CN1332606A - 草甘膦除草剂的浓缩储藏和运输系统 - Google Patents

草甘膦除草剂的浓缩储藏和运输系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于草甘膦除草剂的储藏和运输系统,其包括具有约0.1至约100,000升或更大容量的容器,该容器基本上由主要为草甘膦钾盐和单乙醇铵盐之一或它们的混合物形式的草甘膦水溶液灌装,该溶液的草甘膦酸当量浓度至少约为30%重量。由于草甘膦盐溶液具有相对高的比重,因此本发明储藏和运输系统比基本上装有草甘膦异丙铵盐水溶液的相同容器的储藏和运输系统在同样草甘膦浓度重量情况下,可以装载更高重量的草甘膦。另一方面,储藏和运输系统的容器可以比装有同样重量的异丙铵盐形式的草甘膦容器更小。而且,可以将大量的这些更小的容器放在一密闭空间中运输,因此一次发货可运输更大量的草甘膦。

Description

草甘膦除草剂的浓缩储藏和运输系统
发明技术领域
本发明涉及一种农药的储藏和运输系统。更具体地，涉及一件用于储藏和运输草甘膦除草剂的制品。
发明背景
农业产业中对于该产业所需物品的供应商存在很多运输问题。这些问题是农业领域所特有的或至少比大多数其它产业更严重。在农业产业中单个生产单位(不管是否符合传统意义上的农场，这里将上述单位称作“农场”)比其它任何产业都更多并且地理分布更分散以及即使是高度发达国家如北美和西欧地区也经常与主要运输线相距遥远。由于这些原因，运输费用包括运入和运出对于该产业是一项很大的负担因此为减少这些费用正不断寻找如何提高运输效率的方法。
农业产业所需物品的分配渠道正在向应付地理分布分散的大量农场上发展。在某些情况下，将物品从生产地点直接运输至每个农场，但这种情况并不多见并且只有大农场可以做到。通常是在最初供应商与农场的分配渠道间存在至少一个，经常是多于一个的步骤。例如，应农场需求指定生产的物品的制造商供货给批发公司，再由该公司提供给零售商或农业协作组织，由此依次供货给每个农场。因此由于批发商，零售商和农业协作组织保持这些物品的储藏，导致储藏费用最终归入了农场经营费用中。为了减少各种费用因此还需要改进储藏效率。
当上述物品是农药，例如除草剂时，通过改进运输和储藏效率获得的收益特别显著。通常农药产品必须放在容器中运输和储藏，这种容器每单位容量比用于许多其它产品如种子和肥料的容器需要更多费用。容器所需的费用高是因为大多数农药的高价格/体积比以及如果溢出或泄漏许多农药具有潜在的危险性使得容器的牢固性非常重要。
因此，一般地农药以浓缩或紧密方式储藏和运输同时尽可能不以牺牲最终使用者的方便使用为代价，大多数情况下使用者在将农药施用至农作物，杂草或土壤之前用水或其它载体稀释农药。如果确定容量的容器中装有的农药活性成分量越多，每单位活性成分的运输和储藏的费用以及最终用上述活性成分处理的每单位面积的成本越低。现有技术水平设定的用于储藏和运输容器中农药包装的效率上限由草甘膦除草剂(N-磷酰甲基甘氨酸)的情况得到充分证明。
草甘膦是“全球市场上销售量最高的农药”，估计每年的产量为93,420-114,180吨(Wood Mackenzie Agrochemical Service，Agrochemicals Product Database，1998)。它实际上可用于控制所有农业产业系统以及林业、工业、城市、住宅区、道路用地、环境观赏区以及其它应用领域中的不需要的植物生长。草甘膦是一种酸，相对地不溶于水(1.16％重量，25℃)。由于上述原因，通常将其制成水溶性盐的水溶液。
可以制成草甘膦的一价，二价和三价盐。然而，通常优选制成并施用至植物上的草甘膦是一价盐形式的草甘膦。最常用的草甘膦盐是一(异丙铵盐)，通常简写为IPA盐。孟山都公司生产的含有草甘膦IPA盐作为活性成分的市售除草剂包括Roundup，RoundupUltra，RoundupXtra和Rodeo除草剂。所有这些商品都采用草甘膦IPA盐的浓缩水溶液形式，大多数情况下加入惰性助剂，主要是表面活性剂。已商品化的制成浓缩水溶液形式的其它草甘膦盐包括一(三甲基锍盐)，通常缩写为TMS盐，常用的实例是Zeneca生产的Touchdown除草剂。
由于全球市场上销售的草甘膦除草剂多种多样，相应地导致用于草甘膦盐的浓缩液态水剂的容器的类型和大小也是多种多样，以及许多更为复杂的储藏和运输系统。储藏和运输这种制剂的容器通常由耐久的塑料如高密度聚乙烯(HDPE)制成，尽管大型集液罐通常是由其它材料如不锈钢制成。
容量为约0.1升至约10升的小容器，包括广泛应用于美国的标准的2.5加仑(9.46升)容器，一般采用可拆装螺旋盖的水罐或瓶形式。它们通常设计成专用的以及通常供应商不回收空容器，而是替代地由使用者根据当地的农药容器处理准则，方法，条例或法规处理掉这些容器。通常，将大量的这些小容器包装在单个的箱子中并将很多这种箱子以集装箱的方式运输。在运输过程中，小容器(通常在集装箱的箱子中)可以放置在封闭的空间内如火车车皮或卡车，轮船或飞机的货舱，或适于公路，铁路和水路运输的标准集装箱。
大型专用容器，容量最多达约200升，例如约50至约200升的容器，通常为桶形状，并可在上述封闭空间内运输，每个集装箱可有一个或多个或不用集装箱。
最终使用者利用大型可再灌装容器，有时称作往返运输装置可获得不断增加体积的液态草甘膦水剂，该装置通常具有英蒂格拉尔轴向柱塞泵或用于外泵的连接器以允许液体的转移。往返运输装置的容量约为200至2000升并且通常以集装箱运输。
液态草甘膦水剂也可以大批量，使用容量最大为100,000升的大罐运输。通常用泵将液体转移至便于批发商，零售商或农业协作组织操作的贮藏罐中，并可从贮藏罐进一步转移至往返运输装置或小一些的容器中以进一步向前分配。批量运输也可用于浓缩草甘膦盐溶液，将其作为原料用于制备含有其它成分如表面活性剂的除草剂产品。
适于公路，铁路和水路运输的标准集装箱通常具有容量约15,000至约20,000升。公路运输油槽车通常容量约为20,000至约25,000升。铁路运输油槽车通常容量约为75,000至约90,000升。
对上述储藏和运输容器的解释清楚地表明所有容器都具有有限的容量。而且，当容器在封闭空间内运输和储藏时封闭空间的体积也是有限的。
大多数运输方式的储藏和运输费用主要取决于体积，因此如果一个系统允许更多的草甘膦浓缩包装至现有体积或容量中将明显减少每单位草甘膦的储藏和运输成本。该系统的其它优点是包括使用方便并且减少了需处理的容器数量节省了使用者的费用，以及获得的环境方面的好处：减少了往返运输装置或贮藏罐再灌装的次数；以及另一些优点将从下文公开的内容明显看出。
草甘膦的各种盐，草甘膦盐的制备方法，草甘膦或其盐的制剂以及草甘膦或其盐用于杀灭和控制杂草和其它植物的方法分别公开在Bakel U.S.4,507,250，Prisbylla U.S.4,481,026，FranzU.S.4,405,531，Large U.S.4,315,765，Prill U.S.4,140,513，Franz U.S.3,977,860，Franz U.S.3,853,530以及FranzU.S.3,799,758。
通常用于储藏和运输的草甘膦IPA盐水溶液的最高浓度约为62％重量。它的溶解度上限仅稍高于于此。由于具有除草活性的是草甘膦而不是IPA成分，浓度的最常用的表示方式是以草甘膦酸当量(a.e)表示。62％重量的草甘膦IPA盐溶液含约46％重量草甘膦酸当量。即使在该浓度下，也会发生一些问题，包括当在低温下长时间储藏时草甘膦盐的结晶，以及特别在低温下由于溶液的高粘度导致倾倒和/或泵送困难。
很少的草甘膦盐能充分溶于水获得有利于储藏和运输的明显高于62％重量的浓度。TMS盐的溶解度高并可在某些情况下使用，但不能于所有应用方式替代IPA盐。
可以想到通过选择明显低于IPA分子量的草甘膦的反离子如铵离子，可以获得更高的草甘膦酸当量浓度。例如，36％重量浓度的草甘膦铵盐溶液含有33％重量的酸当量，而草甘膦IPA盐溶液仅含约27％重量酸当量。遗憾的是草甘膦铵盐在水中的溶解度比IPA盐更低，因此这一优点不可能应用在，例如40％重量酸当量或更高的高浓度溶液中。
已经发现了一种实用方法是将草甘膦制成干燥的盐。许多草甘膦盐，包括IPA和TMS盐，制成干燥形式的盐是困难的并且费用高，但铵盐和钠盐更适于这种方式。例如，含有约95％重量该盐的草甘膦铵盐的干燥的水溶性粉或颗粒制剂可制成商品级：这种制剂中含有约86％重量的草甘膦酸当量。这样初看起来提供了一种很好的解决方法即将更多的草甘膦酸当量包装至一定容量的容器中。然而，不利的是这些粉末或颗粒制剂的堆积密度相当低，因此效果并不如想象的那样好。而且，由于便于处理，许多最终使用者和许多批发商优选液体制剂，因此需要液体形式的草甘膦盐的更紧密的储藏和运输系统。
文献中已知的草甘膦可溶性盐中，还没有商品化应用的是钾盐和单乙醇铵盐(MEA)。这些盐公开于例如前面引用的Franz U.S.4,405,531，其中列出了用于除草剂的一系列草甘膦盐。
