩尔)搅拌加入己烷(100毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.070摩尔，35.00毫升的2.0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此过程中没有从深红色溶液中出现任何盐。反应期之后，去除挥发物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗涤残余物。然后将深红色残余物抽干，无需进一步纯化或分析(9.6517克，87.7％产率)就可使用。
7)[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛的制备
将THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐(4.5355克，0.01214摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩尔)在THF(100毫升)中的淤浆中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩尔)，并再搅拌该混合物1小时。反应期之后，去除挥发物，然后用甲苯萃取该残余物并过滤。去除甲苯，分离出深色残余物。将该残余物在己烷中制浆，然后冷却至0℃。过滤分离出一种红棕色结晶固体状的所需产物(2.5280克，43.5％产率)。1H NMR(CDCl3)：d0.71(s，3H)，0.97(s，3H)，1.37(s，9H)，2.0-2.2(m，2H)，2.9-3.2(m，4H)，6.62(s，1H)，7.35-7.45(m，1H)，7.50(t，3JHH＝7.8Hz，2H)，7.57(s，1H)，7.70(d，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.78(s，1H).1H NMR(C6D6)：d0.44(s，3H)，0.68(s，3H)，1.35(s，9H)，1.6-1.9(m，2H)，2.5-3.9(m，4H)，6.65(s，1H)，7.1-7.2(m，1H)，7.24(t，3JHH＝7.1Hz，2H)，7.61(s，1H)，7.69(s，1H)，7.77-7.8(m，2H).13C NMR(CDCl3)：d1.29，3.89，26.47，32.62，32.84，32.92，63.16，98.25，118.70，121.75，125.62，128.46，128.55，128.79，129.01，134.11，134.53，136.04，146.15，148.93.13C NMR(C6D6)：d0.90，3.57，26.46，32.56，32.78，62.88，98.14，119.19，121.97，125.84，127.15，128.83，129.03，129.55，134.57，135.04，136.41，136.51，147.24，148.96.
8)二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛的制备
将[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛(0.4970克，0.001039摩尔)搅拌加入二乙醚(50毫升)中，同时慢慢加入MeMgBr(0.0021摩尔，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。将该混合物搅拌1小时。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物并过滤。去除己烷，分离出一种金黄色固体状的所需产物(0.4546克，66.7％产率)。1H NMR(C6D6)：d0.071(s，3H)，0.49(s，3H)，0.70(s，3H)，0.73(s，3H)，1.49(s，9H)，1.7-1.8(m，2H)，2.5-2.8(m，4H)，6.41(s，1H)，7.29(t，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.72(d，3JHH＝7.4Hz，2H)，7.92(s，1H).13C NMR(C6D6)：d2.19，4.61，27.12，32.86，33.00，34.73，58.68，58.82，118.62，121.98，124.26，127.32，128.63，128.98，131.23，134.39，136.38，143.19，144.85ESI#1-2的聚合反应
在6加仑(22.7升)油夹套的、高压釜(连续搅拌的釜式反应器)(CSTR)中，制备出ESI#1-2。带Lightning A-320叶轮的磁力配合搅拌器用于混合。反应器在475psig(3275kPa)下装满液体操作。工艺流程是底进上出。传热油通过反应器的夹套循环，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流速和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路充有50psi(344.7KPa)的蒸汽且相互隔绝。
在30psig(207KPa)下，将甲苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料侧，取侧流用于催化剂注入管路(1lb/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小时))的冲刷物流。这些物流可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将除去阻聚剂的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。
在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于流量控制阀之前的微动质量流量计，测量乙烯气流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃二醇的热交换器使溶剂/单体在进入反应器时的温度降至约5℃。该物流进入反应器的底部。
