JP2002531658A - アルケニル芳香族ポリマーとα−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族および／または立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマーの混合物から製造された拡大気泡サイズの発泡体 - Google Patents

アルケニル芳香族ポリマーとα−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族および／または立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマーの混合物から製造された拡大気泡サイズの発泡体

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JP2002531658A JP2000586806A JP2000586806A JP2002531658A JP 2002531658 A JP2002531658 A JP 2002531658A JP 2000586806 A JP2000586806 A JP 2000586806A JP 2000586806 A JP2000586806 A JP 2000586806A JP 2002531658 A JP2002531658 A JP 2002531658A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一種以上のアルキル芳香族ポリマー、実質的にランダムな一種以上のコポリマー、オゾン層破壊係数が零である一種以上の発泡剤、任意に一種以上の共発泡剤、任意に一種以上の核剤および任意に一種以上の添加剤を含む、大きな気泡サイズを有する独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体を製造するための組成物および方法に関する。この組成物は、比較的高い核形成潜在能力の発泡剤を用いる時、大きな気泡サイズの独立気泡低密度アルケニル芳香族ポリマー発泡体の製造を可能にする。こうした発泡剤を実質的にランダムなコポリマーの存在しない状態でアルケニル芳香族ポリマーと合わせて用いる時、小気泡発泡体が生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、（Ａ）アルケニル芳香族ポリマーと（Ｂ）ビニルもしくはビニリデ
ン芳香族および／または立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデ
ンの実質的にランダムのインターポリマーとを含むポリマーをブレンドすること
によりアルケニル芳香族発泡体の気泡サイズを拡大する方法を記載する。適当な
アルケニル芳香族ポリマーは、アルケニル芳香族ホモポリマー、およびアルケニ
ル芳香族化合物と共重合性エチレン不飽和コモノマーのコポリマーを包含する。
アルケニル芳香族ポリマー物質は、５０質量パーセントより多い好ましくは７０
質量パーセントより多いアルケニル芳香族モノマー単位を含む。最も好ましくは
、アルケニル芳香族ポリマー物質は、完全にアルケニル芳香族モノマー単位から
成る。適当なアルケニル芳香族ポリマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレ
ン、等のようなアルケニル芳香族化合物から誘導されたものを包含する。好まし
いアルケニル芳香族ポリマーは、ポリスチレンである。共重合性化合物の例は、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、等を包含する。実質的にランダ
ムのインターポリマーは、エチレンおよび／または１種もしくはそれ以上のα−
オレフィンモノマーと特定量の１種またはそれ以上のビニルもしくはビニリデン
芳香族モノマーおよび／または立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビ
ニリデンモノマーとから誘導されたポリマー単位を含む。好ましい実質的にラン
ダムのインターポリマーは、エチレン／スチレンインターポリマーである。アル
ケニル芳香族ポリマーについての配合物中への実質的にランダムのインターポリ
マーの合体は、低減されたまたはゼロのオゾン枯渇潜在能力の膨張剤（低い溶解
性および比較的高い核形成潜在能力を有する）が用いられる場合、拡大気泡サイ
ズを有する発泡体の形成を可能にする。
【０００２】 オゾン枯渇性膨張剤の使用に対する現在の環境上の懸念に因り、低減されたま
たはゼロのオゾン枯渇潜在能力を有する膨張剤でもってアルケニル芳香族ポリマ
ー発泡体を作ることが望ましい。かかる膨張剤は、窒素、六フッ化硫黄（ＳＦ6
）およびアルゴンのような無機膨張剤；二酸化炭素並びに１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジフル
オロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）
、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１
）および１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）のようなヒドロ
フルオロカーボン並びにメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびネオペンタンのような炭化
水素のような有機膨張剤；並びにアゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニト
リル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミ
カルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキ
シレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリ
ヒドラジノトリアジンおよび名称ＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌTM（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅ
ｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍの製品および商標）下で販売されている様々な製品のよ
うなクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物を包含する化学膨張剤を包含する。こ
れらの膨張剤はすべて、単一成分もしくはそれらの組合わせのいかなる混合物と
しても、または他の共膨張剤との混合物にて用いられ得る。
【０００３】 上記のオゾン非枯渇性膨張剤を用いることについての問題は、比較的小さい気
泡サイズおよび断面を有する発泡体を形成するそれらの傾向である。かかる膨張
剤は、典型的には、それらの比較的高い核形成潜在能力に因り、小さい気泡サイ
ズを有する発泡体をもたらすことになる。小さい気泡サイズは、カーボンブラッ
ク、グラファイトおよび二酸化チタンのような特別な赤外線減衰剤が用いられる
場合特に問題である。
【０００４】 赤外線減衰剤を用いてまたは用いることなくアルケニル芳香族ポリマー発泡体
を作る際にオゾン非枯渇性膨張剤を用いることができ、しかも発泡体の気泡サイ
ズを拡大することができることが、望ましいであろう。発泡体の気泡サイズを拡
大することは、より大きい厚みおよびより大きい断面積が得られることを可能に
し、並びにある場合には発泡体密度の低減をもたらす。より低い発泡体密度は、
押し出されたおよび膨張されたアルケニル芳香族ポリマー発泡体の両方にとって
望ましい。より大きい発泡体の厚さおよび断面はより広い範囲の製品が製造され
ることを可能にし、そして密度を低減することは発泡体がより経済的に製造され
ることを可能にする。発泡体が受容可能な物理的性質を示すことも望ましい。
【０００５】 拡大気泡サイズを有する発泡体を作る先行技術の試みは、発泡体を形成させる
べきダイを通じての発泡体形成用ゲルの押出しに先だって発泡体形成用ゲル中へ
のロウの組込みを包含する。ロウのかかる使用は、米国特許第４，２２９，３９
６号に見られる。しかしながら、ロウの使用は、加工問題を呈し並びに製品発泡
体における熱安定性の変動および物理的性質の低減を引き起こし得る。ロウはま
た、押出温度の非一様性を引き起こし得る。拡大気泡サイズを有する発泡体を作
るための更なる先行技術の試みは、発泡体を形成させるべきダイを通じての発泡
体形成用ゲルの押出しに先だって発泡体形成用ゲル中への非ロウ質化合物の合体
を包含する。非ロウ質化合物のかかる使用は、米国特許第５，４８９，４０７号
に見られる。大きい気泡サイズのアルケニル芳香族ポリマー発泡体は、ＵＳＰ５
，７７６，３８９に開示されているように、気泡サイズ拡大剤としてＣ8〜Ｃ24
脂肪酸のグリセロールモノエステルを用いて製造されている。しかしながら、用
いられ得る発泡体中のかかる剤の濃度は、高いレベルがポリマーのガラス転移温
度を下げおよび負荷下（８０℃における）のクリープのような物理的性質の劣化
をもたらし得るので制限される。
【０００６】 かくして、オゾン非枯渇性膨張剤と共に用いられ得かつ発泡体の物理的または
機械的性質に悪影響を及ぼさない気泡サイズ拡大用化合物を確定することが望ま
しいであろう。
【０００７】 本発明は、拡大気泡サイズを有する改善独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発
泡体であって、 （Ａ）アルケニル芳香族ポリマーの少なくとも一つが１００，０００から５００
，０００の分子量（Ｍw）を有する１種またはそれ以上のアルケニル芳香族ポリ
マー８０から９９．７質量パーセント（成分ＡおよびＢの総質量を基準として）
と、 （Ｂ）０．０１ないし１０００ｇ／１０ｍｉｎのＩ2および１．５ないし２０の
Ｍw／Ｍnを有しかつ （１）ポリマー単位であって （ａ）少なくとも１種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、
または （ｂ）少なくとも１種の立体障害脂肪族または脂環式ビニルまたは
ビニリデンモノマー、または （ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルまたはビニリデンモノマーと
少なくとも１種の立体障害脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマー
の組合わせ から誘導されたポリマー単位８から６５モルパーセントと、 （２）少なくとも１種のエチレンおよび／またはＣ3〜20α−オレフィン
から誘導されたポリマー単位３５から９２モルパーセントと、 （３）（１）および（２）から誘導されたもの以外の１種またはそれ以上
のエチレン不飽和重合性モノマーから誘導されたポリマー単位０から２０モルパ
ーセント とを含む１種またはそれ以上の実質的にランダムのインターポリマー０．３から
２０質量パーセント（成分ＡおよびＢの総質量を基準として）と、 （Ｃ）任意に、１種またはそれ以上の核形成剤と、 （Ｄ）任意に、１種またはそれ以上の他の添加剤と、 （Ｅ）１ｋｇ（成分ＡおよびＢの総質量に基づいて）当たり０．２から５．０ｇ
モルの総量にて存在する、１種またはそれ以上のゼロのオゾン枯渇潜在能力を有
する膨張剤および任意に１種またはそれ以上の共膨張剤 とを含み、しかも該発泡体の気泡サイズが、該実質的にランダムのインターポリ
マーを有さない対応する発泡体に関して５パーセントまたはそれ以上拡大されて
いる、上記改善独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体に関する。
【０００８】 この組合わせは、比較的高い核形成潜在能力を有する膨張剤が用いられる場合
、拡大気泡サイズおよび比較的厚い断面を有する低密度アルケニル芳香族ポリマ
ー発泡体の製造を可能にする。これらの膨張剤が実質的にランダムのインターポ
リマーの不存在下でアルケニル芳香族ポリマーと共に用いられる場合、小さい気
泡の発泡体がもたらされることになる。加えて、実質的にランダムのインターポ
リマーを用いることにより、発泡体の機械的性質の実質的劣化（グリセロールモ
ノエステルのような先行技術の気泡サイズ拡大剤の高い濃度が用いられる場合起
こるような）なしに気泡サイズが拡大され得る、ということを我々は予期せぬこ
とに見出した。更に、発泡体密度は、ある場合には低減され得、しかしてこのこ
とは、アルケニル芳香族ポリマーから作られた押し出しされたおよび膨張された
発泡体の両方にとって望ましい。
【０００９】定義 或る族に属する元素または金属へのここにおいての言及はすべて、ＣＲＣ Ｐ
ｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により１９８９年に出版されかつ著作権を取得されている元
素周期表に言及する。また、族または族群へのいかなる言及も、族に番号をつけ
るためのＩＵＰＡＣ系を用いて、この元素周期表において反映される族または族
群に対してであるものとする。
【００１０】 ここにおいて列挙されたいかなる数値も、いかなる下方値といかなる上方値の
間に少なくとも２単位の分離があるならば、１単位の増分にて下方値から上方値
までのすべての値を包含する。例として、成分の量またはたとえば温度、圧力お
よび時間、等のようなプロセス変数の値がたとえば１から９０好ましくは２０か
ら８０一層好ましくは３０から７０であると述べられている場合、１５ないし８
５、２２ないし６８、４３ないし５１、３０ないし３２、等のような値が本明細
書中に明示的に枚挙されていると意図されている。１より小さい値について、１
単位は、適宜に０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考え
られる。これらは、何が特定的に意図されているかについての例にすぎず、そし
て枚挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組合わせは、同様
な具合に本願に明示的に述べられていると考えられるべきである。
【００１１】 ここにおいて用いられている用語「ヒドロカルビル」は、いかなる脂肪族、脂
環式、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換脂環式、脂肪族置換芳香族ま
たは脂肪族置換脂環式基をも意味する。 用語「ヒドロカルビルオキシ」は、ヒドロカルビル基とそれが結合される炭素
原子との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。
【００１２】 ここにおいて用いられている用語「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる
モノマーがコポリマーを形成するように重合されているポリマーを意味する。 用語「インターポリマー」は、ここにおいて、少なくとも２つの異なるモノマ
ーがインターポリマーを作るように重合されているポリマーを指摘するために用
いられている。これは、コポリマー、ターポリマー、等を包含する。 用語「拡大気泡サイズ」は、ここにおいて、実質的にランダムのインターポリ
マーなしに作られた類似の発泡体に関して５パーセント好ましくは１０パーセン
ト一層好ましくは１５パーセントまたはそれ以上の気泡サイズの増大を有する発
泡体を指摘するために用いられている。
【００１３】 本発明は、特に、１種またはそれ以上の、アルケニル芳香族モノマーのアルケ
ニル芳香族ホモポリマーもしくはコポリマーおよび／またはアルケニル芳香族モ
ノマーと１種もしくはそれ以上の共重合性エチレン不飽和コモノマー（エチレン
または線状Ｃ3〜Ｃ12α−オレフィン以外の）とのコポリマーと、少なくとも１
種の実質的にランダムのインターポリマーとの配合物を含む発泡体をカバーする
。本発明の発泡体は、実質的にランダムのインターポリマーなしに作られた同様
な密度の対応する発泡体に関して拡大気泡サイズを有する。
【００１４】 アルケニル芳香族ポリマー物質は、小割合の非アルケニル芳香族ポリマーを更
に含み得る。アルケニル芳香族ポリマー物質は、専ら、１種もしくはそれ以上の
アルケニル芳香族ホモポリマー、１種もしくはそれ以上のアルケニル芳香族コポ
リマー、アルケニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマーの各々の１種もしくは
それ以上の配合物、または前記のもののいずれかと非アルケニル芳香族ポリマー
との配合物から成り得る。組成に関係なく、アルケニル芳香族ポリマー物質は、
５０質量パーセントより多い好ましくは７０質量パーセントより多いアルケニル
芳香族モノマー単位を含む。最も好ましくは、アルケニル芳香族ポリマー物質は
、完全にアルケニル芳香族モノマー単位から成る。
【００１５】 適当なアルケニル芳香族ポリマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレンおよびブロモ
スチレンのようなアルケニル芳香族化合物から誘導されたホモポリマーおよびコ
ポリマーを包含する。アルケニル芳香族ポリマー物質はまた、商業用ＨＩＰＳ（
高耐衝撃性ポリスチレン）を包含し得る。好ましいアルケニル芳香族ポリマーは
、ポリスチレンである。小量の、モノエチレン不飽和化合物たとえばＣ2〜6アル