已经商品化的除草剂中很少是钾盐或MEA盐。《农药手册》第11版，1997列出了植物生长素类除草剂2，4-DB((2，4-二氯苯氧基)丁酸)，麦草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)，2，4-滴丙酸(2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸)和2甲4氯((4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸)，以及氨氯吡啶酸(4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸)的钾盐，某些除草剂产品的活性成分由DowElanco销售，商品名为Tordon。二氯吡啶酸(3，6-二氯-2-吡啶羧酸)被加工成MEA盐，除草剂由DowElanco销售，商品名为Lontrel。
草甘膦钾盐分子量为208。草甘膦MEA盐的分子量为230，非常近似于草甘膦IPA盐的分子量(228)。
相信在现有技术中没有记录草甘膦钾盐和MEA盐在水中的溶解度，但通过本领域技术人员熟知的方法易于确定其溶解度。类似的，相信还没有具体公开这些盐的水溶液的浓度高于约40％重量，因此目前这种溶液的任何独特的或无法预料的特性还没有公开。这里以重量百分数表示的浓度是指每100重量份溶液中盐或酸的当量重量份。
现在可以公开确定草甘膦钾盐在20℃时纯水中的溶解度约为54％重量，就是说约44％重量的草甘膦酸当量(a.e.)。还公开草甘膦MEA盐20℃时纯水中的溶解度约为64％重量溶液，就是说约47％重量的草甘膦酸当量(a.e.)。MEA盐的溶解度非常近似于IPA盐的溶解度。这样通过与孟山都公司销售的商品名为MON 0139的商品化的草甘膦IPA盐的水溶液浓度比较可以很容易获得草甘膦MEA盐的简单水溶液浓度，例如46％重量a.e.。
如上所示草甘膦盐的浓缩储藏和运输系统是期望的，加入一种或多种农学上适用量的表面活性剂的草甘膦的浓缩储藏和运输系统也是期望的。
“农学上适用量”是指与没有使用表面活性剂的草甘膦盐比较加入的一种或多种表面活性剂的量足以增进除草效果。特别理想的是加入一种或多种足够量的表面活性剂的草甘膦盐的浓缩储藏和运输系统提供对一种或多种重要杂草的除草活性至少等于目前使用者没有加入表面活性剂的商品草甘膦IPA盐产品如Roundup除草剂的除草活性。
构成浓缩储藏和运输系统的一部分的草甘膦组合物必须是可稳定储藏的。在浓缩的草甘膦盐水溶液情况下，“可稳定储藏”是指草甘膦或其盐暴露在不低于约0℃下至多约7天不形成结晶。即使存在草甘膦盐晶种时，理想的组合物应耐受不低于约-10℃的温度至多7天而没有结晶生成。当草甘膦组合物中还含有表面活性剂时，储藏稳定性的最低要求是组合物在约50℃或更低温度下，理想地在约60℃或更低温度下不出现析相作用。优选这种含表面活性剂的组合物也可耐受不低于约0℃的温度至多7天没有结晶生成。
这里描述的以规定表面活性剂和草甘膦a.e.浓度与草甘膦盐“相溶”的表面活性剂是一种可提供上述限定的含规定浓度的表面活性剂和盐的可稳定储藏组合物的表面活性剂。
液体除草剂产品的使用者通常以体积而不是以重量测定使用剂量，并且通常在这类产品上标上适合的施用比例以体积/单位面积，例如升/公顷(l/ha)或流体盎司/英亩(oz/acre)表示。这样对使用者来说除草活性成分的浓度不是重量百分数，而是重量/单位体积，例如克/升(g/l)或磅/加仑(lb/gal)。在草甘膦盐情况下，浓度经常以克酸当量/升(g a.e./l)表示。
历史上，含表面活性剂的草甘膦IPA盐产品如孟山都公司的Roundup和RoundupUltra除草剂制成的最常见的草甘膦浓度约为360g a.e./l。含表面活性剂的草甘膦TMS盐产品Zeneca的Touchdown制成的草甘膦浓度约为330 a.e./l。更低a.e.浓度即更稀的产品在一些市场上也有销售，但每单位草甘膦需要的费用负担包括返回包装(reflecting package)，运输以及储藏费用。
另一有利方面是如果构成浓缩储藏和运输系统一部分的草甘膦盐浓缩水溶液以及农学上适用量的表面活性剂提供的草甘膦浓度明显高于360g a.e./l，例如约420g a.e./l或更高，或甚至约480g a.e./l或更高时可节省成本并便于使用者操作。特别有利的是浓缩储藏和运输系统即使在低温下还能方便地倾倒和/或泵送浓缩溶液。
附图简要说明
图1比较了草甘膦的IPA和MEA盐的盐水溶液中草甘膦a.e.重量百分浓度与水溶液比重之间的关系。
图2是本发明草甘膦除草剂的储藏和运输系统图示，它包括固定容量的容器，例如10升带柄的水罐，通过与包括相同容器的现有技术系统比较，其中本发明系统比现有技术系统可以储藏和运输更大量的草甘膦。
图3是本发明包括固定容量的容器例如桶状草甘膦除草剂的储藏和运输系统的局部剖视图，与现有技术系统比较，其中本发明系统的容器比现有技术系统的容器更小但可储藏和运输相同重量的草甘膦。该图没有按比例绘制：为清楚起见放大了容器大小的差别。
图4是封闭运输空间的平面图，其中放置了大量图3所示的本发明储藏和运输系统使用的容器。该图没有按比例绘制：为清楚起见放大了容器大小的差别。
发明概述
本发明利用以前未公开的草甘膦钾盐和MEA盐的浓缩水溶液的令人惊奇的特性，也就是说这种溶液，在相同草甘膦a.e.浓度下，与草甘膦的大多数其它农学应用盐，包括IPA盐的水溶液比较具有很高的比重。相应的，在一定的重量百分浓度下，草甘膦钾盐或MEA盐水溶液每单位体积组合物比相应的草甘膦IPA盐组合物含有更高重量的活性成分。这一发现由图1所示的MEA盐得到说明。
因此在本发明的一个实施方案中，提供了一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括容量约为0.1至约100,000升或更大的容器，该容器基本上灌满草甘膦水溶液，它们主要是草甘膦的钾盐和单乙醇铵盐之一或它们的混合物形式，该溶液的草甘膦酸当量浓度约为30％重量至由草甘膦盐或其盐的混合物的溶解度确定的最大％重量。草甘膦优选主要为单乙醇铵盐形式并且溶液的草甘膦酸当量浓度约为30至约48％重量，更优选约40至约48％重量。
如图2所示，这种储藏和运输系统，由于草甘膦盐溶液的相对高的比重，按重量计在相同草甘膦酸当量浓度下可以比基本上装有草甘膦异丙铵盐水溶液的相同容器的储藏和运输系统灌装更多重量的草甘膦酸当量。
另一方面，如图3所示，这种储藏和运输系统的容器可以比装有同样重量草甘膦酸当量异丙铵盐的容器更小。而且，如图4所示，可以在一定的封闭空间内运输大量的这种小容器，因此一次发货可以运输更多重量的草甘膦酸当量。
本发明相关实施方案中，提供了一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括约为0.1至约100,000升或更大容量的容器，该容器部分或全部灌满草甘膦水溶液，它们主要为钾盐或单乙醇铵盐或它们的混合物形式，该溶液的草甘膦酸当量浓度约为360克/升溶液至草甘膦盐或草甘膦盐混合物的溶解度所确定的最大浓度。该容器优选基本上灌满溶液。草甘膦优选主要是它的单乙醇铵盐形式以及溶液的草甘膦酸当量浓度约为360至约600克/升溶液。
这种储藏和运输系统便于通过倾倒或泵送将溶液移入或移出容器，原因是在相同的酸当量重量/体积浓度下，该溶液的粘度明显低于草甘膦异丙铵盐溶液。
此处术语“基本上灌满”表示容器中的草甘膦盐溶液的体积基本上不小于容器的设计容量或额定容量，例如不小于约95％设计容量或额定容量。因此，举例来说，市场上购买的或标有“10升水罐”的容器如果含有9.5-10升草甘膦盐溶液可认为“基本上灌满”，即使当含有10升溶液时，灌满后容器顶部还留有部分空间。
在本发明另一实施方案中，发现浓缩的水溶液中，当存在农学上适用量的表面活性剂时可以获得预想不到的高重量/体积浓度的草甘膦MEA盐。已发现表面活性剂的选择对于获得上述结果是重要的。
因此在上述实施方案中，本发明提供了一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括约为0.1至约100,000升或更大容量的容器，该容器部分或全部灌满组合物，该组合物包括：
(1)水；
(2)草甘膦，水溶液中，主要是草甘膦的单乙醇铵盐形式，约为360至570克草甘膦酸当量/升组合物；以及
(3)溶液中或水中稳定的分散体中的表面活性剂组分，包括一种或多种表面活性剂，总量约为20至约200克/升组合物，选择的表面活性剂组分以使组合物在约50℃或更低温度下不出现析相作用以及优选在不低于约0℃的温度下储藏至多约7天时间而基本上没有草甘膦或其盐的结晶生成。
尽管目前用于储藏和/或运输的草甘膦除草剂的容器的最大容量约为100,000升，但很容易理解本发明并不限于这种现有应用方式。例如，如果考虑使用带有一个或多个容量明显大于100,000升的罐的油槽船或驳船运输草甘膦除草剂，上述提出的使用草甘膦钾盐或MEA盐的好处也与使用体积小一些的容器一样明显。