三元催化剂体系及其冲洗溶剂也从底部，但通过不同于单体物流的入口进入反应器。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中制备的。将稀释组分放入氮气保护的圆筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些物流相互混合，并与催化剂冲刷溶剂混合，之后通过单个注入管路进入反应器。
在用微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止聚合反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。生产线上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器出料物流中。然后该物流进入反应器后的加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该物流离开反应器后加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到约250mm绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发份器中。在脱挥发份器中，去除了聚合物中约85％的挥发份。挥发份从脱挥发份器的上部离开。用乙二醇夹套交换器来凝结该物流，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流量计测量乙烯物流，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中溶解的气体量，计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发份器中分离出来的聚合物泵送到ZSK-30脱挥发份真空挤出机中。干聚合物以单个线材形式离开该挤出机。将该线料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该线料上的过量水分，然后用线料切割器将其切成颗粒。
ESI#3的制备
ESI#3是使用以下催化剂和聚合反应工艺制成的基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体。
催化剂B的制备：(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯
1)1H-环戊[1]菲-2-基锂的制备
向装有1.42克(0.00657摩尔)1H-环戊[1]菲和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加4.2毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.60M溶液。将该溶液搅拌过夜。过滤分离出锂盐，用25毫升苯洗涤两次，然后真空干燥。分离后的产量为1.426克(97.7％)。1H NMR分析表明，主要异构体在2位被取代。
2)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷的制备
向装有4.16克(0.0322摩尔)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250毫升四氢呋喃(THF)的500毫升圆底烧瓶中，滴加1.45克(0.0064摩尔)1H-环戊[1]菲-2-基锂在THF中的溶液。将该溶液搅拌约16小时，然后在减压下去除溶剂，留下油状固体，用甲苯萃取，通过硅藻土过滤助剂(CeliteTM)过滤，用甲苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.98克(99.5％)。
3)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.98克(0.0064摩尔)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基一氯硅烷和250毫升己烷的500毫升圆底烧瓶中，滴加2.00毫升(0.0160摩尔)叔丁基胺。将该反应混合物搅拌7天，然后使用硅藻土过滤助剂(CeliteTM)过滤，用己烷洗涤两次。在减压下去除残余溶剂，分离出产物。分离后的产量为1.98克(88.9％)。
4)二锂(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的制备
向装有1.03克(0.0030摩尔)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷)和120毫升苯的250毫升圆底烧瓶中，滴加3.90毫升的正丁基锂在混合己烷中的1.6M溶液。将该反应混合物搅拌约16小时。过滤分离出产物，用苯洗涤两次，然后减压干燥。分离后的产量为1.08克(100％)。
5)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛的制备
向装有1.17克(0.0030摩尔)TiCl3·3THF和120毫升THF的250毫升圆底烧瓶中，以较快速率滴加50毫升的1.08克二锂(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷的THF溶液。将该混合物在20℃下搅拌1.5小时，这时加入0.55克(0.002摩尔)固体PbCl2。再搅拌1.5小时，然后在真空下去除THF，用甲苯萃取残余物，过滤并减压干燥，得到一种橙色固体。产量为1.31克(93.5％)。
6)(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷钛1，4-二苯基丁二烯的制备