キル酸およびエステル、イオノマー誘導体並びにＣ4〜6ジエンは、アルケニル芳
香族化合物と共重合され得る。共重合性化合物の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、マレイン酸無
水物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびブタジ
エンを包含する。
【００１６】 ここにおいて用いられている用語「実質的にランダムの」（エチレンおよび１
種またはそれ以上のα−オレフィンモノマーと１種またはそれ以上のビニルもし
くはビニリデン芳香族モノマーおよび／または脂肪族もしくは脂環式ビニルもし
くはビニリデンモノマーとから誘導されたポリマー単位を含む実質的にランダム
のインターポリマーにおける）は、該インターポリマーのモノマーの分布がベル
ヌーイ統計モデルによりまたはＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲ ＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ ，Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク，１９７７，ｐｐ．７１〜７８にＪ．Ｃ．Ｒａ
ｎｄａｌｌにより記載されているような一次または二次マルコヴィアン統計モデ
ルにより記載され得ることを意味する。好ましくは、実質的にランダムのインタ
ーポリマーは、総量の１５パーセントより多いビニル芳香族モノマーを、３より
多い単位のビニル芳香族モノマーのブロックにて含有しない。一層好ましくは、
インターポリマーは、高度のアイソタクチシティまたはシンジオタクチシティの
どちらによっても特徴づけられない。このことは、実質的にランダムのインター
ポリマーの炭素13ＮＭＲスペクトルにおいて、メソジアド配列またはラセミジア
ド配列のいずれかを表す主鎖のメチレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積
が主鎖のメチレンおよびメチン炭素の総ピーク面積の７５パーセント越えるべき
でないことを意味する。
【００１７】 本発明の発泡体を製造するために用いられるインターポリマーは、ｉ）エチレ
ンおよび／または１種もしくはそれ以上のα−オレフィンモノマーとｉｉ）１種
もしくはそれ以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または１
種もしくはそれ以上の立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデン
モノマーと随意にｉｉｉ）他の重合性エチレン不飽和モノマーとを重合すること
により製造された実質的にランダムのインターポリマーを包含する。適当なα−
オレフィンは、たとえば、３から２０個好ましくは３から１２個一層好ましくは
３から８個の炭素原子を含有するα−オレフィンを包含する。特に適当なものは
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−
１もしくはオクテン−１、またはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１の一つもしくはそれ以上と組み合っ
たエチレンである。これらのα−オレフィンは、芳香族部を含有しない。
【００１８】 他の随意的な重合性エチレン不飽和モノマーは、ノルボルネンおよびＣ1〜10
アルキルまたはＣ6〜10アリールで置換されたノルボルネンを包含し、しかして
例示的インターポリマーはエチレン／スチレン／ノルボルネンである。
【００１９】 インターポリマーを製造するために用いられ得る適当なビニルまたはビニリデ
ン芳香族モノマーは、たとえば、次の式
【化５】 〔ここで、Ｒ1は、水素および１から４個の炭素原子を含有するアルキル基から
成る基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各Ｒ2は、独立
的に、水素および１から４個の炭素原子を含有するアルキル基から成る基の群か
ら選択され、好ましくは水素またはメチルであり；Ａｒは、フェニル基、または
ハロ、Ｃ1〜4アルキルおよびＣ1〜4ハロアルキルから成る群から選択された１か
ら５個の置換基により置換されたフェニル基であり；そしてｎは、ゼロから４好
ましくはゼロから２最も好ましくはゼロの値を有する〕 により表されるものを包含する。例示的なビニル芳香族モノマーは、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、
およびこれらの化合物のすべての異性体を包含する。特に適当なかかるモノマー
は、スチレンおよびその低級アルキルまたはハロゲン置換誘導体を包含する。好
ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（
Ｃ1〜Ｃ4）−もしくはフェニル−環置換誘導体（たとえば、オルト−、メタ−お
よびパラ−メチルスチレンのような）、環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルト
ルエン、またはそれらの混合物を包含する。一層好ましい芳香族ビニルモノマー
は、スチレンである。
【００２０】 用語「立体障害（ヒンダード）脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデン化
合物」により、式
【化６】 〔ここで、Ａ1は、２０個までの炭素の立体的に嵩のある脂肪族または脂環式置
換基であり；Ｒ1は、水素および１から４個の炭素原子を含有するアルキル基か
ら成る基の群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり；各Ｒ2は、独
立的に、水素および１から４個の炭素原子を含有するアルキル基から成る基の群
から選択され、好ましくは水素またはメチルであり；またはその代わりに、Ｒ1
およびＡ1は一緒に環系を形成する〕 に相当する付加重合性ビニルまたはビニリデンモノマーが意味される。好ましい
脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデン化合物は、エチレン不飽和を担持す
る炭素原子の一つが第３級または第４級置換されているモノマーである。かかる
置換基の例は、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはそ
れらの環アルキルもしくはアリール置換誘導体のような環状脂肪族基、ｔｅｒｔ
−ブチルおよびノルボルニルを包含する。最も好ましい脂肪族または脂環式ビニ
ルまたはビニリデン化合物は、シクロヘキセンのおよび置換シクロヘキセンの、
様々な異性体のビニル−環置換誘導体、並びに５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンである。特に適当なものは、１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンであ
る。たとえばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−
１またはオクテン−１のような３から２０個の炭素原子を含有するα−オレフィ
ンを含めて、単純な線状の非分岐状α−オレフィンは、立体障害脂肪族または脂
環式ビニルまたはビニリデン化合物の例でない。
【００２１】 実質的にランダムのインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等
によりＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５におよびＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅ
ｒｓにより米国特許第５，７０３，１８７号に（それらの両方共、そっくりその
まま参照によりここに合体される）記載されているような擬ランダムインターポ
リマーを包含する。実質的にランダムのインターポリマーは、様々な助触媒と組
み合った１種またはそれ以上のメタロセンまたは拘束幾何触媒の存在下で、重合
性モノマーの混合物を重合することにより製造される。かかる重合反応のための
好ましい操作条件は、大気圧から３０００気圧までの圧力および−３０℃から２
００℃の温度である。それぞれのモノマーの自動重合温度を越える温度における
重合および未反応モノマーの除去は、フリーラジカル重合から生じるいくらかの
量のホモポリマー重合生成物の形成をもたらすことになり得る。
【００２２】 実質的にランダムのインターポリマーを製造するための適当な触媒および方法
の例は、１９９１年５月２０日に出願された米国出願シリアル番号７０２，４７
５（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）並びに米国特許５，０５５，４３８、５，０５
７，４７５、５，０９６，８６７、５，０６４，８０２、５，１３２，３８０、
５，１８９，１９２、５，３２１，１０６、５，３４７，０２４、５，３５０，
７２３、５，３７４，６９６、５，３９９，６３５、５，４７０，９９３、５，
７０３，１８７および５，７２１，１８５に開示されている。
【００２３】 実質的にランダムのα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーはまた、
一般式
【化７】 〔ここで、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基またはこれらの置換体であり；Ｒ1およびＲ2は、互
いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素数を有する炭化水素
基、アルコキシル基またはアリールオキシル基であり；Ｍは、第ＩＶ族金属好ま
しくはＺｒまたはＨｆ最も好ましくはＺｒであり；そしてＲ3は、Ｃｐ1とＣｐ2
を橋かけするのに用いられるアルキレン基またはシランジイル基である〕 により示された化合物を用いるＪＰ０７／２７８２３０に記載の方法により製造
され得る。
【００２４】 実質的にランダムのα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマーはまた、
Ｊｏｈｎ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）により
ＷＯ９５／３２０９５に、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によりＷＯ９４／００５００に、およびＰｌ ａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，ｐ．２５（１９９２年９月号）に記載さ
れている方法により製造され得る。
【００２５】 １９９６年９月４日に出願された米国出願第０８／７０８，８６９号およびＷ
Ｏ９８／０９９９９（両方共、Ｆｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等により）
に開示された少なくとも１種のα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／
α−オレフィンテトラドを含む実質的にランダムのインターポリマーも適当であ
る。これらのインターポリマーは、それらの炭素１３−ＮＭＲスペクトルにおい
て、ピークノイズに対するピークの３倍より大きい強度を有する追加的信号を含
有する。これらの信号は、化学シフト範囲４３．７０〜４４．２５ｐｐｍおよび
３８．０〜３８．５ｐｐｍにおいて現れる。特定的には、主ピークは、４４．１
、４３．９および３８．２ｐｐｍにおいて観察される。陽子試験ＮＭＲ実験は、
化学シフト領域４３．７０〜４４．２５ｐｐｍにおける信号がメチン炭素であり
そして領域３８．０〜３８．５ｐｐｍにおける信号がメチレン炭素であることを
指摘する。
【００２６】 これらの新たな信号は、先行の２つの頭尾ビニル芳香族モノマーの挿入および
後続の少なくとも１つのα−オレフィンの挿入を含む配列（たとえば、テトラド
のスチレンモノマーの挿入が専ら１，２（頭尾）態様にて起こるエチレン／スチ
レン／スチレン／エチレンテトラド）に因る、と信じられる。スチレン以外のビ
ニル芳香族モノマーおよびエチレン以外のα−オレフィンを含むかかるテトラド
について、エチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エチレン
テトラドは同様な炭素１３−ＮＭＲピークをしかしわずかに異なる化学シフトで
もって生じる、ということが当業者により理解される。
【００２７】 これらのインターポリマーは、式
【化８】 〔ここで、各Ｃｐは、各出現に独立して、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエ
ニル基であり；Ｅは、ＣまたはＳｉであり；Ｍは、第ＩＶ族金属、好ましくはＺ
ｒまたはＨｆ最も好ましくはＺｒであり；各Ｒは、各出現に独立して、Ｈ、３０
個まで好ましくは１から２０個一層好ましくは１から１０個の炭素またはケイ素
原子を含有するヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリ
ルであり；各Ｒ′は、各出現に独立して、Ｈ、ハロ、３０個まで好ましくは１か
ら２０個一層好ましくは１から１０個の炭素またはケイ素原子を含有するヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル
であり、または２個のＲ′基は一緒に、Ｃ1〜10ヒドロカルビル置換１，３−ブ
タジエンであり得；ｍは、１または２である〕 により表されるもののような触媒の存在下でおよび随意にしかし好ましくは活性
化用助触媒の存在下で、−３０℃から２５０℃の温度にて重合を行うことにより
製造され得る。
【００２８】 特に、適当な置換シクロペンタジエニル基は、式
【化９】 〔ここで、各Ｒは、各出現に独立して、Ｈ、３０個まで好ましくは１から２０個
一層好ましくは１から１０個の炭素またはケイ素原子を含有するヒドロカルビル
、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリルであり、または２個のＲ基は
一緒に、かかる基の二価の誘導体を形成する〕 により示されるものを包含する。好ましくは、Ｒは、各出現に独立して、（適切
な場合すべての異性体を含めて）水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであり、または（適切な場
合）２個のかかるＲ基は、一緒に結合されてインデニル、フルオレニル、テトラ
ヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル
のような縮合環系を形成する。
【００２９】 特に好ましい触媒は、たとえば、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−
（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシラ
ンジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジＣ
１〜４アルキル、ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジＣ１〜４アルコキシド、またはそれらの
いかなる組合わせをも包含する。
【００３０】 次のチタンベース拘束幾何触媒すなわち［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−
１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テト
ラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジ
メチル；（１−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−ジメチルシランチタ
ンジメチル；（（３−ｔｅｒｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−イ
ンデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル；および
（（３−イソプロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニル）（ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチル；またはそれらのいかなる
組合わせをも用いることも可能である。
【００３１】 本発明において用いられるインターポリマーについての更なる製造方法は、文
献に記載されている。ＬａｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈ ｅｍ． ，第１９１巻第２３８７ないし２３９６頁［１９９０］）並びにＤ’Ａｎ
ｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，第５８巻第１７０１〜１７０６頁［１９９５］）は、エチレン−
スチレンコポリマーを製造するための、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）およびシ
クロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3）を基剤とした触媒
系の使用を報告した。ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，第３５巻第６
８６、６８７頁［１９９４］）は、スチレンとプロピレンのランダムコポリマー
を生じせしめるために、ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／Ａｌ（ｉＢｕ）3触
媒を用いての共重合を報告している。Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，第５３巻第１４５３ないし１４６０
頁［１９９４］）は、ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／ＭｇＣｌ2／Ａｌ（Ｅｔ）3触媒を
用いてのエチレンとスチレンの共重合を記載している。ＳｅｒｎｅｔｚおよびＭ
ｕｌｈａｕｐｔ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖ．１９７，ｐｐ
．１０７１〜１０８３，１９９７）は、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチル）ＴｉＣｌ2／メチルアルミノキサンチーグラー−ナッタ触媒を用いて
のスチレンとエチレンとの共重合に対する重合条件の影響を記載している。橋か
けメタロセン触媒により生成されたエチレンとスチレンのコポリマーは、Ａｒａ
ｉ，ＴｏｓｈｉａｋｉおよびＳｕｚｕｋｉ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ ｓ ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，第３８巻第
３４９、３５０頁［１９９７］）によりおよびＭｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｓｕ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に発せられた米国特許番号５，６５２，３１５に記
載されている。プロピレン／スチレンおよびブテン／スチレンのようなα−オレ
フィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマーの製造は、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．に発せられた米国特
許番号５，２４４，９９６またはやはりＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．に発せられた米国特許番号５，６５２，
３１５に記載されており、またはＤｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ ＫＫ
のＤＥ １９７ １１ ３３９ Ａ１に開示されている。Ｔｏｒｕ Ａｒｉａ等
によりＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１，１９９
８年３月号に開示されているエチレンとスチレンのランダムコポリマーもまた、
本発明の発泡体用の配合成分として用いられ得る。
【００３２】 実質的にランダムのインターポリマーを製造する間に、ある量のアタクチック
ビニル芳香族ホモポリマーが、高められた温度においてビニル芳香族モノマーの
単独重合に因り形成され得る。ビニル芳香族ホモポリマーの存在は、一般に、本
発明の目的にとって有害でなくそして許容され得る。ビニル芳香族ホモポリマー
は、所望されるなら、インターポリマーまたはビニル芳香族ホモポリマーのいず
れかにとっての非溶媒での溶液からの選択沈殿のような抽出技法により、インタ
ーポリマーから分離され得る。本発明の目的にとって、インターポリマーの総質
量を基準として３０質量パーセントより多くない好ましくは２０質量パーセント
未満のアタクチックビニル芳香族ホモポリマーが存在することが好ましい。
【００３３】本発明の発泡体の製造 本発明の組成物は、押出熱可塑性ポリマー発泡体、膨張性熱可塑性発泡体ビー
ズまたは膨張熱可塑性発泡体、並びにそれらの粒子の膨張および／または合体お
よび溶接により形成された成形物品を形成させるために用いられ得る。
【００３４】 発泡体は、押し出されたシート、棒、厚板、フィルムおよび形材のようないか
なる公知の物理的形状をも取り得る。発泡構造体はまた、膨張性ビーズを成形し
て前記の形状のいずれかにまたはいかなる他の形状にもすることにより形成され
得る。
【００３５】 発泡構造体は、慣用の押出発泡法により作られ得る。本発泡体は、一般に、ア
ルケニル芳香族ポリマー物質および１種またはそれ以上の実質的にランダムのイ
ンターポリマーが一緒に加熱されて可塑化または溶融ポリマー物質を形成し、そ
の中に膨張剤を合体させて発泡性ゲルを形成させそして該ゲルをダイを通じて押
し出して発泡体製品を形成させる溶融ブレンディングにより製造される。ダイか
ら押し出す前に、ゲルは、最適温度に冷却される。発泡体を作るために、最適温
度は、配合物のガラス転移温度または融点にあるかまたはそれより高い。本発明
の発泡体にとって、最適発泡温度は、２０容積パーセントまたはそれ以下の、発
泡体中の連続気泡含有率をもたらすのにおよび発泡構造体の物理的特性を最適に
するのに十分な範囲にある。膨張剤は、押出機、ミキサー、ブレンダー、等での
ような当該技術において知られたいかなる手段によっても、溶融ポリマー物質中
に合体または混入され得る。膨張剤は、溶融ポリマー物質の実質的膨張を防ぐの
におよび一般にその中に膨張剤を均質に分散させるのに十分な高められた圧力に
て、溶融ポリマー物質と混合される。随意に、核形成剤は、ポリマー溶融物中に
ブレンドされ得、または可塑化または溶融に先だってポリマー物質と乾式ブレン
ドされ得る。実質的にランダムのインターポリマーは、押出機への装填に先だっ
てポリマー物質と乾式ブレンドされ得、またはポリマー濃厚物またはインターポ
リマー／有色顔料キャリヤー物質の形態にて押出機に装填され得る。発泡性ゲル
は、典型的には、発泡構造体の物理的特性を最適にするためにより低い温度に冷
却される。ゲルは、押出機もしくは他の混合装置中でまたは別個の冷却器中で冷
却され得る。ゲルは、次いで低減されたまたはより低い圧力の帯域へ所望形状の
ダイを通じて押し出されまたは運ばれて発泡構造体を形成する。より低い圧力の
帯域は、発泡性ゲルがダイを通じての押出しの前に維持される圧力より低い圧力
にある。より低い圧力は、大気圧より高い圧力または大気圧より低い圧力（真空
）であり得るが、しかし好ましくは大気圧レベルにある。
【００３６】 本発泡構造体は、複オリフィスダイを通じての本発明の組成物の押出しにより
、合体ストランド形態にて形成され得る。オリフィスは、溶融押出物の隣接流間
の接触が発泡過程中起こりそしてそれらの接触面が一体的発泡構造体をもたらす
ことになるのに十分な接着力でもって互いに接着するように配置される。ダイを
出る溶融押出物の流れは、望ましくは発泡し、合体しそして互いに接着して一体
的構造を形成するところの、ストランドまたは形材の形態を取る。望ましくは、
合体された個々のストランドまたは形材は、発泡体を製造し、造形しそして使用
する際に遭遇される応力下でストランドの離層を防ぐように一体的構造にて接着
されたままにあるべきである。発泡構造体を合体ストランド形態にて生成させる
ための装置および方法は、米国特許第３，５７３，１５２号および第４，８２４
，７２０号に見られる。
【００３７】 本発泡構造体はまた、米国特許第４，３２３，５２８号に見られるような積重
ね押出法により形成され得る。この方法において、大きい横断面積を有する低密
度発泡構造体が、１）本発明の組成物および膨張剤を有するゲルを、該ゲルの粘
度が該ゲルが膨張される時に該膨張剤を保持するのに十分である温度にて、加圧
下で形成させ、２）該ゲルが発泡されない温度および圧力に維持された保持帯域
中に該ゲルを押し出し、しかして該保持帯域は、該ゲルが発泡するところのより
低い圧力の帯域に開口するオリフィスを画定する出口ダイと該ダイオリフィスを
閉鎖する開放可能なゲートを有し、３）該ゲートを定期的に開放し、４）実質的
に同時に可動ラムにより機械圧を該ゲル上に適用して、それを該保持帯域から該
ダイオリフィスを通じてより低い圧力の帯域中に、該ダイオリフィス中での実質
的発泡が起こる速度より大きくかつ断面積または形状の実質的不整が起こる速度
より小さい速度にて突き出し、そして５）突き出されたゲルを少なくとも１つの
次元において無拘束にて膨張させて発泡構造体を生成させることにより製造され
る。
【００３８】 本発泡構造体はまた、膨張剤を含有する予備膨張されたビーズの膨張により物
品に成形するのに適した発泡ビーズに形成され得る。該ビーズは、様々な形状の
物品を形成するように膨張時に成形され得る。膨張ビーズおよび成形膨張ビーム
発泡物品を作る方法は、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｏａｍｓ，パートＩＩ，Ｆｒｉｓｃ
ｈおよびＳａｕｎｄｅｒｓ，ｐｐ．５４４〜５８５，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅ
ｒ，Ｉｎｃ．（１９７３）並びにＰｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｒｙ
ｄｓｏｎ，第５版，ｐｐ．４２６〜４２９，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ（１９８
９）に記載されている。
【００３９】 膨張性および膨張ビーズは、バッチによりまたは押出法により作られ得る。膨
張性ビーズを作るバッチ法は、膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ）を製造するための
ものと本質的に同じである。溶融ブレンディングまたは反応器内ブレンディング
のいずれかにより作られたポリマーブレンドの顆粒は、圧力容器中において高め
られた圧力および温度にて水性懸濁液中でまたは無水状態で膨張剤で含浸される
。次いで、これらの顆粒は、急速に減圧の領域中に排出されて発泡ビーズに膨張
するかまたは冷却されそして未膨張ビーズのまま排出されるかのいずれかである
。未膨張ビーズは、次いで適切な手段でたとえば水蒸気でまたは熱空気で加熱さ
れて膨張する。押出方法は、ダイオリフィスに至るまで上記に記載された慣用の
発泡押出法と本質的に同じである。ダイは、多数の孔を有する。未発泡ビーズを
作るために、ダイオリフィスを出る発泡性ストランドは、発泡を防ぐために冷水
浴中で直ちに急冷され、そして次いでペレット化される。あるいは、ストランド
は、ダイ面において切断されそして次いで膨張されることにより、発泡ビーズに
転化される。
【００４０】 次いで、発泡ビーズは、発泡ビーズを型に装填し、該型を圧縮して該ビーズを
圧縮しそしてこれらのビーズをたとえば水蒸気でもって加熱して該ビーズの合体
および溶接を遂行して物品を形成させるような、当該技術において知られたいか
なる手段によっても成形され得る。随意に、ビーズは、型への装填に先だって、
高められた圧力および温度にて空気または他の膨張剤で含浸され得る。更に、ビ
ーズは、装填に先だって加熱され得る。次いで、発泡ビーズは、当該技術におい
て知られた適当な成形方法（それらの方法のいくつかは、米国特許第３，５０４
，０６８号および第３，９５３，５５８号に教示されている）により、ブロック
または造形物品に成形され得る。上記のプロセスおよび成形方法の素晴らしい教
示は、前掲のＣ．Ｐ．Ｐａｒｋのｐ．１９１、ｐｐ．１９７〜１９８およびｐｐ
．２２７〜２２９に見られる。
【００４１】 発泡ビーズを作るために、アルケニル芳香族ポリマーと１種またはそれ以上の
実質的にランダムのインターポリマーとの配合物は、粒状化樹脂ペレットのよう
な離散樹脂粒子に形成され、そしてそれらが実質的に不溶性であるところの水の
ような液体媒質中に懸濁され、オートクレーブまたは他の圧力容器中で高められ
た圧力および温度にて該液体媒質中に膨張剤を導入することにより膨張剤で含浸
され、そして大気または減圧の領域中に急速に排出されて膨張して発泡ビーズを
形成する。この方法は、米国特許第４，３７９，８５９号および第４，４６４，
４８４号に十分に教示されている。
【００４２】 膨張性の熱可塑性ビーズを作る方法は、アルケニル芳香族モノマーおよび随意
に該アルケニル芳香族モノマーとは異なりかつそれと重合性である少なくとも１
種の追加的モノマーを用意し、そして該モノマーの少なくとも一つ中に実質的に
ランダムのインターポリマーを溶解し、第１および第２のモノマーを重合して熱
可塑性粒子を形成させ、膨張剤を重合中または重合後に該熱可塑性粒子中に合体
し、そしてこれらの熱可塑性粒子を冷却して膨張性ビーズを形成させることを含
む。アルケニル芳香族モノマーは、重合性モノマーの総質量を基準として少なく
とも５０好ましくは少なくとも７０一層好ましくは少なくとも９０質量パーセン
トの量にて存在する。
【００４３】 膨張性の熱可塑性ビーズを作る別の方法は、アルケニル芳香族ポリマーと１種
またはそれ以上の実質的にランダムのインターポリマーとの配合物を加熱して溶
融ポリマーを形成させ、この溶融ポリマー物質中に高められた温度にて膨張剤を
合体して発泡性ゲルを形成させ、発泡が起こらない温度である最適温度に該ゲル
を冷却し、１つまたはそれ以上のオリフィスを含有するダイを通じて押し出して
１本またはそれ以上の本質的に連続的な膨張性の熱可塑性ストランドを形成させ
、そして該膨張性の熱可塑性ストランドをペレット化して膨張性の熱可塑性ビー
ズを形成させることを含む。その代わりに、膨張熱可塑性発泡ビーズが、ダイか
ら押し出す前にゲルが最適温度（この場合、配合物のガラス転移温度または融点
にあるかまたはそれより高い）に冷却される場合作られ得る。本発明の膨張熱可
塑性発泡ビーズについて、最適発泡温度は、２０容積パーセントまたはそれ以下
の、発泡体中の連続気泡含有率をもたらすのに十分な範囲にある。
【００４４】 本発泡構造体はまた、インフレート法またはキャストフィルム押出法のいずれ
かを用いてボトルラベルおよび他の容器用の発泡フィルムを作るために用いられ
得る。これらのフィルムはまた、１つまたはそれ以上の表層（本発明において用
いられるポリマー組成物から成っていても成っていなくてもよい）を有するコア
における発泡体を得るように同時押出法により作られ得る。
【００４５】 潜在的にオゾン枯渇性の膨張剤の使用に対する現在の環境上の懸念に因り、低
減されたまたはゼロのオゾン枯渇潜在能力を有する膨張剤でもってアルケニル芳
香族ポリマー発泡体を作ることが望ましい。かかる膨張剤は、窒素、六フッ化硫
黄（ＳＦ6）およびアルゴンのような無機膨張剤；二酸化炭素並びに１，１，１
，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ
−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，２，２−
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、フルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１６１）および１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）のよ
うなヒドロフルオロカーボン並びにメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンおよびネオペンタンの
ような炭化水素のような有機膨張剤；並びにアゾジカルボンアミド、アゾジイソ
ブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホ
ニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジ
カルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミ
ド、トリヒドラジノトリアジンおよび名称ＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌTM（Ｂｏｅｈｒ
ｉｎｇｅｒ Ｉｎｇｅｌｈｅｉｍの製品および商標）下で販売されている様々な
製品のようなクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物を包含する化学膨張剤を包含
する。これらの膨張剤はすべて、単一成分もしくはそれらの組合わせのいかなる
混合物としても、または他の共膨張剤との混合物にて用いられ得る。
【００４６】 膨張剤は、共膨張剤と混合される場合、５０モルパーセントまたはそれ以上好
ましくは７０モルパーセントまたはそれ以上（膨張剤および共膨張剤の総ｇモル
を基準として）の量にて存在する。
【００４７】 本発明において用いられる膨張剤に関して有用な共膨張剤は、無機共膨張剤、
有機共膨張剤および化学共膨張剤を包含する。適当な無機共膨張剤は、ヘリウム
、水および空気を包含する。有機共膨張剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノールおよびイソプロパノールを含めて、脂肪族アルコールを包含する。完