不论容量大小，优选容器基本上灌满组合物。
在草甘膦盐中出现的“主要”表示至少约50％，优选至少75％以及更优选约90％重量草甘膦，用a.e.表示，是以指定的盐或盐的混合物形式存在。用其它种类的盐和/或草甘膦酸调整余量，只要组合物的规定特性保持在所述范围内。
                      发明详述
如上所述，已经惊奇地发现草甘膦钾盐和MEA盐的浓缩水溶液具有特别高的比重。表1举例说明了草甘膦钾盐和MEA盐以重量计30％草甘膦a.e.溶液测定的比重并与现存的或以前市售商品的其它有机铵盐和其它盐比较。使用Mettler DA-300密度/比重测量仪测定比重。
表1.以重量计30％a.e.草甘膦一价盐溶液的比重(20/18.6℃)
    盐     比重
钾盐     1.2539
单乙醇铵盐(MEA)     1.2357
异丙铵盐(IPA)     1.1554
正丙铵盐     1.1429
甲基铵盐     1.1667
乙基铵盐     1.1599
铵盐     1.1814
三甲基锍(TMS)     1.1904
因此20℃下1升30％重量a.e.草甘膦钾盐溶液含有约376克草甘膦a.e./l，而20℃下1升30％重量a.e.草甘膦IPA盐溶液含有约347克草甘膦a.e./l。换句话说，在相同的a.e.重量浓度情况下，每升钾盐溶液多提供约8％草甘膦a.e.。
类似的，20℃下1升30％重量a.e.草甘膦MEA盐溶液含有约371克草甘膦a.e./l。因此在相同的a.e.重量浓度情况下，每升MEA盐溶液比IPA盐溶液多提供约7％的草甘膦a.e.。
不管使用钾盐还是MEA盐，水溶液中最小使用浓度约为30％重量a.e.并优选约40％重量a.e.。
20℃下根据溶解度范围确定的最大浓度，当使用钾盐时约为44％重量a.e.；当使用MEA盐时约为47％重量a.e.。
当溶液不额外含有表面活性剂和/或溶液没有被指定用于制备浓缩的含表面活性剂的制剂时，草甘膦钾盐溶液的储藏和运输系统特别实用。因为发现很少的农学上适用量的表面活性剂类型可与草甘膦钾盐的高浓缩液相容。
然而，用MEA盐的草甘膦除草剂的储藏和运输系统对没有表面活性剂和含表面活性剂溶液都非常适用。含表面活性剂溶液中，草甘膦的最大浓度不仅由水中MEA盐溶解度范围限定而且受表面活性剂相容性影响。在上述溶液中，MEA盐的优势是：(a)在一样的表面活性剂浓度，同样相容性的表面活性剂情况下可以获得比IPA盐更高的最大草甘膦a.e.重量/体积浓度；(b)在相同的草甘膦a.e.重量/体积浓度下获得比IPA盐更高的相容的表面活性剂浓度，(c)在确定的草甘膦a.e.和表面活性剂的重量/体积浓度条件下获得比IPA盐制备的相应组合物增进的储藏稳定性，和/或(d)在确定的草甘膦a.e.和表面活性剂的重量/体积浓度条件下由于粘度低可以获得比IPA盐制备的相应组合物改进的倾倒和泵送特性。
当降低水溶液中草甘膦浓度并仅为低于约360g a.e./l的边界草甘膦浓度即低于市售草甘膦IPA盐产品如Rundup除草剂的浓度时本发明储藏和运输系统的优越性降低。本发明优选的组合物中，水溶液中草甘膦浓度不低于420g a.e./l或约420g a.e./l，特别优选的组合物不低于约480g a.e./l，例如约480至约540g a.e./l。相信在草甘膦钾盐或MEA盐的稳定储藏的含表面活性剂的水溶液组合物中草甘膦浓度的上限约为570g a.e./l，这一上限是草甘膦盐在水中，某些情况下存在表面活性剂时进一步复合的溶解度极限的结果。当然更高的草甘膦浓度也是可以的并且仅存在很低浓度的表面活性剂的情况也包括在本发明范围内。然而，这种低浓度的表面活性剂不可能是农学上适用量。
接近草甘膦浓度上限时，可接受的表面活性剂数量低于较低浓度的草甘膦时的。对于大多数情况来说，这种少量表面活性剂可能不足以可靠地提高草甘膦的除草活性至令人满意的程度。然而，在某些特殊应用场合当组合物用相对少量的水稀释，以例如约10至约50l/ha体积量用于植物处理时，在本发明的浓缩组合物中表面活性剂浓度可使用约20g/l的低浓度。这些特殊应用场合包括串绳式除草剂施用器施用和超低量空中喷雾。普通应用场合，一般用约50至约1000l/ha，最常用约100至约400l/ha水稀释后喷雾，本发明浓缩组合物中表面活性剂的浓度优选约60至约200g/l。
如图2所示的本发明实施方案中，提供了一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统11a，其包括图示的水罐状的容器12a，该容器的容量为10升，基本上灌满草甘膦水溶液13a，它们主要是钾盐或MEA盐或它们的混合物形式，但示例中基本上都是MEA盐形式。示例中溶液13a的草甘膦a.e.浓度为46％重量。
图2也示例了作为对比的现有技术的储藏和运输系统11b，其包括与本发明系统使用的10升水罐12a相同的10升水罐12b，但是基本上灌满草甘膦IPA盐的水溶液13b，具有同样46％重量的草甘膦a.e.浓度。图2中用符号表示了两个系统中的草甘膦分子14以便直观地表示本发明储藏和运输系统11a中可存在更大重量的草甘膦a.e.。
另一方面，如图3所示，本发明储藏和运输系统15a中，示例的容器为一个桶16a，其小于现有技术储藏和运输系统15b的桶16b。桶16a基本上灌满草甘膦水溶液18a至示意的平面17a，示例中基本上都是MEA盐形式，示例的草甘膦a.e.浓度为46％重量。现有技术的桶16b基本上灌满草甘膦IPA盐水溶液18b至示意的平面17b，具有同样46％重量的草甘膦a.e.浓度。桶16a中含有的水溶液18a的体积小于桶16b中含有的水溶液18b的体积，然而装有同样重量的草甘膦a.e.，以图示的草甘膦分子14表示。
而且，如图4所示，与桶16b相比，大量的这种小一些的容器，图示的桶16a可以装在一定的封闭空间，图示的铁路棚车19中运输，由此可以利用本发明储藏和运输系统一次发货运输更大量的草甘膦a.e.。
本发明另一方面，已经发现某些种类的表面活性剂在上述规定的浓度下与草甘膦MEA盐的相容性意外地特别高。相应的，本发明的一个实施方案是一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括一个容量约为0.1至约100,000升或更大的容器，部分或全部灌满，并优选基本上灌满上述含表面活性剂的草甘膦MEA盐的水溶液，其中表面活性剂组分主要包括一种或多种具有下列分子结构的表面活性剂，包括：
(1)疏水部分，是一个或多个各自独立地饱和或不饱和，支链或直链，脂族，脂环族或芳族的C3-18的烃基或亚烃基，通过0到约7个选自醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯和酰胺的键连接在一起，上述疏水部分总共有J个碳原子，其中J等于约8至约24；以及
(2)亲水部分，包括：
(i)阳离子氨基或被质子化为阳离子的氨基，其直接连接至0-3个氧化乙烯基或聚氧乙烯链，这些氧化乙烯基和聚氧乙烯链包括每个表面活性剂分子平均不超过E个氧化乙烯单元，以使E＋J＝25；和/或
(ii)苷或每个表面活性剂分子含有平均不超过约2个苷单元的聚苷。
在上述表面活性剂中，采用下述方式之一将疏水部分连接至亲水部分：(a)如果存在，直接连到氨基上，(b)如果存在，通过醚键(结合其中一个氧化乙烯基的氧原子)或如果存在，通过醚键(结合其中一条聚氧乙烯链末端的氧化乙烯单元的氧原子)，或(c)如果存在，通过醚键(连接至其中的一个苷单元上)。
上文表面活性剂组成中，使用的“主要包括”表示至少约50％，优选至少约75％以及更优选至少约90％重量的表面活性剂组分是由具有特殊性能的分子结构的表面活性剂组成。根据本发明目的，这里限定的表面活性剂组分的重量或浓度并不包括有时随表面活性剂组分加入的实际上是非表面活性剂的化合物，如水，异丙醇或其它溶剂，或乙二醇类(如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇等)。
在对聚氧乙烯胺表面活性剂中E和J之间的关系作进一步说明时，令人惊奇地发现疏水部分越大(即J值越高)含有的氧化乙烯单元越少(即E值越小)以保证与草甘膦MEA盐的充分相容性。例如，当J的平均值约为18时，聚氧乙烯牛油脂肪胺中氧化乙烯单元的最大值E约为7。然而，当J的平均值约为12时，聚氧乙烯椰油脂肪胺中E约等于13。
下述结构式(V)和(VI)代表的两小类表面活性剂对本发明储藏和运输系统特别有用，但不论任何方式都不表示限制本发明范围。
在本发明的一个实施方案中，草甘膦主要是以MEA盐溶液形式存在，以及该溶液每升还含有约20至约200克表面活性剂组分，这些表面活性剂主要包括一种或多种具有下列结构，pH值约等于4的表面活性剂