在70℃下，向(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛(3.48克，0.0075摩尔)和1.551克(0.0075摩尔)1，4-二苯基丁二烯在80毫升甲苯中的淤浆中，加入9.9毫升的正丁基锂(0.0150摩尔)的1.6M溶液。该溶液立即颜色加深。升温以使混合物回流，然后将该混合物在该温度下保持2小时。将该混合物冷却至-20℃，然后减压去除挥发物。在20℃下，将残余物在60毫升混合己烷中制浆约16小时。将该混合物冷却至-25℃1小时。通过真空过滤，将固体物质收集在玻璃釉料上，然后在减压下干燥。将干燥固体放在玻璃纤维套管中，然后通过索氏提取器使用己烷连续提取固体。6小时之后，在沸腾坩埚中观察到结晶固体。将该混合物冷却至-20℃，从冷混合物中过滤分离，然后减压干燥，得到1.62克深色结晶固体。丢弃滤液。搅拌提取器中的固体物质，另外使用一定量的混合己烷继续提取，另外得到0.46克的所需产物，为一种深色结晶固体。
ESI3的聚合反应
ESI3在连续操作的环管反应器(36.8加仑，139升)中制备。Ingersoll-Dresser双螺杆泵提供混合。反应器在475psig(3275KPa)下装满液体，其中停留时间为约25分钟。原料和催化剂/助催化剂流经由喷射器和Kenics静态混合器加料到双螺杆泵的吸管。该双螺杆泵卸料到供给两个串联的Chemineer-Kenics 10-68型BEM多管热交换器的2”直径管路。这些交换器的管包含扭曲带以提高热交换。在离开最后一个交换器时，环流经由喷射器和静态混合器返回到泵的吸管。热交换油经由交换器的夹套循环进行循环以控制刚好位于第一交换器之前的环流温度探头。在两个交换器之间取出该环管反应器的出口流。出口流的流速和溶液密度通过Micro-Motion来测定。
加料到反应器中的溶剂有两种不同的来源。使用来自8480-S-EPulsafeeder隔膜泵的新鲜甲苯流(其速率通过微动(Micro-Motion)质量流量计来测定)来提供用于反应器密封的冲刷流(20lb/hr(9.1千克/小时))。将回收溶剂与未阻聚的苯乙烯单体在5个并联8480-5-EPulsafeeder隔膜泵的抽吸侧进行混合。这5个Pulsafeeder隔膜泵在650psig(4583KPa)下将溶剂和苯乙烯供给反应器。新鲜苯乙烯流通过微动质量流量计来测定，且总的循环溶剂/苯乙烯流则通过单独的微动质量流量计来测定。在687psig(4838KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过微动质量流量计测量乙烯流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器将氢气输送到乙烯气流中。
乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-10℃二醇的热交换器使整个进料流在进入反应器环管时的温度降至2℃。三种催化剂组分的制备在三个单独的罐中进行：将新鲜溶剂和浓催化剂/助催化剂预混物加入并混合到相应的操作罐中，然后经由变速680-S-AEN7 Pulsafeeder隔膜泵加料到反应器中。如前所述，该三组分催化剂体系经由喷射器和静态混合器加入反应器环管，到达双螺杆泵的吸管侧。原料加料流还可经由位于催化剂注入点下游但在双螺杆泵吸管上游的喷射器和静态混合器加料到反应器环管中。
在微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。该溢流在离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到约450mmHg(60kPa)绝对压力。
该闪蒸后的聚合物进入两个热油夹套脱挥发份器中的第一个。从第一脱挥发份器中闪蒸的挥发份用二醇夹套热交换器来凝结，经过真空泵吸管，然后排放到溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯作为循环溶剂从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发份器中分离出来的聚合物和剩余溶剂泵抽到第二脱挥发份器中。第二脱挥发份器的压力在5mmHg(0.7kPa)绝对压力下操作以闪蒸剩余溶剂。该溶剂然后在二醇热交换器中凝结，抽吸到另一真空泵，然后输出到用于处理的废料罐。用齿轮泵将无水聚合物(小于1000ppm的总挥发份)抽吸到具有6孔模头的水下造粒机中，造粒、旋转干燥，然后收集在1000lb的箱中。
用于制备各种单个乙烯苯乙烯共聚体(ESI#1-3)的各种催化剂、助催化剂和工艺条件汇总于表1，它们的性能汇总于表2。
表1.用于ESI#1-3的制备条件
ESI# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr(千克/小时) 乙烯流速lb/hr(千克/小时) 氢气流速sccm 苯乙烯流速lb/hr(千克/小时) 乙烯转化率％ B/Ti比率 MMAOd/Ti比率 催化剂 助催化剂
ESI-1  93.0     37.9(17.2)      3.1(1.4) 13.5      6.9(3.1) 96.2  2.99     7.0  Aa  Cc
ESI-2  79.0     31.3(14.2)      1.7(0.8) 4.3     13.5(6.1) 95.1  3.51     9.0  Aa  Cc
ESI-3   61     386(175)      20(9)  0     100(45)  88  3.50     2.5  Bb  Cc
*N/A＝不可得
a催化剂A为二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛)
b催化剂B为(1H-环戊[1]菲-2-基)二甲基(叔丁基氨基)-硅烷钛1，4-二苯基丁二烯。
c助催化剂C是三(五氟苯基)硼烷(CAS#001109-15-5)。
d改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到(CAS#146905-79-5)。
表2.ESI#1-3的性能
ESI# 重量％共聚物苯乙烯 摩尔％共聚物苯乙烯 aPS重量％   熔体指数，I2(克/10分钟) Gottfert熔体指数(厘米3/10分钟)
ESI-1     47.4     19.5     0.5     1.54