全におよび部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素は、フルオロカーボン、ク
ロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンを包含する。フルオロカーボンの例
は、メチルフルオライド、ペルフルオロメタン、エチルフルオライド、ペルフル
オロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン
、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオ
ロブタン、ペルフルオロシクロブタンを包含する。本発明において用いるための
部分的にハロゲン化されたクロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メ
チルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリク
ロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフル
オロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を包含する。完全にハロゲン化されたクロロフル
オロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフル
オロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンを包含する。
【００４８】 発泡体形成用ポリマーゲルを作るためにポリマー溶融物質中に合体される膨張
剤および共膨張剤の総量は、ポリマー１キログラム当たり０．２から５．０グラ
ムモル、好ましくはポリマー１キログラム当たり０．５から３．０グラムモル、
最も好ましくはポリマー１キログラム当たり１．０から２．５グラムモルである
。
【００４９】 加えて、発泡体の気泡のサイズを制御するために、核形成剤が添加され得る。
好ましい核形成剤は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、ステアリン酸
バリウム、ケイソウ土、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物のような無機物質
を包含する。用いられる核形成剤の量は、ポリマー樹脂１００質量部当たり０か
ら５質量部の範囲にあり得る。好ましい範囲は、０から３質量部である。
【００５０】 無機充填剤、顔料、抗酸化剤、酸スカベンジャー、紫外線吸収剤、難燃剤、加
工助剤、押出助剤、他の熱可塑性ポリマーおよび帯電防止剤のような様々な添加
剤は、本発泡構造体中に合体され得る。他の熱可塑性ポリマーの例は、アルケニ
ル芳香族ホモポリマーまたはコポリマー（２，０００ないし５０，０００の分子
量を有する）およびエチレンポリマーを包含する。
【００５１】 発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２−８８による１立方メートル当たり１０か
ら１５０最も好ましくは１０から７０キログラムの密度を有する。発泡体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３５７６−７７による０．０５から５．０好ましくは０．１から１．
５ミリメートルの平均気泡サイズを有する。
【００５２】 本発泡体は、実質的にランダムのインターポリマーなしに作られた類似の発泡
体に関して５パーセント好ましくは１０パーセント一層好ましくは１５パーセン
トまたはそれ以上の気泡サイズの増大を有する。
【００５３】 本発泡体は、厚板またはシート、望ましくは３０平方センチメートル（ｃｍ）
またはそれ以上の断面積および０．９５ｃｍまたはそれ以上好ましくは２．５ｃ
ｍまたはそれ以上の、厚さまたは断面における小さい方の次元を有するものに形
成されるのに特に適合する。 本発泡体は、独立気泡である。本発泡体の独立気泡含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ２
８５６−９４により８０パーセントより大きいかまたは等しい。
【００５４】 本発泡構造体は、たとえば外壁の外装（家庭用断熱）、基礎断熱および羽目板
補強用下張りにおいて用いられるように、本構造体から作られた断熱パネルを表
面に施用することにより表面を断熱するために用いられ得る。かかるパネルは、
屋根材、建築物および冷蔵庫のようないかなる慣用の断熱用途においても有用で
ある。他の用途は、浮きドックおよび浮き台（浮力用用途）並びに様々な花模様
および工芸用途を包含する。
【００５５】本発明の発泡体を製造するために用いられるインターポリマーおよび配合組成物 の性質 本発明の発泡体を製造するために用いられるポリマー組成物は、８０から９９
．７好ましくは８０から９９．５一層好ましくは８０から９９質量パーセント（
実質的にランダムのインターポリマーおよびアルケニル芳香族ホモポリマーまた
はコポリマーの総質量を基準として）の１種またはそれ以上のアルケニル芳香族
ホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００５６】 本発明の拡大気泡サイズを有する発泡体を製造するために用いられるアルケニ
ル芳香族ホモポリマーまたはコポリマーの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、２から７
である。 本発明の拡大気泡サイズを有する発泡体を製造するために用いられるアルケニ
ル芳香族ホモポリマーまたはコポリマーの分子量（Ｍｗ）は、１００，０００か
ら５００，０００好ましくは１２０，０００から３５０，０００一層好ましくは
１３０，０００から３２５，０００である。
【００５７】 本発明の発泡体を製造するために用いられるアルケニル芳香族ポリマー物質は
、５０質量パーセントより多い好ましくは７０質量パーセントより多いアルケニ
ル芳香族モノマー単位を含む。最も好ましくは、アルケニル芳香族ポリマー物質
は、完全にアルケニル芳香族モノマー単位から成る。
【００５８】 本発明の発泡体を製造するために用いられるポリマー組成物は、０．３から２
０好ましくは０．５から２０一層好ましくは１から２０質量パーセント（実質的
にランダムのインターポリマーおよびアルケニル芳香族ホモポリマーまたはコポ
リマーの総質量を基準として）の１種またはそれ以上の実質的にランダムのイン
ターポリマーを含む。
【００５９】 本発明の拡大気泡サイズを有する発泡体を製造するために用いられるこれらの
実質的にランダムのインターポリマーは、通常、８から６５好ましくは１０から
４５一層好ましくは１３から３９モルパーセントの少なくとも１種のビニルもし
くはビニリデン芳香族モノマーおよび／または脂肪族もしくは脂環式ビニルもし
くはビニリデンモノマーと、３５から９２好ましくは５５から９０一層好ましく
は６１から８７モルパーセントのエチレンおよび／または３から２０個の炭素原
子を有する少なくとも１種の脂肪族α−オレフィンを含有する。
【００６０】 本発明の発泡体を製造するために用いられる実質的にランダムのインターポリ
マーのメルトインデックス（Ｉ2 ）は、０．０１から１０００好ましくは０．３
から３０一層好ましくは０．５から１０ｇ／ｍｉｎである。
【００６１】 本発明の拡大気泡サイズを有する発泡体を製造するために用いられる実質的に
ランダムのインターポリマーの分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、１．５から２０好ま
しくは１．８から１０一層好ましくは２から５である。
【００６２】 加えて、２，０００ないし５０，０００好ましくは４，０００ないし２５，０
００の分子量を有するアルケニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマーの小量は
、２０質量パーセント（実質的にランダムのインターポリマーおよび様々なアル
ケニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマーの総質量を基準として）を越えない
量にて添加され得る。 次の例は、本発明の例示であるが、しかし本発明の範囲を決して限定するよう
に解釈されるべきでない。
【００６３】 実施例 試験方法 ａ）メルトフローおよび密度の測定 本発明において用いられる実質的にランダムなコポリマーの分子量は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに準拠してメルトインデックス
の測定を用いて便利に示される（かつては「条件（Ｅ）」としても知られて、Ｉ 2 としても知られていた）。分子量を測定した。メルトインデックスはポリマー
の分子量に反比例する。従って、関係は直線ではないが、分子量が高ければ高い
ほど、メルトインデックスは低い。
【００６４】 １９０℃でのポリエチレンの溶融密度である０．７６３２に溶融密度を設定し
て、自動プラストメータに関するＡＳＴＭ Ｄ１２３８手順を用いてメルトイン
デックス（Ｉ2）に似ているやり方で得られるＧｏｔｔｆｅｒｔメルトインデッ
クス（Ｇ、ｃｍ3／１０分）も、本発明において用いられる実質的にランダムな
コポリマーの分子量を示すために有用である。
【００６５】 スチレン２９．８質量％〜８１．８質量％の範囲について１９０℃において全
スチレン含有率の関数として、エチレン−スチレンコポリマーに関するスチレン
含有率に対する溶融密度の関係を測定した。これらのサンプル中のアタクチック
ポリスチレンは、代表的には１０％以下であった。アタクチックポリスチレンの
影響は、レベルが低いので最小限であると仮定した。また、アタクチックポリス
チレンの溶融密度と全スチレンが多いサンプルの溶融密度は非常に似ていた。Ｉ 2 質量は有効としつつ溶融密度を測定するために用いられた方法は、溶融密度パ
ラメータを０．７６３２に設定し、時間の関数として溶融ストランドを集めるＧ
ｏｔｔｆｅｒｔメルトインデックス機械を使用した。溶融ストランドごとの質量
と時間を記録し正規化して、質量がｇ／１０分でもたらされた。計器の計算Ｉ2
メルトインデックス値も記録した。実際の溶融密度を計算するために用いられた
式は、δ＝δ0.7632 × Ｉ2／Ｉ2Ｇｏｔｔｆｅｒｔであり、式中、δ0.7632＝
０．７６３２であり、Ｉ2Ｇｏｔｔｆｅｒｔ＝表示されたメルトインデックスで
ある。
【００６６】 計算溶融密度対全スチレン含有率の直線最小自乗当てはめは、式δ＝０．００
２９９×Ｓ＋０．７２３に対して０．９１の相関係数をもつ式につながる。式中
、Ｓ＝ポリマー中のスチレンの質量％である。溶融密度に対する全スチレンの関
係は、スチレン含有率が既知であれば、これらの式を用いて、実際のメルトイン
デックス値を決定するために用いることができる。従って、測定されたメルトフ
ロー（「Ｇｏｔｔｆｅｒｔ数」）を用いて７３％全スチレン含有率であるポリマ
ーの場合、計算はδ＝０．００２９９*７３＋０．７２３＝０．９４１２となる
。ここで０．９４１２／０．７６３２＝Ｉ2／Ｇ＃（測定されたもの）＝１．２
３である。
【００６７】 ｂ）スチレンの分析 陽子核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）を用いてコポリマーのスチレン含有率および
アタクチックポリスチレンの濃度を決定した。すべての陽子ＮＭＲサンプルを１
，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2（ＴＣＥ−ｄ2）中で調製した。得られ
た溶液は１．６〜３．２質量％ポリマーであった。サンプル濃度を決定するため
の目安としてメルトインデックス（Ｉ2）を用いた。こうして、Ｉ2が２ｇ／１０
分より大きい時には４０ｍｇのコポリマーを用いた。Ｉ2が１．５〜２ｇ／１０
分の間の場合、３０ｍｇのコポリマーを用いた。Ｉ2が１．５ｇ／１０分未満の
時には２０ｍｇのコポリマーを用いた。コポリマーを直接秤量して５ｍｍのサン
プルチューブに入れた。ＴＣＥ−ｄ2の０．７５ｍＬアリコートをシリンジによ
って添加し、締りはめポリエチレンキャップでチューブに蓋をした。サンプルを
８５℃の水浴内で加熱して、コポリマーを軟化させた。混合するために、ヒート
ガンを用いて、蓋をしたサンプルを時折還流するようにした。
【００６８】 ８０℃で陽子ＮＭＲスペクトルをサンプルプローブ付きＶａｒｉａｎ ＶＸＲ
３００上に蓄積し、５．９９ｐｐｍにおいてＴＣＥ−ｄ2の残留陽子に関連づけ
た。遅延時間を１秒の間で変えた。データを各サンプルについて三つ集めた。以
下の計器条件をコポリマーサンプルの分析のために用いた。 Ｖａｒｉａｎ ＶＸＲ−３００、標準1Ｈ スイープ幅、５０００Ｈｚ 獲得時間、３．００２秒 パルス幅、８μ秒 周波数、３００ＭＨｚ 遅延、１秒 トランジエント、１６ サンプル当たりの全分析時間は１０分であった。
【００６９】 最初に、ポリスチレンのサンプルに関する1Ｈ ＮＭＲスペクトルを１秒の遅
延時間で獲得した。陽子を「標識付け」した。図１に示したように、ｂは分岐、
ａはアルファ、ｏはオルト、ｍはメタ、ｐはパラである。
【化１０】
【００７０】 図１において標識付けされた陽子まわりで積分(integrals）を測定した。「Ａ
」はａＰＳを示し、積分Ａ7.1（芳香族、約７．１ｐｐｍ）は、三つのオルト／
パラ陽子であると考えられる。積分Ａ6.6（芳香族、約６．６ｐｐｍ）は二つの
メタ陽子であると考えられる。αと標識付けされた二つの脂肪族陽子は１．５ｐ
ｐｍで共鳴する。ｂと標識付けされた単一陽子は１．９ｐｐｍで共鳴する。脂肪
族領域を０．８から２．５ｐｐｍまで積分し、Ａalと呼ぶ。Ａ7.1：Ａ6.6：Ａal に関する理論比は３：２：３、すなわち１．５：１：１．５であり、１秒の幾つ
かの遅延時間に対してポリスチレンサンプルにおいて観察された比と非常によく
相関した。適切な積分を積分Ａ6.6で除すことにより、積分を照合しピーク割付
を確認するために用いられる比計算を行った。比ＡrはＡ7.1／Ａ6.6である。
【００７１】 領域Ａ6.6に１の値を割り振った。比Ａｌは積分Ａal／Ａ6.6である。集められ
たすべてのスペクトルは、（ｏ＋ｐ）：ｍ：（α＋ｂ）の予想された１．５：１
：１．５積分比をもっている。芳香族陽子対脂肪族陽子の比は５〜３である。図
１においてαおよびｂと標識付けされた陽子に基づいて、２〜１の脂肪族比が予
想される。この比は、二つの脂肪族ピークを別々に積分した時にも観察された。
【００７２】 エチレン／スチレンコポリマーの場合、１秒の遅延時間を用いる1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルは、７．１ｐｐｍでのピークの積分が、ａＰＳのｏ陽子とｐ陽子に加
えてコポリマーのすべての芳香族陽子を含むように定義される積分Ｃ7.1、Ｃ6.6 およびＣalをもっていた。同様に、コポリマーのスペクトル中の脂肪族領域Ｃal の積分は、ａＰＳとコポリマーの両方からの脂肪族陽子を含んでおり、いずれの
ポリマーからの明確なベースライン解像（resolved）信号もなかった。６．６ｐ
ｐｍにおけるピークの積分Ｃ6.6は他の芳香族信号から解像され、それは、ａＰ
Ｓホモポリマー（多分メタ陽子）のみに起因すると考えられる（６．６ｐｐｍ（
積分Ａ6.6）におけるアタクチックポリスチレンに関するピーク割付を一般（aut
hentic）ポリスチレンサンプルとの比較に基づいて行った）。これは、アタクチ
ックポリスチレンの非常に低いレベルで極めて弱い信号しか観察されないので合
理的な仮定である。従って、コポリマーのフェニル陽子は、この信号の一因とな
ってはならない。この仮定によって、積分Ａ6.6はａＰＳ含有率を定量的に決定
するための基礎となる。
【００７３】 その後、以下の式を用いて、エチレン／スチレンコポリマーサンプル中のスチ
レン組み込み度を決定した。
【数１】 また、以下の式を用いて、コポリマー中のモル％エチレンおよびモル％スチレ
ンを計算した。
【数２】 式中、ｓcおよびｅcは、それぞれコポリマー中のスチレンおよびエチレンの陽
子分率であり、ＳcおよびＥは、それぞれコポリマー中のスチレンモノマーおよ
びエチレンモノマーのモル分率である。
【００７４】 その後、コポリマー中のａＰＳの質量％を以下の式によって決定した。
【数３】 全スチレン含有率も定量的なフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）によっ
て決定した。
【００７５】 本発明の実施例および比較例において用いられたエチレン／スチレンコポリマー
（ＥＳＩ）の調製 ＥＳＩ＃１〜２の調製 ＥＳＩ＃１〜２は、以下の触媒および重合手順を用いて調製された実質的にラ
ンダムなエチレン／スチレンコポリマーである。
【００７６】 触媒Ａ（ジメチル[Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−[
（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−
ｓ−インダセン−１−イル]シランアミナト（２−）−Ｎ]−チタニウム）の調製
１）３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−ヒドルインダセン−１（２Ｈ）−オン
の調製 インダン（９４．００ｇ、０．７９５４モル）および３−クロロプロピオニル
クロリド（１００．９９ｇ、０．７９５４モル）を０℃でＣＨ2Ｃｌ2（３００ｍ