[R1-(XR2)m-(OCH2CH2)n-(NR3R4-(CH2)p)q-(glu)rOH]s[A]t    (V)
当R1是氢或C1-18烃基时，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约8，R1-(XR2)m中碳原子的总数约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R3和R4各自独立地是氢或C1-4烷基，p等于2-4，q等于0或1，glu是下列结构式单元
Figure A9981527300181
(这里是指葡萄糖苷单元)。r的平均值为1至约2，A是阴离子本体，以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
在本发明的另一个实施方案中，草甘膦MEA盐溶液每升含有约20至约200克表面活性剂组分，其主要包括一种或多种具有下列结构，pH值约等于4的表面活性剂
当R1是氢或C1-18烃基时，每个X各自独立地是醚、硫醚、亚砜、酯、硫酯或酰胺键，每个R2各自独立地代表C3-6亚烃基，m的平均数是0至约9，R1-(XR2)m中碳原子的总数J约等于8至约24，n的平均数是0至约5，R5是氢，C1-4烷基，苄基，阴离子氧化物或阴离子基团-(CH2)uC(O)O，其中u等于1-3，R6和R7各自独立地是氢或C1-4烷基或C2-4酰基，x和y的平均数满足x＋y＋n不大于上述E值，A是阴离子本体以及s是1-3的整数，和t是0或1以保持电中性。
符合上述结构式(V)或(VI)的表面活性剂包括非限制性例举的下述表面活性剂：烷基聚葡萄糖苷，烷基氨基葡萄糖苷，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基醚胺，烷基三甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基铵盐，聚氧乙烯N-甲基烷基醚铵盐，烷基二甲基胺氧化物，聚氧乙烯烷基胺氧化物，聚氧乙烯烷基醚胺氧化物，烷基甜菜碱，烷基酰氨基丙胺等，其中如果存在，每表面活性剂分子中氧化乙烯单元的平均值不超过25-J，其中J的定义同上，以及如果存在，每表面活性剂分子中葡萄糖苷单元的平均值约不大于2。在这一部分使用的术语“烷基”具有本领域的普通含义并代表C8-18脂族，饱和或不饱和，直链或支链烃基。
此处参考表面活性剂的结构特性如氧化乙烯单元或葡萄糖苷单元列举了最大或最小“平均数”，但是可以理解在表面活性剂制备过程中单个分子中上述单元的整数通常在一定范围内变化，包括大于最大或小于最小“平均数”的整数。上述单元的整数超出所述“平均数”范围的单个表面活性剂分子的组合物并不排除在本发明的组合物范围内，只要“平均数”在所述范围内并且满足其它要求即可。
已经发现下述列举的表面活性剂类型在本发明系统中是有用的，包括：
(A)对应于结构式(V)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链，m，n和q是0，s是1以及t是0。这组表面活性剂包括几种本领域都是已知的市售的表面活性剂或此处称为“烷基聚葡萄糖苷”或“APGs”。适合的实例包括Henkel销售的AgrimulTMPG-2069和AgrimulTMpG-2076。
(B)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和的，直链或支链的烃基链以及m是0。在该组表面活性剂中R1单独构成表面活性剂的疏水部分并直接连接至氨基官能团如在烷基胺中，或通过由氧化乙烯基团的氧原子或聚氧乙烯链末端的氧原子形成的醚键，如在某些烷基醚胺中。示例的具有不同疏水部分的小类包括：
(B-1)其中x和y是0，R5和R6各自独立地代表C1-4烷基，R7是氢以及t是1的表面活性剂。这一小类包括(其中R5和R6每个都是甲基)本领域已知的几种市售的表面活性剂或此处称为“烷基二甲基胺”。适合的实例包括例如购自Akzo的十二烷基二甲基胺，商品名为ArmeenTMDM12D以及例如购自Ceca的椰油二甲基胺和牛油二甲基胺，商品名分别为NoramTMDMC D和NoramTMDMS D。这种表面活性剂通常为非质子化形式，表面活性剂中不含阴离子A。然而，在草甘膦MEA盐制剂中pH约为4-5时，表面活性剂被质子化并且阴离子A可以是草甘膦，这样可形成二价盐。
(B-2)其中x和y是0，R5，R6和R7各自独立地代表C1-4烷基以及t是1的表面活性剂。这一小类包括(其中R5，R6和R7每个都是甲基以及A是氯化物离子)本领域已知的几种市售表面活性剂或此处称为“烷基三甲基氯化铵”。适合的实例包括例如购自Akzo的椰油烷基三甲基氯化铵，商品名为ArquadTM C。
(B-3)其中x＋y等于2或大于2，R6和R7是氢以及t是1的表面活性剂。这一小类包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为“聚氧乙烯烷基胺”(其中n等于0以及R5是氢)，某些“聚氧乙烯烷基醚胺”(其中n等于1-5以及R5是氢)，“聚氧乙烯N-甲基烷基氯化铵”(其中n是0以及R5是甲基)，以及某些“聚氧乙烯N-甲基烷基醚氯化铵”(其中n等于1-5以及R5是甲基)。适合的实例包括例如购自Akzo的聚氧乙烯(2)椰油脂肪胺，聚氧乙烯(5)牛油脂肪胺和聚氧乙烯(10)椰油脂肪胺，商品名分别为EthomeenTM C/12，EthomeenTM T/15和EthomeenTMC/20；当胺基未质子化时，表面活性剂为以下结构式
Figure A9981527300201
其中如U.S.5,750,468中公开的R1是C12-15烷基以及x＋y等于5；以及例如购自Akzo的聚氧乙烯(2)N-甲基椰油氯化铵和聚氧乙烯(2)N-甲基硬脂基氯化铵，商品名分别为EthoquadTMC/12和EthoquadTM18/12。在上述情况下R5是氢，即与季铵盐表面活性剂不同其为叔胺，通常表面活性剂中不含阴离子A。然而，在pH约为4-5的草甘膦MEA盐制剂中，阴离子A可以是草甘膦，这样可形成二价盐。
(B-4)R5是阴离子氧化物以及t是0的表面活性剂。这种类型的表面活性剂包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为的“烷基二甲基胺氧化物”(其中n，x和y是0，以及R6和R7是甲基)，某些“烷基醚二甲基胺氧化物”(其中n是1-5，x和y是0，以及R6和R7是甲基)，“聚氧乙烯烷基胺氧化物”(其中n是0，x＋y等于2或大于2，以及R6和R7是氢)，以及某些“聚氧乙烯烷基醚胺氧化物”(其中n是1-5，x＋y等于2或大于2以及R6和R7是氢)。适合的实例包括购自Akzo的椰油二甲基胺氧化物，商品名为AromoxTMDMC，以及购自Akzo的聚氧乙烯(2)椰油胺氧化物，商品名为AromoxTMC/12。
(B-5)R5是阴离子基团-CH2C(O)O(乙酸根)，x和y是0以及t是0的表面活性剂。这一小类的表面活性剂包括本领域已知的市售表面活性剂或此处称为的“烷基甜菜碱”(其中n是0，R5是乙酸根以及R6和R7是甲基)以及某些“烷基醚甜菜碱”(其中n是1-5，R5是乙酸根以及R6和R7是甲基)。适合的实例包括例如购自Henkel的椰油甜菜碱，商品名为VelvetexTMAB-45。
(C)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R4是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链烃基链，m是1，X是醚键，R2是正亚丙基以及n是0。在该组表面活性剂中R4与OR2一起构成表面活性剂的疏水部分，其通过R2键直接连接至胺基官能团。这些表面活性剂是如公开在U.S.5,750,468中的烷基醚胺中的一类。具有不同亲水部分的小类例如上述(B-1)至(B-5)列举的表面活性剂。适合的实例包括当胺基未质子化时，符合下列结构的表面活性剂，符合下列结构表面活性剂
Figure A9981527300221
以及符合下列结构的表面活性剂
其中根据U.S.5,750,468中公开的每个结构式(VIII)，(IX)和(X)中R1是C12-15烷基和x＋y等于5。
(D)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1-5，每个XR2是基团-OCH(CH3)CH2-以及n是0。在该组表面活性剂中R1与-OCH(CH3)CH2-基团一起构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分直接连接至氨基官能团。这些表面活性剂如公开在U.S.5,750,468中的烷基醚胺中的另一小类。具有不同亲水部分的小类例如上述(B-1)至(B-5)列举的表面活性剂。适合的实例包括当胺基未质子化时，符合下列结构的表面活性剂.