ESI-2     69.0     37.5     1.6     1.36
ESI-3     69.5     38.0     8.9     0.94
聚苯乙烯共混物组分
PS1是重均分子量Mw为192000且多分散性Mw/Mn为2的粒状聚苯乙烯，
PS2是重均分子量Mw为145000且多分散性Mw/Mn为6的粒状聚苯乙烯，
PS3是重均分子量Mw为132000且多分散性Mw/Mn为2的粒状聚苯乙烯。
实施例1和2：具有PS/ESI共混物的扩大泡孔尺寸，其中使用异丁烷作为发泡剂
使用包括单螺杆挤出机、混合器、冷却器和模头的发泡工艺来制造泡沫材料。使用加入量为7.5份/100份树脂(phr)的异丁烷作为发泡剂，将聚苯乙烯(PS)和PS/ESI共混物发泡。
表3
具有PS/ESI共混物的扩大泡孔尺寸，其中使用异丁烷作为发泡剂
实施例# 共混物组成 发泡温度，℃ 泡沫材料密度(千克/厘米3) 开孔(体积％) 泡孔尺寸，毫米
实施例1 80％PS1/20％ESI1     122     39.4     10.4     0.065
实施例2 80％PS1/20％ESI2     117     48.1     1.2     0.068
对比例1 100重量％PS1     127     52.1     0.8     0.048
实施例3：具有PS/ESI共混物的扩大泡孔尺寸，其中使用CO2作为发泡剂
使用包括单螺杆挤出机、混合器、冷却器和模头的发泡工艺来制造厚板。使用加入量为4.7phr的二氧化碳(CO2)作为发泡剂，将聚苯乙烯和聚苯乙烯与ESI的共混物发泡。其它添加剂是：六溴环十二烷＝2.5phr；硬脂酸钡＝0.2phr；蓝色颜料＝0.15phr；焦磷酸四钠＝0.2phr；线型低密度聚乙烯＝0.4phr。
表4
具有PS/ESI共混物的扩大泡孔尺寸，其中使用CO2作为发泡剂
实施例# 共混物组成(重量％) 发泡温度，℃ 厚度，毫米 泡沫材料密度(千克/厘米3)  ％开孔 平均泡孔尺寸，毫米 WD％
实施例3 95％PS2/5％ESI3 123 37 40.9 18.8 0.34 1.9
对比例2 100％PS2 123 48 37.9 4.1 0.28 1.3
对比例3 100％PS3 125 25 41.0 3.2 0.23 1.2
对比例4 98％PS3+2％GMS 121 25 37.7 7.2 0.30 3.1
表3和4的实施例和对比例表明，由聚苯乙烯与基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体的共混物制成的泡沫材料(使用非臭氧消耗发泡剂)具有扩大的泡孔尺寸和闭孔结构(大于或等于80体积％的闭孔)。此外，表4表明，基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体在泡沫材料中的存在没有对80℃下的负荷蠕变(WD-DIN 18164)产生不利影响，而泡孔尺寸扩大剂单硬脂酸甘油酯(GMS)对WD有不利影响。

Claims (23)

1.一种制造具有扩大泡孔尺寸的闭孔链烯基芳族聚合物泡沫材料的方法，该方法包括：
(I)形成包含以下物质的熔体聚合物材料：
(A)80-99.7重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种链烯基芳族聚合物，且其中至少一种所述链烯基芳族聚合物的分子量(Mw)为100000-500000；和
(B)0.3-20重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种I2为0.01-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体，包含：
(1)8-65摩尔％的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或
(b)至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-92摩尔％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烃中至少一种的聚合物单元；和
(3)0-20摩尔％的衍生自一种或多种非衍生自(1)和(2)的烯属不饱和可聚合的单体的聚合物单元；和
(C)视需要，一种或多种成核剂，和
(D)视需要，一种或多种其它添加剂；和
(II)在高压下向所述熔体聚合物材料中加入以下物质以形成一种可发泡凝胶：
(E)一种或多种具有零臭氧消耗潜能的发泡剂和可有可无的一种或多种助发泡剂，其存在量为0.2-5.0克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)；
(III)冷却所述可发泡凝胶至最佳温度；和
(IV)将来自步骤III的凝胶从模头挤出至一个具有较低压力的区域以形成泡沫材料；其中：
作为该方法的结果，所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了5％或更多。
2.根据权利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度为0.95厘米或更高，且其中：
A)在组分A中，所述至少一种链烯基芳族聚合物具有大于50重量％的链烯基芳族单体单元，且分子量(Mw)为120000-350000，并以80-99.5重量％(基于组分A和B的总重)的量存在；
(B)所述基本上无规共聚体，组分(B)的I2为0.3-30克/10分钟且Mw/Mn为1.8-10，存在量为0.5-20重量％(基于组分A和B的总重)；且包含：
(1)10-45摩尔％的衍生自以下的聚合物单元：
(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：
Figure A9981579400031
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)所述位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或脂环族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系；或