Ｌ）中で攪拌すると同時に、ＡｌＣｌ3（１３．００ｇ、０．９７５０モル）を
窒素フロー下で徐々に添加した。その後、混合物を放置して室温で２時間にわた
り攪拌した。その後、揮発分を除去した。その後、混合物を０℃に冷却し、濃Ｈ 2 ＳＯ4（５００ｍＬ）を徐々に添加した。攪拌がこの工程の早期に失われたので
生成固体をスパチュラで頻繁に砕かなければならなかった。その後、混合物を窒
素下で室温において一晩放置した。その後、温度指示が９０℃に達するまで混合
物を加熱した。スパチュラを周期的に用いて混合物を攪拌した間の２時間にわた
りこれらの条件を維持した。反応期間後に、砕いた氷を混合物に入れ、氷をかき
まわした。その後、混合物をビーカーに移し、直ちにＨ2Ｏおよびジエチルエー
テルで洗浄し、その後、小部分を濾過し混ぜた。混合物をＨ2Ｏ（２Ｘ２００ｍ
Ｌ）で洗浄した。その後、有機相を分離し、揮発分を除去した。その後、０℃で
のヘキサンからの再結晶化を経て必要な生成物を淡黄色結晶（２２．３６ｇ、収
率１６．３％）として単離した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ２．０４〜２．１９（ｍ、２Ｈ）、２．６５（ｔ
、3ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．８４〜３．０（ｍ、４Ｈ）、３．０３（
ｔ、3ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｓ、１Ｈ）、７．５３（ｓ、１
Ｈ）。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ２５．７１、２６．０１、３２．１９、３３．
２４、３６．９３、１１８．９０、１２２．１６、１３５．８８、１４４．０６
、１５２．８９、１５４．３６、２０６．５０。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ12Ｈ12Ｏに関する計算値、１７２．０９、検出値１７２．０５。
【００７７】 ２）１，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニル−ｓ−インダセンの調製 ３，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−ヒドル（Hydr）インダセン−１（２Ｈ）
−オン（１２．００ｇ、０．０６９６７モル）を０℃においてジエチルエーテル
（２００ｍＬ）中で攪拌すると同時に、ＰｈＭｇＢｒ（０．１０５モル、ジエチ
ルエーテル中の３．０Ｍ溶液３５．００ｍＬ）を徐々に添加した。その後、混合
物を放置して室温で一晩攪拌した。反応期間後に、氷上に注ぐことにより混合物
を冷却した。その後、混合物をＨＣｌで酸性化（ｐＨ＝１）し、２時間にわたり
激しく攪拌した。その後、有機相を分離し、Ｈ2Ｏ（２Ｘ１００ｍＬ）で洗浄し
、その後ＭｇＳＯ4上で乾燥した。濾過しその後揮発分を除去すると、暗っぽい
油（１４．６８ｇ、収率９０．３％）として必要な生成物が単離された。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ２．０〜２．２（ｍ、２Ｈ）、２．８〜３．１（
ｍ、４Ｈ）、６．５４（ｓ、１Ｈ）、７．２〜７．６（ｍ、７Ｈ）。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ18Ｈ16に関する計算値、２３２．１３、検出値２３２．０５。
【００７８】 ３）１，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニル−ｓ−インダセン、ジリチウ
ム塩の調製 １，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニル−ｓ−インダセン（１４．６８
ｇ、０．０６２９１モル）をヘキサン（１５０ｍＬ）中で攪拌すると同時に、ｎ
ＢｕＬｉ（０．０８０モル、シクロヘキサン中の２．０Ｍ溶液４０．００ｍＬ）
を徐々に添加した。その後、混合物を放置して一晩攪拌した。反応期間後に、吸
引濾過を介して固体を黄色固体として集め、それをヘキサンで洗浄し、真空下で
乾燥し、さらに精製も分析もせずに使用した（１２．２０７５ｇ、収率８１．１
％）。
【００７９】 ４）クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イン
ダセン−１−イル）シランの調製 ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１，２，３，５−テトラヒドロ−７−フェニル−ｓ−
インダセン、ジリチウム塩（１２．２０７５ｇ、０．０５１０２モル）を０℃に
おいてＴＨＦ（１００ｍＬ）中のＭｅ2ＳｉＣｌ2（１９．５０１０ｇ、０．１５
１１モル）の溶液に滴下した。その後、この混合物を放置して室温で一晩攪拌し
た。反応期間後に揮発分を除去し、ヘキサンを用いて残留物を抽出し、濾過した
。ヘキサンを除去すると黄色油（１５．１４９２ｇ、収率９１．１％）として必
要な生成物が単離された。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．３３（ｓ、３Ｈ）、０．３８（ｓ、３Ｈ）、
２．２０（ｐ、3ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．９〜３．１（ｍ、４Ｈ）、
３．８４（ｓ、１Ｈ）、６．６９（ｄ、3ＪＨＨ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３
〜７．６（ｍ、７Ｈ）、７．６８（ｄ、3ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．２４、０．３８、２６．２８、３３．０５
、３３．１８、４６．１３、１１６．４２、１１９．７１、１２７．５１、１２
８．３３、１２８．６４、１２９．５６、１３６．５１、１４１．３１、１４１
．８６、１４２．１７、１４２．４１、１４４．６２。 ＧＣ−ＭＳ：Ｃ20Ｈ21ＣｌＳｉに関する計算値、３２４．１１、検出値３２４．
０５。
【００８０】 ５）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，
７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミンの
調製 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ
セン−１−イル）シラン（１０．８２７７ｇ、０．０３３２２モル）をヘキサン
（１５０ｍＬ）中で攪拌すると同時に、ＮＥｔ3（３．５１２３ｇ、０．０３４
７１モル）およびｔ−ブチルアミン（２．６０４７ｇ、０．０３５６５モル）を
添加した。その後、この混合物を放置して２４時間にわたり攪拌した。反応期間
後に混合物を濾過し、揮発分を除去すると濃い赤味がかった黄色油（１０．６５
５１ｇ、収率８８．７％）として必要な生成物が単離された。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．０２（ｓ、３Ｈ）、０．０４（ｓ、３Ｈ）、
１．２７（ｓ、９Ｈ）、２．１６（ｐ、3ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．９
〜３．０（ｍ、４Ｈ）、３．６８（ｓ、１Ｈ）、６．６９（ｓ、１Ｈ）、７．３
〜７．５（ｍ、４Ｈ）、７．６３（ｄ、3ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ−０．３２、−０．０９、２６．２８、３３．
３９、３４．１１、４４．４６、４７．５４、４９．８１、１１５．８０、１１
９．３０、１２６．９２、１２７．８９、１２８．４６、１３２．９９、１３７
．３０、１４０．２０、１４０．８１、１４１．６４、１４２．０８、１４４．
８３。
【００８１】 ６）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，
７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン、
ジリチウム塩の調製 Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７
−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル（１０．６５５１ｇ
、０．０２９４７モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で攪拌すると同時に、ｎＢ
ｕＬｉ（０．０７０モル、シクロヘキサン中の２．０Ｍ溶液３５．００ｍＬ）を
徐々に添加した。その後、この混合物を放置して一晩攪拌した。その間の時間に
暗赤色溶液から塩は生じなかった。反応期間後に揮発分を除去し、残留物をヘキ
サン（２Ｘ５０ｍＬ）で迅速に洗浄した。暗赤色残留物をその後吸引乾燥し、さ
らに精製も分析もせずに使用した（９．６５１７ｇ、収率８７．７％）。
【００８２】 ７）[Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−[（１，２，３
，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセ
ン−１−イル]シランアミナト（２−）−Ｎ]チタニウムの調製 ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＮ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル
−１−（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−
イル）シランアミン、ジリチウム塩（４．５３５５ｇ、０．０１２１４モル）を
（１００ｍＬ）中のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（４．５００５ｇ、０．０１２１４モ
ル）のスラリーに滴下した。この混合物を放置し２時間にわたり攪拌した。その
後、ＰｂＣｌ2（１．７１３６ｇ、０．００６１６２モル）を添加し、混合物を
放置してさらに１時間にわたり攪拌した。反応期間後に揮発分を除去し、トルエ
ンを用いて残留物を抽出し、濾過した。トルエンを除去すると黒っぽい残留物が
単離された。その後、この残留物をヘキサン中でスラリー化し、０℃に冷却した
。その後、濾過を介して赤味がかった褐色結晶質固体（２．５２８０ｇ、収率４
３．５％）として必要な生成物を単離した。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．７１（ｓ、３Ｈ）、０．９７（ｓ、３Ｈ）、
１．３７（ｓ、９Ｈ）、２．０〜２．２（ｍ、２Ｈ）、２．９〜３．２（ｍ、４
Ｈ）、６．６２（ｓ、１Ｈ）、７．３５〜７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｔ
、3ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、3ＪＨ
Ｈ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：ｄ０．４４（ｓ、３Ｈ）、０．６８（ｓ、３Ｈ）、１
．３５（ｓ、９Ｈ）、１．６〜１．９（ｍ、２Ｈ）、２．５〜３．９（ｍ、４Ｈ
）、６．６５（ｓ、１Ｈ）、７．１〜７．２（ｍ、１Ｈ）、７．２４（ｔ、3Ｊ
ＨＨ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７
．７７〜７．８（ｍ、２Ｈ）。13 Ｃ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：ｄ１．２９、３．８９、２６．４７、３２．６２、３
２．８４、３２．９２、６３．１６、９８．２５、１１８．７０、１２１．７５
、１２５．６２、１２８．４６、１２８．５５、１２８．７９、１２９．０１、
１３４．１１、１３４．５３、１３６．０４、１４６．１５、１４８．９３。13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｄ０．９０、３．５７、２６．４６、３２．５６
、３２．７８、６２．８８、９８．１４、１１９．１９、１２１．９７、１２５
．８４、１２７．１５、１２８．８３、１２９．０３、１２９．５５、１３４．
５７、１３５．０４、１３６．４１、１３６．５１、１４７．２４、１４８．９
６。
【００８３】 ８）ジメチル[Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−[（１
，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−
インダセン−１−イル]シランアミナト（２−）−Ｎ]チタニウムの調製 ジクロロ[Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−[（１，
２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−イ
ンダセン−１−イル]シランアミナト（２−）−Ｎ]チタニウム（０．４９７０ｇ
、０．００１０３９モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で攪拌すると同時
に、ＭｅＭｇＢｒ（０．００２１モル、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ溶液０．
７０ｍＬ）を徐々に添加した。その後、この混合物を１時間にわたり攪拌した。
反応期間後に揮発分を除去し、ヘキサンを用いて残留物を抽出し、濾過した。ヘ
キサンを除去すると金色がかった黄色固体（０．４５４６ｇ、収率６６．７％）
として必要な生成物が単離された。1 Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：ｄ０．０７１（ｓ、３Ｈ）、０．４９（ｓ、３Ｈ）、
０．７０（ｓ、３Ｈ）、０．７３（ｓ、３Ｈ）、１．４９（ｓ、９Ｈ）、１．７
〜１．８（ｍ、２Ｈ）、２．５〜２．８（ｍ、４Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、
７．２９（ｔ、3ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．７
２（ｄ、3ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｓ、１Ｈ）。13 Ｃ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：ｄ２．１９、４．６１、２７．１２、３２．８６、３
３．００、３４．７３、５８．６８、５８．８２、１１８．６２、１２１．９８
、１２４．２６、１２７．３２、１２８．６３、１２８．９８、１３１．２３、
１３４．３９、１３６．３８、１４３．１９、１４４．８５。
【００８４】 ＥＳＩ＃１〜２に関する重合 ６ガロン（２２．７Ｌ）の油ジャケット付きオートクレーブ連続攪拌槽反応器
内でＥＳＩ１〜２を調製した。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０インペラ付き磁
気的連結撹拌機によって混合した。反応器は、４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰ
ａ）において満液で運転した。プロセスフローは底から入り、上から出た。反応
器のジャケットを通して熱媒油を循環して、反応熱の一部を除去した。流量およ
び溶液密度を測定するミクロモーション流量計は反応器の出口にあった。反応器
の出口にあるすべてのラインは、５０ｐｓｉｇ（３４４．７ｋＰａ）の蒸気をト
レースすると共に、断熱した。
【００８５】 トルエン溶媒を３００ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で反応器に供給した。反応器
へのフィードをミクロモーション質量流量計によって測定した。可変ダイアフラ
ムポンプによってフィード速度を制御した。触媒注入ライン（１ｌｂ／ｈｒ（０
．４５ｋｇ／ｈｒ））および反応器の撹拌機（０．７５ｌｂ／ｈｒ（０．３４ｋ
ｇ／ｈｒ））のためのフラッシュ流れを形成するために溶媒ポンプの吐出で支流
を取った。差圧流量計によってこれらの流量を測定し、ミクロフローニードルバ
ルブの手動調節によってそれを制御した。禁止剤が入っていないスチレンモノマ
ーを３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で反応器に供給した。反応器へのフィードを
ミクロモーション質量流量計によって測定した。可変ダイアフラムポンプによっ
てフィード速度を制御した。スチレンストリームを残りの溶媒ストリームと混合
した。
【００８６】 エチレンを６００ｐｓｉｇ（４，１３７ｋＰａ）で反応器に供給した。流量を
制御するＲｅｓｅａｒｃｈバルブの直前でエチレンストリームをミクロモーショ
ン質量流量計によって測定した。エチレン制御バルブの出口で水素をエチレンス
トリームに送出するためにブルック流量計／制御装置を用いた。エチレン／水素
混合物は、室温で溶媒／スチレンストリームと混ざる。溶媒／モノマーが反応器
に入る時の温度は、ジャケットに−５℃のグリコールを通している熱交換器によ
って５℃以下に低下した。このストリームは反応器の底に入った。