Figure A9981527300223
其中根据U.S.5,750,468中公开的R1是C12-15烷基，m是2以及x＋y等于5。
(E)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R4是C8-18的脂族，饱和或不饱和，直链或支链的烃基链，m等于1，X是酰胺键，R2是正亚丙基以及n是0。在该组表面活性剂中R1与XR2一起构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分通过R2键直接连接至氨基官能团。该组中优选的表面活性剂是x和y等于0，R5是氢或C1-4烷基，R6和R7各自独立地是C1-4烷基以及t是1。适合的实例包括例如购自McIntyre的椰油酰氨基丙基二甲基丙酸胺，商品名为MackaleneTM117。
(F)对应于结构式(VI)的表面活性剂，其中R1是氢，m等于3-8，以及每个XR2是基团-OCH(CH3)CH2-。在该组表面活性剂中-OCH(CH3)CH2-基团的聚醚链(聚氧丙烯链)构成表面活性剂的疏水部分，该疏水部分直接或通过一个或多个氧化乙烯单元连接至氨基官能团。该组中优选的表面活性剂是，x和y等于0，R5，R6和R7各自独立地是C1-4烷基以及t是1。这些表面活性剂是公开在U.S.5,652,197中的聚氧丙烯季铵盐表面活性剂中的一部分。适合的实例是m等于7，n等于1，R5，R6和R7每个都是甲基，以及A是氯化物。
上述表面活性剂中当t等于1时，A可以是任意适合的阴离子但优选自氯化物，溴化物，碘化物，硫酸盐，乙基硫酸盐，磷酸盐，乙酸盐，丙酸盐，琥珀酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐或酒石酸盐或如上所述的草甘膦。
本发明的一个实施方案中，水溶液含有U.S.5,750,468公开的烷基醚胺类表面活性剂。而在本发明的另一个实施方案中，含有的表面活性剂不是U.S.5,750,468公开的烷基醚胺。
本发明的一个特殊实施方案是使用如上所述的草甘膦MEA盐组合物，其中以ga.e./l表示的草甘膦浓度高于用IPA盐替代所有草甘膦获得可接受的储藏稳定性的最大浓度。另外，可接受的储藏稳定性表示在约50℃或低于该温度条件下不出现析相作用，以及当暴露于不低于约0℃最多约7天基本上没有草甘膦或其盐的结晶生成。
本发明的另一个特殊实施方案使用上述的草甘膦MEA盐组合物，该组合物的粘度低于用IPA盐取代所有草甘膦的其它类似组合物的粘度。如果低粘度表现为低温，例如约-10℃至约10℃条件下提高流动性和/或泵送性能则特别有利。惊奇地发现，与相应的草甘膦IPA盐组合物比较，降低粘度实际上是草甘膦MEA盐的所有水浓缩组合物的特性。这一发现特别由下面的实施例4，以及特别是组成该实施例一部分的表6中的数据很好地显示。
在水浓缩组合物中，即便使用MEA盐，草甘膦盐的浓度和/或表面活性剂的浓度高至使粘度达到不能接受的水平时，如此MEA盐还是明显优于IPA盐。在这种组合物中，当草甘膦以MEA盐而不是IPA盐存在时，通常添加少量水即可将粘度降低很多。将粘度降低至任意理想水平所需水量，MEA盐明显低于IPA盐。
出乎意料地发现在含表面活性剂的水溶液浓缩组合物中用草甘膦MEA盐代替草甘膦IPA盐可以提供另一优点即减少对眼睛的刺激性。令人特别惊奇地发现正是这种组合物中的表面活性剂组分是产生眼睛刺激性的主要原因，特别是当表面活性剂主要为胺类表面活性剂时。相应的，与现有技术使用草甘膦IPA盐的储藏和运输系统比较本发明的储藏和运输系统的另一优点是在系统的处理过程中减少了泄漏的危险。
尽管本发明主要涉及草甘膦MEA盐浓缩水溶液的储藏和运输系统，但还可任选加入一种或多种其它除草活性成分，但并不限制于以下水溶性除草剂：三氟羧草醚、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨膦、双草醚、除草定、溴苯腈、氟酮唑草、草灭畏、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、野燕枯、敌草快、茵多酸、伐草克、噁唑禾草灵、麦草氟、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、草铵膦、氟吡禾灵、烟咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、碘苯腈、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、萘草胺、壬酸、百草枯、氨氯吡啶酸、氨基磺酸、草芽畏、三氯醋酸和三氯吡氧乙酸。当其它除草剂是类似草甘膦的阴离子时，优选其它除草剂同样主要以MEA盐形式存在。
因此本发明的一个实施方案是两种或多种阴离子除草剂的储藏和运输系统，其中一种是草甘膦，该系统包括一个容量约为0.1至约100,000升的容器，部分或全部灌满，并优选基本上灌满水溶液，该水溶液中含有的草甘膦主要是其MEA盐形式以及第二种阴离子除草剂主要是它的MEA盐形式，该溶液中草甘膦和第二种阴离子除草剂的总浓度约为360至约600g a.e./l，该溶液优选还含有表面活性剂组分，根据本发明选择约20至约200g/l浓度的表面活性剂溶解或稳定分散在溶液中。
在上述实施方案中，优选草甘膦与第二种阴离子除草剂的重量/重量比不小于约1∶1，例如约1∶1至约30∶1。第二种阴离子除草剂优选以下除草剂：三氟羧草醚、双丙氨膦、氟酮唑草、二氯吡啶酸、2，4-滴、2，4-滴丁酸、麦草畏、2，4-滴丙酸、草铵膦、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、甲基胂酸、壬酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸和咪唑啉酮类除草剂，包括烟咪唑草、咪草酸、咪草啶酸、imazapic、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸。
本发明还包括应用于液体浓缩制剂的储藏和运输系统，该制剂具有含草甘膦MEA盐的水相和任选含有第二种相对不溶于水的除草活性成分的非水相。上述制剂例举包括乳液(包括粗和微乳液，油包水，水包油以及水包油包水类型)，悬浮液和悬浮乳液。非水相任选包括微胶囊化的组分，例如微胶囊除草剂。在含有非水相制剂中，尽管如此组合物中草甘膦a.e.浓度总体上是在水溶液浓缩制剂所述范围内。
可用于上述制剂的水不溶性除草剂的实例包括：乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠灭净、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、唑啶炔草、四唑嘧磺隆、乙丁氟灵、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、吡草酮、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁氧环酮、丁草敌、cafenstrole、双酰草胺、氟酮唑草、甲氧除草醚、氯溴隆、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、环庚草醚、醚磺隆、烯草酮、炔草酸、异噁草松、氯甲酰草胺、唑嘧磺铵盐、氰草津、环草敌、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、香草隆、甜菜安、敌草净、敌草腈、禾草灵、吡氟酰草胺、唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、二甲吩草胺、氨氟灵、特乐酚、双苯酰草胺、氟硫草定、敌草隆、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙氧呋草黄、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草灵、非草隆、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、氯乙氟灵、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸1-甲基庚基酯、呋草酮、达草氟、氟磺胺草醚、氯吡嘧磺隆、氟吡甲禾灵、环嗪酮、唑吡嘧磺隆、indanofan、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异噁氟草、异噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺乐灵、炔丙噁唑草、噁草酮、环丙氧磺隆、乙氧氟草醚、克草敌、二甲戊灵、甲氯酰草胺、戊噁唑草、敌草宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨氟乐灵、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、噁草酸、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、稗草丹、哒草特、肟啶草、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、精喹禾灵、砜嘧磺隆、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、乙黄黄隆、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻唑烟酸、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草达津、氟乐灵、氟胺磺隆、灭草敌。优选草甘膦a.e.与上述水不溶性除草剂的重量/重量比不小于1∶1，例如约1∶1至约30∶1。