(c)a和b的混合物，和
(2)55-90摩尔％的聚合物单元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一种的α-烯烃；和
(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯属不饱和可聚合单体，包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和
(C)如果存在，所述成核剂，组分(C)包括碳酸钙、滑石、粘土、硅石、硬脂酸钡、硅藻土、柠檬酸与碳酸氢钠的混合物中的一种或多种；和
(D)如果存在，所述添加剂，组分(D)包括无机填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、其它热塑性聚合物、抗静电剂和挤出助剂中的一种或多种；
(E)如果存在，所述发泡剂，组分(E)的总量为0.5-3.0摩尔/千克(基于组分A和B的总重)且包含50％的一种或多种无机发泡剂、二氧化碳、氢氟烃、烃、或化学发泡剂；且
其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了10％或更多。
3.根据权利要求1的方法，其中所述泡沫材料的厚度为2.5厘米或更高，且其中：
(A)在组分A中，所述至少一种链烯基芳族聚合物具有大于70％重量的链烯基芳族单体单元，分子量(Mw)为130000-325000且分子量分布Mw/Mn为2-7，并以80-99重量％(基于组分A和B的总重)的量存在；
(B)所述基本上无规共聚体，组分(B)的I2为0.5-10克/10分钟且Mw/Mn为2-5，存在量为1-20重量％(基于组分A和B的总重)；且包含：
(1)13-39摩尔％的衍生自以下的聚合物单元：
a)所述乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、和环卤化苯乙烯，或
b)所述脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯和4-乙烯基环己烯；或
c)a和b的混合物，和
(2)61-87摩尔％的衍生自乙烯、或乙烯与所述α-烯烃的聚合物单元，包括乙烯、或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；和
(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯属不饱和可聚合单体是降冰片烯；和
(C)如果存在，所述成核剂，组分(C)包括滑石、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物中的一种或多种；和
(D)如果存在，所述添加剂，组分(D)包括炭黑、二氧化钛、石墨、其它热塑性聚合物、和阻燃剂中的一种或多种；和
(E)如果存在，所述发泡剂，组分(E)的总量为1.0-2.5克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)且包含70％或更多的一种或多种以下物质：氮气、六氟化硫(SF6)、氩气、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧连苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物；且
其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了15％或更多。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述链烯基芳族聚合物中，组分(A)是聚苯乙烯，组分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且发泡剂组分(E)是丙烷、正戊烷、异丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一种或多种。
5.根据权利要求3的方法，其中在所述链烯基芳族聚合物中，组分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上无规共聚体中，组分B1(a)是苯乙烯；且组分B2是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种，且发泡剂组分(E)是丙烷、正戊烷、异丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一种或多种。
6.根据权利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度为10-150千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸为0.05-5.0毫米。
7.根据权利要求1的方法，其中所述泡沫材料的密度为10-70千克/立方米且泡孔尺寸为0.1-1.5毫米。
8.根据权利要求1的方法，其中组分A包含大于70重量％的链烯基芳族单体单元，加入所述基本上无规共聚体，以使相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度为10-150千克/立方米且泡孔尺寸为0.05-5.0毫米。
9.根据权利要求1的方法，其中组分A包含大于70重量％的链烯基芳族单体单元，加入所述基本上无规共聚体，以使相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度为10-70千克/立方米且泡孔尺寸为0.1-1.5毫米。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(IV)中，所述可发泡的凝胶从多孔模头挤出至具有较低压力的区域，使得熔融挤出物的相邻物流之间的接触出现在发泡工艺过程中且接触表面以足够粘附性相互粘附，导致一种整体泡沫材料结构以形成合并的线材泡沫材料。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤(IV)中：