【００８７】 三成分触媒系およびその溶媒フラッシュも底から反応器に入ったが、モノマー
ストリームとは異なる入口からであった。エチレン成分の調製は不活性雰囲気の
グローブボックス内で行った。希釈された成分を窒素が詰められたボンベに入れ
、それをプロセスエリア内の触媒運転槽に投入した。これらの運転槽からの触媒
をピストンポンプで昇圧し、流量をミクロモーション質量流量計によって測定し
た。これらのストリームは、反応器への単一注入ラインを通して入る直前に互い
に、および触媒フラッシュ溶媒と混ざる。
【００８８】 ミクロモーション流量計が溶液密度を測定した後に触媒毒（溶媒に混ぜられた
水）を反応器生成物ラインに添加して重合を止めた。他のポリマー添加剤を触媒
毒と合わせて添加することができる。ライン中のスタチックミキサは反応器排出
液ストリーム中で触媒毒および添加剤の分散をもたらした。このストリームは次
に、溶媒除去フラッシュのために追加のエネルギーを与えるポスト反応器ヒータ
ーに入った。排出液がポスト反応器ヒーターを出るにつれてこのフラッシュは起
き、圧力は、反応器圧力制御バルブにおいて４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ
）から絶対圧２５０ｍｍ以下にまで低下した。このフラッシュされたポリマーは
、熱油ジャケットデボラティライザに入った。約８５％の揮発分をデボラティラ
イザ内でポリマーから除去した。揮発分はデボラティライザの上から出た。その
ストリームをグリコールジャケット熱交換器で凝縮させ、それは真空ポンプのサ
クションに入り、グリコールジャケット溶媒とスチレン／エチレンの分離容器に
排出された。溶媒とスチレンを容器の底から除去し、エチレンを上から除去した
。エチレンストリームをミクロモーション質量流量計によって測定し、組成を分
析した。ベントされたエチレンの測定および溶媒／スチレンストリーム中の溶解
ガスの計算をエチレン転化率の計算のために用いた。ギアポンプを用いてデボラ
ティライザ内で分離したポリマーをＺＳＫ−３０脱気真空押出機に送出した。乾
燥ポリマーは単一ストランドとして押出機を出る。水浴を通してこのストランド
を引き出しつつ冷却した。過剰の水を空気でストランドから吹き飛ばし、ストラ
ンドをストランドチョッパーでペレットに細断した。
【００８９】 ＥＳＩ＃３の調製 ＥＳＩ３は、以下の触媒および重合手順を用いて調製された実質的にランダム
なエチレン／スチレンコポリマーである。 触媒Ｂ（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブ
チルアミド）−シランチタニウム１，４−ジフェニルブラジエン）の調製 １）リチウム１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イルの調製 １Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン１．４２ｇ（０．００６５７モル）お
よびベンゼン１２０ｍＬを含む２５０ｍＬ丸底フラスコに、混合ヘキサン中のｎ
−ＢｕＬｉの１．６０Ｍ溶液４．２ｍＬを滴下した。溶液を放置して一晩攪拌し
た。濾過し、２５ｍＬのベンゼンで２回洗浄し、真空下で乾燥することによりリ
チウム塩を単離した。単離収量は１．４２６ｇ（９７．７％）であった。1Ｈ
ＮＭＲ分析によると、主たる異性体が２位で置換されていることが示された。
【００９０】 ２）（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチルシクロシラ
ンの調製 ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）４．１６ｇ（０．０３２２モル）
およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍＬを含む５００ｍＬ丸底フラスコ
に、ＴＨＦ中のリチウム１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル１．
４５ｇ（０．００６４モル）の溶液を滴下した。溶液を約１６時間にわたり攪拌
した。その後、溶媒を減圧下で除去し、油性固体が残った。それをトルエンで抽
出し、珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を通して濾過し、トルエン
で２回洗浄し、減圧下で乾燥した。単離収量は１．９８ｇ（９９．５％）であっ
た。
【００９１】 ３）（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミノ）シランの調製 （１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチルクロロシラン
１．９８ｇ（０．００６４モル）およびヘキサン２５０ｍＬを含む５００ｍＬ丸
底フラスコに、ｔ−ブチルアミン２．００ｍＬ（０．０１６０モル）を添加した
。反応混合物を放置して数日間攪拌し、その後、珪藻土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ
（登録商標））を用いて濾過し、ヘキサンで２回洗浄した。減圧下で残留溶媒を
除去することにより生成物を単離した。単離収量は１．９８ｇ（８８．９％）で
あった。
【００９２】 ４）ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランの調製 （１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチル
アミノ）シラン）１．０３ｇ（０．００３０モル）およびベンゼン１２０ｍＬを
含む２５０ｍＬ丸底フラスコに、混合ヘキサン中の１．６モルｎ−ＢｕＬｉｔの
溶液３．９０ｍＬを滴下した。反応混合物を約１６時間にわたり攪拌した。濾過
し、ベンゼンで２回洗浄し、減圧下で乾燥することにより生成物を単離した。単
離収量は１．０８ｇ（１００％）であった。
【００９３】 ５）（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタニウムジクロリドの調製 １．１７ｇ（０．００３０モル）のＴｉＣｌ3・３ＴＨＦおよび１２０ｍＬの
ＴＨＦを含む２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フ
ェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン１．０８ｇのＴ
ＨＦ溶液５０ｍＬを速い滴下速度で添加した。混合物を２０℃で１．５時間にわ
たり攪拌した。その１．５時間の時点で０．５５ｇ（０．００２モル）の固体Ｐ
ｂＣｌ2を添加した。さらに１．５時間にわたり攪拌した後、減圧下でＴＨＦを
除去し、トルエンで残留物を抽出し、濾過し、減圧下で乾燥して、オレンジ色の
固体が生成した。収量は１．３１ｇ（９３．５％）であった。
【００９４】 ６）（１Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタニウム１，４−ジフェニルブタジエンの調製 １Ｈ−シクロペンタ[ｌ]フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジクロリド（３．４８ｇ、０．００７５モル）およびト
ルエン８０ｍＬ中の１，４−ジフェニルブタジエン１．５５１ｇ（０．００７５
モル）の７０℃におけるスラリーに、ｎ−ＢｕＬｉ（０．０１５０モル）の１．
６Ｍ溶液９．９ｍＬを添加した。溶液は直ちに黒っぽくなった。温度を上げて混
合物が還流するようにし、混合物をその温度で２時間にわたり維持した。混合物
を−２０℃に冷却し、減圧下で揮発分を除去した。残留物を混合ヘキサン６０ｍ
Ｌ中で２０℃において約１６時間にわたりスラリー化した。混合物を−２５℃に
１時間にわたり冷却した。真空濾過によって固体をガラスフリット上に集め、減
圧下で乾燥した。乾燥した固体をガラス繊維円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出
器を用いてヘキサンで連続的に固体を抽出した。６時間後、沸騰ポット内で結晶
質固体を認めた。混合物を−２０℃に冷却し、冷えた混合物から濾過によって単
離し、減圧下で乾燥して黒っぽい結晶質固体１．６２ｇが生じた。濾液を捨てた
。抽出器内の固体を攪拌し、別の量の混合ヘキサンで抽出を続けて、黒っぽい結
晶質固体として追加の必要な生成物０．４６ｇが生じた。
【００９５】 ＥＳＩ３に対する重合 ＥＳＩ３を連続運転ループ反応器（３６．８ガロン、１３９Ｌ）内で調製した
。Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ−Ｄｒｅｓｓｅｒ二軸スクリューポンプによって混合した
。反応器は、４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）において満液で運転し、滞留
時間は約２５分であった。注入器およびＫｅｎｉｃｓスタチックミキサを通して
原材料および触媒／共触媒フローを二軸スクリューポンプのサクションにフィー
ドした。二軸スクリューポンプは、二つの直列Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃ
ｓ１０−６８タイプＢＥＭ多チューブ熱交換器を供給する直径２’’のラインに
吐出した。これらの熱交換器のチューブには、熱伝達を高めるために捻れたテー
プが入れてあった。最後の熱交換器を出ると、ループフローは、注入器およびス
タチックミキサを通してポンプのサクションに戻った。熱交換器のジャケットを
通して熱媒油を循環して、第１の熱交換器の直前に配置されたループ温度プロー
ブを制御した。ループ反応器の出口ストリームは、二つの熱交換器間で抜き取っ
た。出口ストリームの流量と溶液密度をミクロロモーションによって測定した。
【００９６】 反応器への溶媒フィードを二つの異なる供給源によって供給した。ミクロモー
ション流量計によって速度が測定される８０８０−Ｓ−Ｅ Ｐｕｌｓａｆｅｅｄ
ｅｒダイアフラムポンプからのトルエンの新しいフィードを用いて、反応器シー
ル（２０ｌｂ／Ｈｒ）（９．１ｋｇ／ｈｒ）用のフラッシュ流れを供給した。五
つの並列８４８０−５−Ｅ Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒダイアフラムポンプのサク
ション側で、リサイクル溶媒を禁止剤が入っていないスチレンモノマーと混合し
た。これらの五つのＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒポンプは、６５０ｐｓｉｇ（４，５
８３ｋＰａ）で溶媒およびスチレンを反応器に供給した。新しいスチレンの流量
をミクロモーション流量計によって測定し、全リサイクル溶媒／スチレン流量を
別のミクロモーション流量計によって測定した。エチレンを６８７ｐｓｉｇ（４
，８３８ｋＰａ）で反応器に供給した。エチレンストリームをミクロモーション
質量流量計によって測定した。エチレン制御バルブの出口で水素をエチレンスト
リームに送出するためにブルック流量計／制御装置を用いた。
【００９７】 エチレン／水素混合物は、室温で溶媒／スチレンストリームと混ざった。全フ
ィードストリームが反応器ループに入る時の温度は、ジャケットに−１０℃のグ
リコールを通している熱交換器によって２℃に低下した。三つの触媒成分の調製
を三つの別個の槽内で行った。新しい溶媒および濃縮触媒／共触媒プレミックス
をそれぞれの運転槽に添加し混合し、可変速６８０−Ｓ−ＡＥＮ７Ｐｕｌｓａｆ
ｅｅｄｅｒダイアフラムポンプを介して反応器にフィードした。前に説明したよ
うに、三成分触媒系は、二軸スクリューポンプのサクション側にある注入器およ
びスタチックミキサを通して反応器ループに入った。触媒注入点の下流であるが
、二軸スクリューポンプの上流にある注入器およびスタチックミキサを通して原
材料およびフィードストリームも反応器ループにフィードした。
【００９８】 ミクロモーション流量計が溶液密度を測定した後に触媒毒（溶媒に混ぜられた
水）を反応器生成物ラインに添加して重合を止めた。ライン中のスタチックミキ
サは反応器排出液ストリーム中で触媒毒および添加剤の分散をもたらした。この
ストリームは次に、溶媒除去フラッシュのために追加のエネルギーを与えるポス
ト反応器ヒーターに入った。排出液がポスト反応器ヒーターを出るにつれてこの
フラッシュは起き、圧力は、反応器圧力制御バルブにおいて４７５ｐｓｉｇ（３
，２７５ｋＰａ）から絶対圧４５０ｍｍ（６０ｋＰａ）にまで低下した。
【００９９】 このフラッシュされたポリマーは、二つの熱油ジャケットデボラティライザの
一番目に入った。第１のデボラティライザからフラッシュする揮発分をグリコー
ルジャケット熱交換器で凝縮させ、真空ポンプのサクションに通し、溶媒とスチ
レン／エチレンの分離容器に排出した。溶媒とスチレンをリサイクル溶媒として
この容器の底から除去する一方で、エチレンを上から排出した。エチレンストリ
ームをミクロモーション質量流量計によって測定した。ベントされたエチレンの
測定および溶媒／スチレンストリーム中の溶解ガスの計算をエチレン転化率の計
算のために用いた。ギアポンプを用いてデボラティライザ内で分離したポリマー
および残りの溶媒を第２のデボラティライザに送出した。第２のデボラティライ
ザ内の圧力を５ｍｍＨｇ（０．７ｋＰａ）絶対圧で運転して、残りの溶媒をフラ
ッシュさせた。この溶媒をグリコール熱交換器内で凝縮させ、もう一つの真空ポ
ンプを通して送出し、処分用の廃液槽に移送した。ギアポンプを用いて乾燥ポリ
マー（トータル揮発分１０００ｐｐｍ未満）を６孔ダイ付き水中ペレタイザーに
送出し、ペレット化し、回転乾燥し、１０００ｌｂの箱に集めた。
【０１００】 種々の触媒、共触媒と、様々な個々のエチレンスチレンコポリマー（ＥＳＩ＃
１〜３）を調製するために用いられたプロセス条件とを表１に要約し、それらの
特性を表２に要約している。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】 ポリスチレンブレンド成分 ＰＳ１は、１９２，０００の質量平均分子量Ｍｗおよび２の多分散度Ｍｗ／Ｍ
ｎを有する粒状ポリスチレンである。 ＰＳ２は、１４５，０００の質量平均分子量Ｍｗおよび６の多分散度Ｍｗ／Ｍ
ｎを有する粒状ポリスチレンである。 ＰＳ３は、１３２，０００の質量平均分子量Ｍｗおよび２の多分散度Ｍｗ／Ｍ
ｎを有する粒状ポリスチレンである。
【０１０４】 実施例１および２：発泡剤としてイソブタンを用いるＰＥ／ＰＳブレンドの大き
な気泡サイズ 単軸スクリュー押出機、ミキサー、クーラーおよびダイを含む発泡プロセスを
用いて発泡体を製造した。７．５部／１００部樹脂（ｐｈｒ）の添加量で発泡剤
としてイソブタンを用いてポリスチレン（ＰＳ）およびＰＳ／ＥＳＩブレンドを
発泡させた。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】 実施例３：発泡剤としてＣＯ2を用いるＰＳ／ＥＳＩブレンドの大きな気泡サイ
ズ 単軸スクリュー押出機、ミキサー、クーラーおよびダイを含む発泡プロセスを
用いて発泡体厚板を製造した。４．７ｐｈｒのレベルで発泡剤として二酸化炭素
（ＣＯ2）を用いてポリスチレンおよびポリスチレンとＥＳＩとのブレンドを発
泡させた。他の添加剤は、ヘキサブロモシクロドデカン＝２．５ｐｈｒ、ステア
リン酸バリウム＝０．２ｐｈｒ、青顔料＝０．１５ｐｈｒ、ピロ燐酸四ナトリウ
ム＝０．２ｐｈｒ、直鎖低密度ポリエチレン＝０．４ｐｈｒであった。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】 表３および４の実施例および比較例は、ポリスチレンと実質的にランダムなエ
チレン／スチレンコポリマーとのブレンドから（オゾン層を破壊しない発泡剤を
用いて）製造される発泡体が大きな気泡サイズと独立気泡構造（８０体積％以上
の独立気泡）を有することを実証している。さらに、表４は、実質的にランダム
なエチレン／スチレンコポリマーが発泡体中に存在することが８０℃における荷
重クリープ（ＷＤ−ＤＩＮ １８１６４）に悪い影響を及ぼさないのに対して、
気泡サイズ増大剤グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を使用することがＷ
Ｄに悪い影響を及ぼすことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バリー，ラッセル ピー． ドイツ連邦共和国，デー−77855 ガムシ ュルスト，イム クラインフェルト 38 (72)発明者 パーク，チュン ピー． ドイツ連邦共和国，デー−76532 バーデ ン−バーデン，シュルシュトラーセ 10ア ー Ｆターム(参考） 4F074 AA17A AA24A AA26A AA32 AA32A AC26 AC36 AD10 AG01 AG04 AG05 AG06 AG07 AG10 AG16 BA01 BA13 BA14 BA15 BA18 BA19 BA20 BA31 BA32 BA33 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA43 BA44 BA45 BA47 BA53 BA54 BA55 BA57 BA58 BA59 BA60 CA22 CA31 CA32 CA34 DA02 DA03 DA12 DA13 DA32 DA42 DA59 (54)【発明の名称】 アルケニル芳香族ポリマーとα−オレフィン／ビニルもしくはビニリデン芳香族および／または 立体障害脂肪族もしくは脂環式ビニルもしくはビニリデンインターポリマーの混合物から製造さ れた拡大気泡サイズの発泡体