只要组合物如上所述可稳定储藏，本发明系统的组合物中除上述表面活性剂组分外可任选含有赋形剂成分。上述添加的赋形剂成分包括常规的制剂添加剂如染料，增稠剂，结晶抑制剂，防冻剂包括乙二醇，泡沫调节剂，抗漂移剂，相容剂等。
常用于草甘膦制剂中的赋形剂组分的类型是无机盐如硫酸铵，包括入以提供提高的草甘膦除草活性或一致的除草活性。为获得提高活性的制剂所需的无机盐含量相对特别高，经常高于含有的草甘膦量，这样将这种盐加入本发明系统的组合物中是没有价值的。例如在含有浓度至少为360g a.e./l的草甘膦MEA盐的稳定储藏水溶液组合物中可接受的硫酸铵的量太少以致于基本上没有带来任何有益效果。因此另一方面，本发明还可包括少量增效剂如国际公布WO98/33384和WO98/33385中分别公开的蒽醌化合物或苯基取代的烯烃化合物。
用于本发明草甘膦除草剂的储藏和运输系统的容器可以是用于草甘膦IPA盐的储藏和运输的任何已知容器，构成材料是安全和方便地可用于与pH约4-5的浓缩草甘膦盐溶液长时间接触。优选的组成材料是HDPE或特别是不锈钢制的大容量罐。
举例来说，容器可以是容量约为0.1至约10升的专用的水罐或瓶状容器，约50至约200升容量的桶，容量约200至约2000升的往返运输装置，容量约为15,000至约20,000升的标准集装箱，容量约20,000至约25,000升的油槽车的槽箱，或容量约为75,000至约90,000升的铁路油槽车。
具有开口的专用小容器有可拆装的盖，例如螺旋盖，并以这种方式模塑以倾喷溶液。这种容器优选以本领域已知方式设计成最小溢出量，例如喷雾时允许空气的连续进入以置换液体从而避免“glugging”。大容量容器，例如容量大于约50升的那些容器，带有插口用以回收其中剩余的液体组合物和/或带有泵连接器以快速转移组合物。在特殊实施方案中，容器带有整体泵(integral pump)。
本发明还可解释为一种草甘膦除草剂的储藏和运输方法。
因此，在一实施方案中，提供了一种储藏草甘膦除草剂的方法，包括以下四个步骤。
第一步，将草甘膦酸在含水介质中与可提供钾或单乙醇铵阳离子的碱反应获得一价的草甘膦钾盐或单乙醇铵盐水溶液。碱优选氢氧化钾或单乙醇胺，最优选后者。使用近似等摩尔量的草甘膦和上述碱。
第二步，如果需要用水和/或其它成分调节水溶液形成草甘膦酸当量浓度在约30％重量至盐的溶解度确定的最大％重量的配置溶液。通常仅用水进行调节，但如需要可在这一步加入其它成分包括表面活性剂。当盐是草甘膦单乙醇铵盐时，优选将溶液调整至草甘膦酸当量浓度为约30至约46％重量，更优选约40至约46％重量。
第三步，将容量约为0.1至约100,000升或更大容量的容器中基本上灌满配置溶液。
第四步，将灌装后的容器放在合适的储藏地点。这些地点可以是仓库或等效的储藏室。
在另一实施方案中，提供了一种运输草甘膦除草剂的方法，包括五个步骤。第一和第二步与上述完全相同。
第三步，将大量的容量约0.1至约2000升的每个容器基本上灌满配置溶液。容器，例如是专用容器如水罐，瓶或桶，或适于再灌装的容器如往返运输装置。
第四步，在装灌站将灌装后的容器装入公路或铁路运输装置或水上运输工具内或上的封闭空间。封闭空间，例如适于公路、铁路和水路运输的标准集装箱，载重卡车或铁路的有棚拖车。
第五步，运输装置或容器装入封闭空间后，将其从装灌站运至卸货地点。
另一实施方案提供了另一种运输草甘膦除草剂的方法，包括五步。第一步和第二步与上述完全相同。
第三步，将容量约15,000至约100,000升或更大容量的散集装箱基本上灌满配置溶液。散集装箱，例如是标准集液罐，或油槽车或铁路车厢的槽箱。
第四步，在前三步的任何一步之前或之后在装灌站将散集装箱固定在公路或铁路运输装置或水上运输工具内或上。当使用载重卡车或铁路运输时散集装箱可以是运输装置的组成部分并在安装时固定在运输装置上。
第五步，运输装置或容器装入散集装箱并固定后，将其从装灌站运至卸货地点。
实施例
提供以下实施例仅用于解释本发明目的而没有限制本发明的意图。通过这些实施例可以更好地理解本发明并体会其优点和一些改进的实施方式。
实施例1
在1升的玻璃容器中用磁力搅拌器搅拌混合479.2克草甘膦酸，工业级(测定96％)，166.0克单乙醇胺并加水至1000g。草甘膦酸与单乙醇胺形成草甘膦MEA盐的反应是放热反应。将反应混合物冷却至室温。测量所得的含46.0％重量草甘膦a.e.的62.6％重量的草甘膦MEA盐水溶液的比重(20/15.6℃)并得到比重为1.32。25℃下溶液的密度为1.31g/l，因此25℃条件下1000g该溶液的体积是763ml并且草甘膦的重量/体积浓度为602g a.e./l。
作为对照，发现同样含有46.0％重量草甘膦a.e.的62.1％重量草甘膦IPA盐水溶液的比重为1.24。25℃下溶液的密度是1.23g/l，因此25℃条件下1000g该对照溶液的体积是813ml并且草甘膦的重量/体积浓度为565g a.e./l。
25℃下在第一个100ml瓶中灌入该实施例的草甘膦MEA盐溶液并在第二个100ml瓶灌入刚才描述的对照草甘膦IPA盐溶液。发现第一个瓶含有60.2克草甘膦a.e.而第二个瓶仅含有56.5克草甘膦a.e.；换句话说，第一个瓶即本发明样品比第二个瓶多含约6.5％的草甘膦a.e.。
实施例2
通过实施例1的常规方法制备一定范围的草甘膦a.e.浓度的系列草甘膦MEA盐水溶液。测定每一溶液的比重。
与草甘膦IPA盐溶液比较，其结果见图1。在所有浓度下，发现MEA盐溶液的比重明显高于相应的IPA盐溶液的比重。
将足够体积的具有29.9％重量a.e.草甘膦浓度的该实施例草甘膦MEA盐溶液加到储藏和运输30.2％草甘膦IPA盐溶液的常用的市售10升水罐，至基本上灌满该容器。获得的已灌满的容器是本发明的储藏和运输系统。根据情况29.9％重量a.e.草甘膦MEA盐溶液的比重为1.1991，这比30.2％草甘膦IPA盐溶液的比重(比重1.1566)高3.7％，本发明已灌满的容器装有3585克草甘膦a.e.，而市售的由草甘膦IPA盐溶液替代的灌满的相同容器组成的储藏和运输系统中装有3493克草甘膦a.e.。
实施例3
再制备更大体积的实施例1的46％重量a.e.草甘膦MEA盐水溶液。
制造圆柱形HDPE桶，除了桶的直径比市售桶的直径小2.55％外，其余与用于储藏和运输46％重量a.e.草甘膦IPA盐溶液的市售100升桶相同，因此截面积小6.5％。小桶的容量是93.5升。该93.5升的桶基本上灌满草甘膦MEA盐溶液形成本发明的储藏和运输系统。已灌满的本发明93.5升桶的净重等于已灌满46％重量a.e.草甘膦IPA盐溶液的100升桶的净重。然而，更小直径的93.5升桶使之能够在确定大小的仓库中储藏更多的这种桶，或例如通过海船或飞机上的确定大小的货舱运输。
构成本发明储藏和运输系统的桶的灌装时间减少，因此比灌装含46％a.e.草甘膦IPA盐溶液的100升桶所需的费用减少，这是由于两方面的原因：(1)灌装时间与体积相关，其中本发明93.5升桶的体积小6.5％；以及(2)MEA盐溶液的粘度(25℃下88cPs)比IPA盐溶液(25℃下165cPs)更低，具有更大的流速。
此外，对于最终使用者而言本发明已灌装的桶比IPA盐溶液的100升容量的桶从工程学角度分析效率更高。首先直径小一些，即使重量没有减轻，也使之更容易处理和运送。第二，MEA盐溶液的低粘度使之更快和更容易将溶液从桶倾倒或泵送至例如喷雾器的液箱。第三，MEA盐溶液的低粘度使之在用完后可对桶内部进行更容易和更快速地冲洗。这样又防止了浪费并帮助确保空桶的无化学品处理，回收或循环利用。MEA盐溶液与IPA盐溶液相比在粘度上的优越性在低温下更大。