1)将所述可发泡的凝胶挤入一个保持在不会使凝胶发泡的温度和压力下的保护区，所述保持区具有一个用于确定向凝胶发泡处的较低压力区开口的孔的出口模头、和一个用于关闭该模头孔的可开启的门；
2)定期打开该门；
3)基本上同时通过一个可移动摆锤将机械压力施加到凝胶上，使其由保持区经过模头孔喷射到较低压力区，其速率大于在模头孔中显著发泡的速率且小于在横截面区或形态中出现显著不规则性的速率；然后
4)将喷射凝胶在至少一个方向上不受限地膨胀以制成泡沫材料结构。
12.根据权利要求1的方法，其中将来自步骤(II)的可发泡的凝胶冷却至不会发泡的最佳温度，然后从一个模头挤出以形成基本上连续的可发泡性热塑性线材，后者可造粒形成可发泡性热塑性珠粒。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(IV)中，可发泡的凝胶从一个模头挤出以形成基本上连续的发泡热塑性线材，后者通过在模头正面切割而转化成泡沫材料珠粒，然后进行膨胀。
14.一种制造具有扩大泡孔尺寸的热塑性泡沫材料珠粒形式的闭孔链烯基芳族泡沫材料的方法，该方法包括：
(I)形成包含以下物质的熔体聚合物材料：
(A)80-99.7重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种链烯基芳族聚合物，且其中至少一种所述链烯基芳族聚合物的分子量(Mw)为100000-500000；和
(B)0.3-20重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种I2为0.01-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体，包含：
(1)8-65摩尔％的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或
(b)至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-92摩尔％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烃中至少一种的聚合物单元；和
(3)0-20摩尔％的衍生自一种或多种非衍生自(1)和(2)的烯属不饱和可聚合单体的聚合物单元；和
(C)视需要，一种或多种成核剂，和
(D)视需要，一种或多种其它添加剂；和
(II)将来自步骤I的产物冷却并造粒，形成离散的树脂颗粒；和
(III)将所述树脂颗粒悬浮在它们基本上不溶的液体介质中；和
(IV)在高压釜或其它压力容器中，在高压和高温下，向在步骤III中形成的悬浮液中加入：
(E)一种或多种具有零臭氧消耗潜能的发泡剂和可有可无的一种或多种助发泡剂，其存在总量为0.2-5.0克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)；
(V)将在步骤IV中形成的产品向大气或具有较低压力的区域迅速出料以形成泡沫材料珠粒；其中：
所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了5％或更多。
15.一种具有扩大泡孔尺寸的闭孔链烯基芳族泡沫材料，包含：
(A)80-99.7重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种链烯基芳族聚合物，且其中至少一种所述链烯基芳族聚合物的分子量(Mw)为100000-500000；和
(B)0.3-20重量％(基于组分A和B的总重)的一种或多种I2为0.01-1000克/10分钟且Mw/Mn为1.5-20的基本上无规共聚体，包含：
(1)8-65摩尔％的聚合物单元，衍生自：
(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体；或
(b)至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，或
(c)至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物，和
(2)35-92摩尔％的衍生自乙烯和/或C3-20α-烯烃中至少一种的聚合物单元；和
(3)0-20摩尔％的衍生自一种或多种非衍生自(1)和(2)的烯属不饱和可聚合单体的聚合物单元；和
(C)视需要，一种或多种成核剂，和
(D)视需要，一种或多种其它添加剂；和
(E)一种或多种具有零臭氧消耗潜能的发泡剂和可有可无的一种或多种助发泡剂，其存在总量为0.2-5.0克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)；其中：
所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了5％或更多。
16.根据权利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度为0.95厘米或更高，且其中：
A)在组分A中，所述至少一种链烯基芳族聚合物具有大于50重量％的链烯基芳族单体单元，且分子量(Mw)为120000-350000，并以80-99.5重量％(基于组分A和B的总重)的量存在；
B)所述基本上无规共聚体，组分(B)的I2为0.3-30克/10分钟且Mw/Mn为1.8-10，存在量为0.5-20重量％(基于组分A和B的总重)；且包含：
(1)10-45摩尔％的衍生自以下的聚合物单元：
(a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，由以下结构式表示：
其中R1选自氢原子和含有3个或更少碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)所述位阻脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，由以下结构式表示：
Figure A9981579400092