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 大きな気泡サイズを有する独立気泡アルケニル芳香族ポリマ
    ー発泡体を製造する方法であって、 (I)(A)少なくとも一種が１００，０００〜５００，０００の分子量（Ｍｗ）を有
    する（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜９９．７質量％の一種以上のアルケ
    ニル芳香族ポリマーと、 (B)(1)(a)少なくとも一種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、 (b)少なくとも一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニ
    リデンモノマーあるいは (c)少なくとも一種の芳香族ビニルまたはビニリデンモノマーと少なく
    とも一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーとの
    混合モノマー から誘導される８〜６５モル％のポリマー単位、 (2)エチレンおよび／またはＣ3〜20α−オレフィンの少なくとも一種から
    誘導される３５〜９２モル％のポリマー単位および (3)一種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され(1)および(2
    )から誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位 を含む０．０１〜１０００ｇ／１０分のＩ2および１．５〜２０のＭｗ／Ｍｎを
    有する（成分ＡとＢの総質量に対して）０．３〜２０質量％の実質的にランダム
    な一種以上のコポリマーと、 (C)任意に一種以上の核剤と、 (D)任意に一種以上の他の添加剤 とを含む溶融ポリマー材料を形成する工程と、 (II)(E)（成分ＡとＢの総質量に対して）０．２〜５．０ｇモル／ｋｇの全量で
    存在するオゾン層破壊係数が零である一種以上の発泡剤および任意に一種以上の
    共発泡剤を高圧で前記溶融ポリマー材料に配合して、発泡性ゲルを形成させる工
    程と、 (III)前記発泡性ゲルを最適温度に冷却する工程と、 (IV)より低い圧力の領域にダイを通して工程IIIからのゲルを押出して発泡体を
    形成させる工程 とを含み、本方法の結果として発泡体の気泡サイズが、実質的にランダムなコポ
    リマーを含まない対応する発泡体を基準にして５％以上増加している、大きな気
    泡サイズを有する独立気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体を製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記発泡体が０．９５ｃｍ以上の厚さを有し、 (A)成分Ａにおいて前記少なくとも一種のアルケニル芳香族ポリマーは、５０質
    量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位を有すると共に１２０，０００〜３
    ５０，０００の分子量（Ｍｗ）を有し、（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜
    ９９．５質量％の量で存在し、 (B)前記実質的にランダムなコポリマーである成分(B)は、０．３〜３０ｇ／１０
    分のＩ2および１．８〜１０のＭｗ／Ｍｎを有し、（成分ＡとＢの総質量に対し
    て）０．５〜２０質量％の量で存在すると共に、 (1)(a)式 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素、および炭素原子数３以下のアルキル基から成る基の群か
    ら選択され、Ａｒは、フェニル基、またはハロ、Ｃ1〜4アルキルおよびＣ1〜4ハ
    ロアルキルから成る群から選択される１〜５個の置換基で置換されたフェニル基
    である） によって表される前記ビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、 (b)式 【化２】 （式中、Ａ1は、立体的に嵩張った炭素原子数２０以下の脂肪族または脂環式置
    換基であり、Ｒ1は、水素、および炭素原子数１〜４のアルキル基から成る基の
    群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、各Ｒ2は、水素および炭
    素原子数１〜４のアルキル基から成る基の群から独立して選択され、好ましくは
    水素またはメチルであり、あるいはＲ1およびＡ1は合わせて環系を形成する） によって表される前記立体的ヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリ
    デンモノマー、あるいは (c)ａとｂの混合モノマー から誘導される１０〜４５モル％のポリマー単位、 (2)プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１または
    オクテン−１の少なくとも一種を含むエチレンおよび／またはα−オレフィンか
    ら誘導される５５〜９０モル％のポリマー単位、および (3)ノルボルネンまたはＣ1〜10アルキルまたはＣ6〜10アリール置換ノルボルネ
    ンを含む前記エチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され、(1)および(2)から
    誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位を含み、 (C)前記核剤が存在するならば、成分(C)は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
    シリカ、ステアリン酸バリウム、珪藻土、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混
    合物の一種以上を含み、 (D)前記添加剤が存在するならば、成分(D)は、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、
    酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、他の熱可塑性ポリマー、帯電防止
    剤および押出助剤の一種以上を含み、 (E)前記発泡剤である成分(E)は、（成分ＡとＢの総質量に対して）０．５〜３．
    ０モル／ｋｇの全量で存在すると共に、無機発泡剤、二酸化炭素、弗化炭化水素
    、炭化水素または化学発泡剤の一種以上を５０％以上含み、発泡体の気泡サイズ
    が、実質的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡体を基準にして１０
    ％以上拡大している請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記発泡体が２．５ｃｍ以上の厚さを有し、 (A)成分Ａにおいて前記少なくとも一種のアルケニル芳香族ポリマーは、７０質
    量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位を有すると共に１３０，０００〜３
    ２５，０００の分子量（Ｍｗ）および２〜７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し
    、（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜９９質量％の量で存在し、 (B)前記実質的にランダムなコポリマーである成分(B)は、０．５〜１０ｇ／１０
    分のＩ2および２〜５のＭｗ／Ｍｎを有し、（成分ＡとＢの総質量に対して）１
    〜２０質量％の量で存在すると共に、 (1)(a)スチレン、α−メチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチ
    レン、パラメチルスチレンおよび環ハロゲン化スチレンを含む前記ビニルモノマ
    ー、 (b)５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは１−ビニルシクロヘキセン、３
    −ビニルシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンを含む前記脂肪族また
    は脂環式ビニルまたはビニリデンモノマー、あるいは (c)ａとｂの混合モノマー から誘導される１３〜３９モル％のポリマー単位、 (2)エチレン、またはエチレンとプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテ
    ン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１の少なくとも一種を含むエチレンまた
    はエチレンとα−オレフィンから誘導される６１〜８７モル％のポリマー単位、
    および (3)ノルボルネンである前記エチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され、(1)
    および(2)から誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位を含み、 (C)前記核剤が存在するならば、成分(C)は、タルク、およびクエン酸と炭酸水素
    ナトリウムとの混合物の一種以上を含み、 (D)前記添加剤が存在するならば、成分(D)は、カーボンブラック、二酸化チタン
    、グラファイト、他の熱可塑性ポリマーおよび難燃剤の一種以上を含み、 (E)前記発泡剤である成分(E)は、（成分ＡとＢの総質量に対して）１．０〜２．
    ５ｇモル／ｋｇの全量で存在すると共に、窒素、六弗化硫黄（ＳＦ6）、アルゴ
    ン、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）
    、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１
    ５２ａ）、１，１，２，２−テトラフロオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１
    ，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２
    ５）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１−トリフルオロエタン（
    ＨＦＣ−１４３ａ）、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
    −ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、アゾジカルボンア
    ミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４−オ
    キシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジ
    ド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニト
    ロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよびクエン酸と炭酸水素ナ
    トリウムとの混合物の一種以上を７０％以上含み、発泡体の気泡サイズが、実質
    的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡体を基準にして１５％以上拡
    大している請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記アルケニル芳香族ポリマーにおいて、成分（Ａ）はポリ
    スチレンであり、成分（Ｂ）はエチレン／スチレンコポリマーであり、前記発泡
    剤である成分（Ｅ）は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソブタン、二酸化炭素、１
    ，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）または１，１，２，
    ２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）の一種以上である請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記アルケニル芳香族ポリマーにおいて、成分（Ａ）はポリ
    スチレンであり、前記実質的にランダムなコポリマーにおいて、成分Ｂ１（ａ）
    はスチレンであり、成分Ｂ２は、エチレンと、プロピレン、４−メチル−１−ペ
    ンテン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１の少なくとも一種であり
    、前記発泡剤である成分（Ｅ）は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソブタン、二酸
    化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）または１
    ，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）の一種以上である請求
    項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記発泡体は、１０〜１５０キログラム／立方メートル（ｋ
    ｇ／ｍ3）の密度および０．０５〜５．０ミリメートルの気泡サイズを有する請
    求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記発泡体は、１０〜７０ｋｇ／ｍ3の密度および０．１〜
    １．５ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 成分Ａは７０質量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位
    を含み、前記実質的にランダムなコポリマーは、実質的にランダムなコポリマー
    を含まない対応する発泡体を基準にして気泡サイズが１５％以上増加するように
    組み込まれ、前記発泡体は、１０〜１５０ｋｇ／ｍ3の密度および０．０５〜５
    ．０ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 成分Ａは７０質量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位
    を含み、前記実質的にランダムなコポリマーは、実質的にランダムなコポリマー
    を含まない対応する発泡体を基準にして気泡サイズが１５％以上増加するように
    組み込まれ、前記発泡体は、１０〜７０ｋｇ／ｍ3の密度および０．１〜１．５
    ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 溶融押出物の隣接ストリーム間の接触が発泡プロセス中に
    起きる共に、接触表面が単一発泡体構造を生じるために十分な粘着力で互いに接
    着して結合ストランド発泡体を形成するように、工程（ＩＶ）において前記発泡
    性ゲルをより低い圧力の領域に多オリフィスダイを通して押出す請求項１に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ＩＶ）において前記発泡性ゲルを １）ゲルが発泡することを可能にしない温度および圧力で維持される保持ゾーン
    であって、より低い圧力のゲル発泡ゾーンへのオリフィス開口を形成する出口ダ
    イおよびダイオリフィスを閉じる操作可能なゲートを有する保持ゾーンに押出し
    、 ２）周期的にゲートを開け、 ３）ダイオリフィスにおいて実質的な発泡が起きる速度よりも大きく、断面領域
    または断面形状において実質的な不整が起きる速度よりも小さい速度で、より低
    い圧力ゾーンにダイオリフィスを通して保持ゾーンからゲルを押出すためにゲル
    上に可動ラムによって機械的圧力を実質的に同時に加え、 ４）押出されたゲルが少なくとも一つの寸法において無制限に膨張することを可
    能して発泡体構造を生じさせる請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ＩＩ）からの発泡性ゲルを発泡が起きない最適温度
    に冷却し、その後、ダイを通して押出して本質的に連続の発泡性熱可塑性ストラ
    ンドを形成させ、それをペレット化して発泡性熱可塑性ビーズを形成させる請求
    項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ＩＶ）においてダイを通して前記発泡性ゲルを押出