实施例4
如下所述制备含表面活性剂的组合物4-01至4-11。每种组合物中都含有草甘膦MEA盐，并使用实施例1制备的46％重量a.e.的602ga.e./l水溶液制备组合物。每种情况的表面活性剂均选自下表2提供的表面活性剂。使用草甘膦IPA盐制备对照组合物，其中加入实施例1所述的46％重量a.e.的565g a.e./l水溶液。
表2实施例4组合物中使用的表面活性剂
表面活性剂 化学名称 商品名和供应商
A 聚氧乙烯(5)椰油胺 EthomeenTMC/15(Akzo)
B N-椰油烷基-N-甲基-N，N-二乙醇氯化铵 Ethoquad C/12-W(Akzo)
C N-椰油烷基-N，N-二乙醇胺氧化物 AromoxTMC/12(Akzo)
D 结构式(VIII)化合物，其中R1是异十三烷基和x＋y＝5 E-17-5(Tomah)
E 结构式(IX)化合物，其中R1是异癸基和x＋y＝2 Q-14-2(Tomah)
F 结构式(XI)化合物，其中R1是C12-14烷基，n＝2和x＋y＝5 没有市售产品
*英国专利1,588,079中公开了制备该表面活性剂的方法
建立的目标重量/体积浓度，表示在下表中[草甘膦a.e.]/表面活性剂]，单位是g/l。实际的重量/体积浓度可能与目标浓度稍有不同因为为方便起见测定的是成分的重量。如表3(本发明草甘膦MEA盐组合物)和表4(对照草甘膦IPA盐组合物)所示各种含量组分混合后获得各种目标浓度。
表3制备实施例4的草甘膦MEA盐组合物中使用的各组分含量
目标重量/体积浓度(g/l) 46％MEA盐溶液(g) 表面活性剂(g)     水(g)
    490/100     82.94     8.00     9.06
    480/120     81.24     10.00     8.76
    480/80     81.45     6.40     12.15
    480/60     81.45     4.80     13.75
    445/110     76.46     8.86     14.68
表4制备实施例4的对比草甘膦IPA盐组合物中使用的各组分含量
目标重量/体积浓度(g/l) 46％IPA盐溶液(g) 表面活性剂(g)    水(g)
    490/100     90.01     8.30     0.79
    480/120     88.69     10.00     1.31
    480/80     88.69     6.70     4.61
    480/60     88.69     5.00     6.31
    445/110     81.00     9.20     9.80
记录如表5所示制备的每种组合物的比重(20/15.6℃)，25℃下的粘度以及浊点。浊点是最高温度的测量，其中所给的含有表面活性剂和盐的水溶液组合物在规定浓度条件下形成单相溶液。浊点以上，表面活性剂从溶液中分离，起初是模糊的或混浊分散体，以及一段时间后，分成不同相通常升至溶液表面。通过将组合物加热直至溶液成为混浊测定浊点，然后边搅拌边使组合物冷却，同时连续监控温度。当溶液澄清时读取的温度是浊点值。
表5实施例4组合物理化数据
组合物序号 目标浓度 表面活性剂 草甘膦盐     比重 粘度，25℃(cPs) 浊点(℃)
    4-01     480/120     A     MEAIPA     1.25611.2100     73474    ＞95＞95
    4-02     480/120     B     MEAIPA     1.26011.2096     35126    ＞95＞95
    4-03     480/120     C     MEAIPA     1.25091.1989     128259     55＞95
    4-04     480/120     D     MEAIPA     1.26131.2098     329461     8288
    4-05     445/110     D     MEAIPA     1.23491.1899     70210     7392
    4-06     480/120     E     MEAIPA     1.24791.2041     217448    ＞95＞95
    4-07     490/100     F     MEAIPA     1.26551.2152     83349     7178
    4-08     480/120     F     MEAIPA     1.25931.2078     93382     7079
    4-09     480/80     F     MEAIPA     1.25741.2105     54185     7176
    4-10     480/60     F     MEAIPA     1.26131.2098     45132     7085
    4-11     445/110     F     MEAIPA     1.24381.1939     49157    ＞9581
从表5可以看出本发明含有草甘膦MEA盐的所有组合物的粘度明显低于相应的IPA盐组合物。粘度优势的大小某种程度上得益于MEA盐组合物中表面活性剂的选择和浓度。例如，本发明组合物4-01，使用MEA盐形式的480g/l草甘膦a.e.目标浓度和120g/l聚氧乙烯(5)椰油脂肪胺表面活性剂的情况下，表现的粘度特别优于对照IPA盐组合物。
如表5所述在某些情况但并不是所有情况下，草甘膦MEA盐组合物的浊点低于相应的IPA盐组合物。然而，没有一种情况的浊点低于50℃，以及仅有一种情况(组合物4-03)的浊点接近市售产品的可接受下限。可见，一般浊点的降低发生在MEA盐替代IPA盐的情况，这种降低是与粘度的主要优点的可接受的交换，因此通过这种交换有利于倾倒和泵送。
制备更大体积的草甘膦MEA盐组合物4-01至4-11，并以此基本装满10升的水罐以在每种情况下产生本发明的贮存和运输系统。
实施例5
比较MEA和IPA盐在含草甘膦盐540g a.e./l的水浓缩组合物中实际上可获得的最大表面活性剂浓度。通过向46％重量a.e.草甘膦盐水溶液中递增加入选择的表面活性剂直至草甘膦重量/体积浓度从它的初始水平(IPA盐565g a.e./l，MEA盐602g a.e./l)降至540ga.e./l以确定最大表面活性剂浓度。该项研究是使用表3的表面活性剂A或表面活性剂F进行的。当达到可得到的最大表面活性剂浓度时，测定25℃下的粘度。结果列于表6。注意通过上述方法确定的具有可得到的最大表面活性剂浓度的组合物不必表现由浊点和/或结晶生成确立的可接受的稳定性。
表6在540g/l草甘膦a.e.浓度下的含水浓缩组合物中可获得的最大表面活性剂浓度
    草甘膦盐     表面活性剂 可获得的最大表面活性剂浓度(g/l) 粘度，25℃(cPs)
    MEA     A     116     210
    IPA     A     46     384
    MEA     F     119     210
    IPA     F     46     362
表6中的数据列举了草甘膦MEA盐组合物最有利的优点之一，以及最令人惊奇的优点之一。使用MEA盐时，在特别高的草甘膦a.e.浓度即540g a.e./1时可以获得选择的表面活性剂浓度比使用IPA盐得到的最大浓度高2.5倍。特别意想不到的是，已经确定MEA盐与聚氧乙烯(15)牛油脂肪胺，它是迄今在草甘膦IPA盐组合物中最常用的表面活性剂，的相容性低于IPA盐。
使用目前选择类型的表面活性剂时，由表6可见使用MEA盐的表面活性剂/草甘膦a.e.重量比大于1∶5，与市售可接受的除草活性一致，而使用IPA盐时这一比例大大降低至1∶10。同样重要的是，表6中例举的表面活性剂是本领域已知的，在表面活性剂/草甘膦a.e.比例为1∶5或更高时对提高草甘膦除草活性具有很高的效力(例如表面活性剂A参见U.S.5,668,085，表面活性剂F参见U.S.5,750,468)。因此组合物可以利用这些表面活性剂，然而提供与540g a.e./l同样高的草甘膦a.e.装载量是本领域中的显著进步，这是从上述表面活性剂或草甘膦MEA盐的现有技术中无法预料到的。