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或脂环族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1另外共同构成环体系；或
(c)a和b的混合物，和
(2)55-90摩尔％的聚合物单元，衍生自乙烯和/或包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一种的所述α-烯烃；和
(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯属不饱和可聚合单体，包括降冰片烯、或C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯；和
(C)如果存在，所述成核剂，组分(C)包括碳酸钙、滑石、粘土、硅石、硬脂酸钡、硅藻土、柠檬酸与碳酸氢钠的混合物中的一种或多种；和
(D)如果存在，所述添加剂，组分(D)包括无机填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、其它热塑性聚合物、抗静电剂和挤出助剂中的一种或多种；
(E)如果存在，所述发泡剂，组分(E)的总量为0.5-3.0摩尔/千克(基于组分A和B的总重)且包含50％或更多的一种或多种无机发泡剂、二氧化碳、氢氟烃、烃、或化学发泡剂；且
其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了10％或更多。
17.根据权利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的厚度为2.5厘米或更高，且其中：
(A)在组分A中，所述至少一种链烯基芳族聚合物具有大于50％重量的链烯基芳族单体单元，分子量(Mw)为130000-325000且分子量分布Mw/Mn为2-7，并以80-99重量％(基于组分A和B的总重)的量存在；
(B)所述基本上无规共聚体，组分(B)的I2为0.5-10克/10分钟且Mw/Mn为2-5，存在量为1-20重量％(基于组分A和B的总重)；且包含：
(1)13-39摩尔％的衍生自以下的聚合物单元：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、和环卤化苯乙烯，或
b)所述脂族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯和4-乙烯基环己烯；或
c)a和b的混合物，和
(2)61-87％摩尔的衍生自乙烯、或乙烯与所述α-烯烃的聚合物单元，包括乙烯、或乙烯与丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；和
(3)非衍生自(1)和(2)的所述烯属不饱和可聚合单体是降冰片烯；和
(C)如果存在，所述成核剂，组分(C)包括滑石、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物中的一种或多种；
(D)如果存在，所述添加剂，组分(D)包括炭黑、二氧化钛、石墨、其它热塑性聚合物、和阻燃剂中的一种或多种；
(E)如果存在，所述发泡剂，组分(E)的总量为1.0-2.5克摩尔/千克(基于组分A和B的总重)且包含70％或更多的一种或多种以下物质：氮气、六氟化硫(SF6)、氩气、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)和1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷和新戊烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧连苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼三嗪、以及柠檬酸与碳酸氢钠的混合物；且
其中所述泡沫材料的泡孔尺寸相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加了15％或更多。
18.根据权利要求17的泡沫材料，其中在所述链烯基芳族聚合物中，组分(A)是聚苯乙烯，组分B是乙烯/苯乙烯共聚物，且发泡剂组分(E)是丙烷、正戊烷、异丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一种或多种。
19.根据权利要求17的泡沫材料，其中在所述链烯基芳族聚合物中，组分(A)是聚苯乙烯，在所述基本上无规共聚体中，组分B1(a)是苯乙烯；且组分B2是乙烯以及丙烯、4-甲基-1-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种，且发泡剂组分(E)是丙烷、正戊烷、异丁烷、二氧化碳、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)中的一种或多种。
20.根据权利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度为10-150千克/立方米(kg/m3)且泡孔尺寸为0.05-5.0毫米。
21.根据权利要求15的泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度为10-70千克/立方米且泡孔尺寸为0.1-1.5毫米。
22.根据权利要求15的泡沫材料，其中链烯基芳族聚合物材料包含大于70重量％的链烯基芳族单体单元，加入所述基本上无规共聚体，以使相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度为10-150千克/立方米且泡孔尺寸为0.05-5.0毫米。
23.根据权利要求15的泡沫材料，其中链烯基芳族聚合物材料包含大于70重量％的链烯基芳族单体单元，加入所述基本上无规共聚体，以使相对于没有该基本上无规共聚体的相应泡沫材料增加泡孔尺寸15％或更多，且所述泡沫材料的密度为10-70千克/立方米且泡孔尺寸为0.1-1.5毫米。
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