    して、本質的に連続の発泡性熱可塑性ストランドを形成させ、それをダイ面で切
    断することにより発泡体ビーズに変換し、その後膨張させる請求項１に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 大きな気泡サイズを有する熱可塑性発泡体ビーズの形状の
    独立気泡アルケニル芳香族発泡体を製造する方法であって、 (I)(A)少なくとも一種が１００，０００〜５００，０００の分子量（Ｍｗ）を有
    する（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜９９．７質量％の一種以上のアルケ
    ニル芳香族ポリマーと、 (B)(1)(a)少なくとも一種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、 (b)少なくとも一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニ
    リデンモノマーあるいは (c)少なくとも一種の芳香族ビニルまたはビニリデンモノマーと少なく
    とも一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーとの
    混合モノマー から誘導される８〜６５モル％のポリマー単位、 (2)エチレンおよび／またはＣ3〜20α−オレフィンの少なくとも一種から
    誘導される３５〜９２モル％のポリマー単位および (3)一種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され(1)および(2
    )から誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位 を含む０．０１〜１０００ｇ／１０分のＩ2および１．５〜２０のＭｗ／Ｍｎを
    有する（成分ＡとＢの総質量に対して）０．３〜２０質量％の実質的にランダム
    な一種以上のコポリマーと、 (C)任意に一種以上の核剤と、 (D)任意に一種以上の他の添加剤 とを含む溶融ポリマー材料を形成する工程と、 (II)工程Ｉからの生成物を冷却し、粒状化して、ばらばらの樹脂粒子を形成させ
    る工程と、 (III)前記樹脂粒子が実質的に不溶である液体媒体に前記樹脂粒子を懸濁させる
    工程と、 (IV)工程IIIにおいて形成された懸濁液にオートクレーブまたは他の圧力容器内
    で高圧および高温で(E)（成分ＡとＢの総質量に対して）０．２〜５．０ｇモル
    ／ｋｇの全量で存在するオゾン層破壊係数が零である一種以上の発泡剤および任
    意に一種以上の共発泡剤を配合する工程と、 (V)工程IVおいて形成された生成物を大気または減圧の領域に迅速に放出して発
    泡体ビーズを形成させる工程 とを含み、発泡体の気泡サイズが、実質的にランダムなコポリマーを含まない対
    応する発泡体を基準にして５％以上拡大している大きな気泡サイズを有する熱可
    塑性発泡体ビーズの形状の独立気泡アルケニル芳香族発泡体を製造する方法。
  15. 【請求項１５】 (I)(A)少なくとも一種が１００，０００〜５００，０００
    の分子量（Ｍｗ）を有する（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜９９．７質量
    ％の一種以上のアルケニル芳香族ポリマーと、 (B)(1)(a)少なくとも一種のビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、 (b)少なくとも一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリ
    デンモノマーあるいは (c)少なくとも一種の芳香族ビニルまたはビニリデンモノマーと少なくと
    も一種のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーとの混
    合モノマー から誘導される８〜６５モル％のポリマー単位、 (2)エチレンおよび／またはＣ3〜20α−オレフィンの少なくとも一種から誘
    導される３５〜９２モル％のポリマー単位および (3)一種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され(1)および(2)か
    ら誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位 を含む０．０１〜１０００ｇ／１０分のＩ2および１．５〜２０のＭｗ／Ｍｎを
    有する（成分ＡとＢの総質量に対して）０．３〜２０質量％の実質的にランダム
    な一種以上のコポリマーと、 (C)任意に一種以上の核剤と、 (D)任意に一種以上の他の添加剤と、 (E)（成分ＡとＢの総質量に対して）０．２〜５．０ｇモル／ｋｇの全量で存在
    するオゾン層破壊係数が零である一種以上の発泡剤および任意に一種以上の共発
    泡剤 とを含み、発泡体の気泡サイズが、実質的にランダムなコポリマーを含まない対
    応する発泡体を基準にして５％以上拡大している大きな気泡サイズを有する独立
    気泡アルケニル芳香族ポリマー発泡体。
  16. 【請求項１６】 前記発泡体が０．９５ｃｍ以上の厚さを有し、 (A)成分Ａにおいて前記少なくとも一種のアルケニル芳香族ポリマーは、５０質
    量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位を有すると共に１２０，０００〜３
    ５０，０００の分子量（Ｍｗ）を有し、（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜
    ９９．５質量％の量で存在し、 (B)前記実質的にランダムなコポリマーである成分(B)は、０．３〜３０ｇ／１０
    分のＩ2および１．８〜１０のＭｗ／Ｍｎを有し、（成分ＡとＢの総質量に対し
    て）０．５〜２０質量％の量で存在すると共に、 (1)(a)式 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素、および炭素原子数３以下のアルキル基から成る基の群か
    ら選択され、Ａｒは、フェニル基、またはハロ、Ｃ1〜4アルキルおよびＣ1〜4ハ
    ロアルキルから成る群から選択される１〜５個の置換基で置換されたフェニル基
    である） によって表される前記ビニルまたはビニリデン芳香族モノマー、 (b)式 【化４】 （式中、Ａ1は、立体的に嵩張った炭素原子数２０以下の脂肪族または脂環式置
    換基であり、Ｒ1は、水素、および炭素原子数１〜４のアルキル基から成る基の
    群から選択され、好ましくは水素またはメチルであり、各Ｒ2は、水素および炭
    素原子数１〜４のアルキル基から成る基の群から独立して選択され、好ましくは
    水素またはメチルであり、あるいはＲ1およびＡ1は合わせて環系を形成する） によって表される前記立体的ヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリ
    デンモノマー、あるいは (c)ａとｂの混合モノマー から誘導される１０〜４５モル％のポリマー単位、 (2)プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１また
    はオクテン−１の少なくとも一種を含むエチレンおよび／またはα−オレフィン
    から誘導される５５〜９０モル％のポリマー単位、および (3)ノルボルネンまたはＣ1〜10アルキルまたはＣ6〜10アリール置換ノルボル
    ネンを含む前記エチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され、(1)および(2)か
    ら誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位を含み、 (C)前記核剤が存在するならば、成分(C)は、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
    シリカ、ステアリン酸バリウム、珪藻土、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混
    合物の一種以上を含み、 (D)前記添加剤が存在するならば、成分(D)は、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、
    酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、他の熱可塑性ポリマー、帯電防止
    剤および押出助剤の一種以上を含み、 (E)前記発泡剤である成分(E)は、（成分ＡとＢの総質量に対して）０．５〜３．
    ０モル／ｋｇの全量で存在すると共に、無機発泡剤、二酸化炭素、弗化炭化水素
    、炭化水素または化学発泡剤の一種以上を５０％以上含み、 発泡体の気泡サイズが、実質的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡
    体を基準にして１０％以上拡大している請求項１５に記載の発泡体。
  17. 【請求項１７】 前記発泡体が２．５ｃｍ以上の厚さを有し、 (A)成分Ａにおいて前記少なくとも一種のアルケニル芳香族ポリマーは、５０質
    量％より多いアルケニル芳香族モノマー単位を有すると共に１３０，０００〜３
    ２５，０００の分子量（Ｍｗ）および２〜７の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し
    、（成分ＡとＢの総質量に対して）８０〜９９質量％の量で存在し、 (B)前記実質的にランダムなコポリマーである成分(B)は、０．５〜１０ｇ／１０
    分のＩ2および２〜５のＭｗ／Ｍｎを有し、（成分ＡとＢの総質量に対して）１
    〜２０質量％の量で存在すると共に、 (1)(a)スチレン、α−メチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチル
    スチレン、パラメチルスチレンおよび環ハロゲン化スチレンを含む前記ビニル芳
    香族モノマー、 (b)５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは１−ビニルシクロヘキセン
    、３−ビニルシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンを含む前記脂肪族
    または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマー、あるいは (c)ａとｂの混合モノマー から誘導される１３〜３９モル％のポリマー単位、 (2)エチレン、またはエチレンとプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブ
    テン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１の少なくとも一種を含むエチレンま
    たはエチレンとα−オレフィンから誘導される６１〜８７モル％のポリマー単位
    、および (3)ノルボルネンである前記エチレン系不飽和重合性モノマーから誘導され、
    (1)および(2)から誘導されるもの以外の０〜２０モル％のポリマー単位を含み、 (C)前記核剤が存在するならば、成分(C)は、タルク、およびクエン酸と炭酸水素
    ナトリウムとの混合物の一種以上を含み、 (D)前記添加剤が存在するならば、成分(D)は、カーボンブラック、二酸化チタン
    、グラファイト、他の熱可塑性ポリマーおよび難燃剤の一種以上を含み、 (E)前記発泡剤である成分(E)は、（成分ＡとＢの総質量に対して）１．０〜２．
    ５ｇモル／ｋｇの全量で存在すると共に、窒素、六弗化硫黄（ＳＦ6）、アルゴ
    ン、二酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）
    、１，１，２，２−テトラフロオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，３
    ，３−ペンタフルオロプロパン、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−
    ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２
    ５）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１−トリフルオロエタン（
    ＨＦＣ−１４３ａ）、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
    −ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、アゾジカルボンア
    ミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４−オ
    キシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジ
    ド、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニト
    ロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジンおよびクエン酸と炭酸水素ナ
    トリウムとの混合物の一種以上を７０％以上含み、 発泡体の気泡サイズが、実質的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡
    体を基準にして１５％以上拡大している請求項１５に記載の発泡体。
  18. 【請求項１８】 前記アルケニル芳香族ポリマーにおいて、成分（Ａ）はポ
    リスチレンであり、成分Ｂはエチレン／スチレンコポリマーであり、前記発泡剤
    である成分（Ｅ）は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソブタン、二酸化炭素、１，
    １，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）または１，１，２，２
    −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）の一種以上である請求項１７に記載
    の発泡体。
  19. 【請求項１９】 前記アルケニル芳香族ポリマーにおいて、成分（Ａ）はポ
    リスチレンであり、前記実質的にランダムなコポリマーにおいて、成分Ｂ１（ａ
    ）はスチレンであり、成分Ｂ２は、エチレンと、プロピレン、４−メチル−１−
    ペンテン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１の少なくとも一種であ
    り、前記発泡剤である成分（Ｅ）は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソブタン、二
    酸化炭素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）または
    １，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）の一種以上である請
    求項１７に記載の発泡体。
  20. 【請求項２０】 １０〜１５０キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ3）の
    密度および０．０５〜５．０ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１５に記
    載の発泡体。
  21. 【請求項２１】 １０〜７０ｋｇ／ｍ3の密度および０．１〜１．５ミリメ
    ートルの気泡サイズを有する請求項１５に記載の発泡体。
  22. 【請求項２２】 前記アルケニル芳香族ポリマー材料は７０質量％より多い
    アルケニル芳香族モノマー単位を含み、前記実質的にランダムなコポリマーは、
    実質的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡体を基準にして気泡サイ
    ズが１５％以上増加するように組み込まれ、前記発泡体は、１０〜１５０ｋｇ／
    ｍ3の密度および０．０５〜５．０ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１
    ５に記載の発泡体。
  23. 【請求項２３】 前記アルケニル芳香族ポリマー材料は７０質量％より多い
    アルケニル芳香族モノマー単位を含み、前記実質的にランダムなコポリマーは、
    実質的にランダムなコポリマーを含まない対応する発泡体を基準にして気泡サイ
    ズが１５％以上増加するように組み込まれ、前記発泡体は、１０〜７０ｋｇ／ｍ 3 の密度および０．１〜１．５ミリメートルの気泡サイズを有する請求項１５に
    記載の発泡体。
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