甚至更令人惊奇的是，如表6所示发现即使MEA盐使用可得到的更高表面活性剂浓度，尽管如此MEA盐组合物的粘度远低于IPA盐组合物的粘度。IPA盐组合物不仅表面活性剂浓度低因此不大可能提供商品化可接受的除草活性，特别是在较大量的喷雾体积时，而且高粘度也不可能满足商品化可接受的倾倒或泵送特性，特别在表6例举的更低温度下。通过对比，MEA盐组合物不仅预期具有很好的除草效果，而且不存在倾倒或泵送问题。
即使草甘膦MEA或IPA盐溶液的初始浓度比46％重量a.e.明显更浓，理论上可以获得比上述实施例所示的稍高的表面活性剂浓度。然而，所得组合物的草甘膦盐浓度将非常接近溶解度极限由此实际上组合物不可能具有可接受的储藏稳定性，并且特别是在低温下可能出现草甘膦或其盐的结晶析出。
将10升罐基本上灌满该实施例的540g a.e./l的草甘膦MEA盐组合物建成本发明的储藏和运输系统。除了上述其它优点外，该储藏和运输系统优于相应的含有540g a.e./l的草甘膦IPA盐的系统，该系统中“全部灌装”组合物，也就是说，为获得可接受的并可靠的除草活性使用者无需进一步加入表面活性剂。这样使用本发明的储藏和运输系统还具有环境和经济效益，因为使用者不必冲洗和处理额外的表面活性剂容器。
实施例6
比较四种组合物的低温储藏稳定性。组合物6-01含有浓度为540ga.e./l的草甘膦MEA盐和46g/l的表面活性剂A。组合物6-02类似6-01，但含有46g/l的表面活性剂F。每种情况下使用草甘膦IPA盐替代草甘膦MEA盐，但使用同样浓度46g/l，即实施例5所示的IPA盐可得到的最大浓度的同样表面活性剂制备对照组合物。
将组合物放在带盖的玻璃瓶中置于0℃的冷藏区3天。然后加入制备组合物中使用的同样的草甘膦盐的晶种并将该组合物再储藏7天。在这段时间的最后，测定组合物的晶体生长。
证实MEA盐组合物6-01和6-02没有晶体生长，但是在对照的两个IPA盐组合物中观察到明显的晶体生长。当置于容器形成本发明储藏和运输系统时，草甘膦MEA盐组合物6-01和6-02的低温储藏稳定性明显优于IPA盐组合物。
实施例7
制备草甘膦MEA盐组合物7-01和7-02，它们分别与组合物4-08和4-11基本上相同，以及同样制备对照IPA盐组合物。在25℃和一系列低温条件下测定粘度以证实25℃时所见的低粘度的优点，由于MEA盐组合物在低温下持续有效，低温时实际上最易出现倾倒和泵送问题。结果列于表7。
表7实施例7组合物的低温粘度
组合物序号 目标浓度 表面活性剂 草甘膦盐                          粘度(cPs)，℃
    25     20     15     10     0
    7-01  480/120     F  MEAIPA     110262     118426     170541     229889     4562300
    7-02  445/110     F  MEAIPA     45122     n.d.n.d.     69198     104296     180654
n.d.＝没有测定
如表7所示，本发明草甘膦MEA盐组合物比相应的IPA盐组合物粘度低的优点在低温条件下表现得更明显。当将其灌入容器构成本发明储藏和运输系统时，草甘膦MEA盐组合物7-01和7-02表现出与低粘度相关的上述所有优点，特别是在低温条件下。
实施例8
制备草甘膦MEA盐组合物8-01，其与组合物4-08和7-01基本上相同，其中草甘膦浓度为480g a.e./l以及制备含有相同草甘膦浓度和浓度为120g/l的相同表面活性剂F的草甘膦IPA盐组合物作为对照。
根据美国环境保护机构Environmental Protection Agency(EPA)评价指标，F部，Hazard Evaluation：Human and Domestic Animals(修订版，1984)，81节-4，Primary Eye Irritation对上述组合物进行标准眼睛刺激试验。发现对照的IPA盐组合物引起眼睛刺激足以将该组合物归入EPA农药制剂分类中使用的最严重刺激类(等级I)。通过比较，发现本发明组合物8-01引起较轻程度的眼睛刺激，将该组合物归为等级II。
当将其灌入容器构成本发明储藏和运输系统时，草甘膦MEA盐组合物8-01还具有另一优点，即减轻了对处理这些容器的人员的危险，特别是当容器意外破裂或泄漏的情况下。
上面对本发明具体的实施方案的描述并不表示本发明每种可能实施方案的全部列举。本领域技术人员对上述具体实施方案作出的各种改进都包括在本发明范围内。

Claims (14)

1.一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括约0.1至约100,000升或更大容量的容器，该容器基本上由主要为草甘膦钾盐和单乙醇铵盐之一或它们的混合物形式存在的草甘膦水溶液灌装，该溶液的草甘膦酸当量浓度约为30％重量至由存在的草甘膦盐或草甘膦盐的混合物的溶解度确定的最大％重量。
2.权利要求1的储藏和运输系统，其中草甘膦主要为单乙醇铵盐形式并且溶液的草甘膦酸当量浓度约为30至约48％重量。
3.权利要求2的储藏和运输系统，其中该溶液的草甘膦酸当量浓度约40至约48％重量。
4.一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括约为0.1至约100,000升或更大容量的容器，部分或全部灌满草甘膦水溶液，主要为钾盐或单乙醇铵盐或它们的混合物形式，该溶液的草甘膦酸当量浓度约为360克/升溶液至草甘膦盐或草甘膦盐混合物的溶解度所确定的最大浓度。
5.权利要求4的储藏和运输系统，其中所述容器基本上灌满上述溶液。
6.权利要求4的储藏和运输系统，其中草甘膦主要是以它的单乙醇铵盐形式存在以及溶液的草甘膦酸当量浓度约为360至约600克/升溶液。
7.一种草甘膦除草剂的储藏和运输系统，其包括约为0.1至约100,000升或更大容量的容器，部分或全部灌满组合物，该组合物包括：
(1)水；
(2)N-膦酰基甲基甘氨酸，主要以它的单乙醇铵盐形式存在，在上述水中的溶液中，约为360至570克酸当量/升组合物；以及
(3)溶液或上述水中稳定的分散体中表面活性剂组分，包括一种或多种表面活性剂，总量约为20至约200克/升组合物；
其中上述表面活性剂组分选自以使组合物在约50℃或更低温度下不出现析相作用。
8.权利要求7的储藏和运输系统，其中上述表面活性剂组分的选择以使组合物在不低于约0℃的温度下储藏至多约7天时间而基本上没有所述草甘膦或其盐的结晶生成。
9.权利要求7的储藏和运输系统，其中上述容器基本上灌满上述组合物。
10.权利要求4-9中任一项的储藏和运输系统，其中草甘膦酸当量浓度约为420至约570克/升。
11.权利要求4-9中任一项的储藏和运输系统，其中草甘膦酸当量浓度约为480至约540克/升。
12.一种储藏草甘膦除草剂的方法，包括以下步骤：
(1)将草甘膦酸在含水介质中与可提供钾或单乙醇铵阳离子的碱反应形成一价的草甘膦钾盐或单乙醇铵盐水溶液；
(2)如果需要用水和/或其它成分调节上述溶液形成草甘膦酸当量浓度在约30％重量至上述盐的溶解度确定的最大％重量的配置溶液；
(3)将容量约为0.1至约100,000升或更大容量的容器中基本上灌满上述配置溶液；以及
(4)将上述灌装后的容器放在合适的储藏地点。
13.一种运输草甘膦除草剂的方法，包括以下步骤：
(1)将草甘膦酸在含水介质中与可提供钾或单乙醇铵阳离子的碱反应形成一价的草甘膦钾盐或单乙醇铵盐水溶液；
(2)如果需要用水和/或其它成分调节上述溶液形成草甘膦酸当量浓度在约30％重量至上述盐的溶解度确定的最大％重量的配置溶液；
(3)将大量的容量约0.1至约2000升的每个容器基本上灌满上述配置溶液；
(4)在装灌站将上述灌装后的容器装入公路或铁路运输装置或水上运输工具内或上的封闭空间；以及
(5)上述运输装置或容器装入封闭空间后，将其从装灌站运至卸货地点。
14.一种运输草甘膦除草剂的方法，包括以下步骤：
(1)将草甘膦酸在含水介质中与可提供钾或单乙醇铵阳离子的碱反应形成一价的草甘膦钾盐或单乙醇铵盐水溶液；
(2)如果需要用水和/或其它成分调节上述溶液形成草甘膦酸当量浓度在约30％重量至上述盐的溶解度确定的最大％重量的配置溶液；
(3)将容量约15,000至约100,000升或更大容量的散集装箱基本上灌满上述配置溶液；
(4)在装灌站将上述散集装箱固定在公路或铁路运输装置或水上运输工具内或上；以及
(5)上述散集装箱装入上述运输装置或容器并固定后，将其从装灌站运至卸货地点。
CNB998152730A 1998-11-23 1999-11-19 草甘膦除草剂的浓缩储藏和运输系统 Expired - Lifetime CN1277474C (zh)

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