CN1332458C - 电极和使用该电极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极以及使用该电极的电池，其中所述的电极通过减少由于充放电带来的活性物质层结构破坏以及活性物质层与电解质之间的反应来改善循环特性。由含有不与锂形成金属间化合物的金属元素如Cu、Ni、Ti、Fe和Cr的金属材料制成的集流体；含有Si或其合金的活性物质层；由含有可与锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物的金属元素或非金属元素中的至少一种如Cu、Ni制成的薄膜层并按照该顺序层叠。该集流体与活性物质层熔合，并且该薄膜层与活性物质层熔合。

Description

电极和使用该电极的电池
发明背景
发明领域
本发明涉及包括集流体和活性物质层的电极和使用该电极的电池。
现有技术
近年来，移动设备已变得精密和多功能化。伴随这些情况，需要高容量二次电池作为这些移动设备的电源。作为满足这种需要的二次电池，有锂离子二次电池。但是，在使用典型的锂二次电池的情况下，该电池用钴酸锂作为正极，石墨作为负极，电池容量处于饱和状态，难以实现很高的容量。因此，从很久以前开始，就考虑用金属锂(Li)作为负极。但是，为使该负极投入实际应用，有必要提高锂的沉积-溶解效率，并控制枝晶(dendrite)沉淀特性。
同时，最近积极考虑了采用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等高容量负极。但是，反复充放电时，该负极由于负极活性物质的剧烈膨胀和收缩而碎裂成微细颗粒。结果，其集流特性恶化，由于表面积的增加而促进了电解溶液的分解反应，并且其循环特性也很差。因此，已经考虑使用通过汽相沉积法、液相沉积法、烧结法等在集流体上形成活性物质层的负极(例如，参考日本未审专利申请公开H8-50922、日本专利2948205和日本未审专利申请公开H11-135115)。与涂覆包括颗粒活性物质和粘合剂的浆料的常规的涂覆型负极相比，该负极可以防止变成微细颗粒，并且集流体和活性物质层可以一体化。因此，负极的导电性变得很好，可望提高其容量和循环寿命。而且，在这样的情况下，可减少或不含传统负极中存在的导电物质、粘合剂、孔隙等。因此，负极基本上可以成为薄膜。
但是，也是在这种负极中，由于充放电引起的活性物质膨胀和收缩导致活性物质脱落，并且其循环特性也不够好。而且，与电解质的反应性还是很高。因此，由于充放电，与电解质的反应引起电池容量降低。
发明内容
考虑这种问题而得到本发明，本发明的目的是提供一种电极和使用该电极的电池，所述电极可以通过减小由于充放电引起的活性物质层的结构破坏及其与电解质的反应性来改善其循环特性。
本发明的第一电极包括：含有铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种的集流体；在集流体上提供的含有硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层以及在活性物质层上提供的含有铜和镍中的至少一种的薄膜层。
根据本发明的第二电极包括：含有不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体；在集流体上提供的含有硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层以及在活性物质层上提供的含有可与锂形成固溶体而不与锂形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中的至少一种的薄膜层。
本发明的第一电池包括正极、负极和电解质，其中该负极包括：含有铜、镍、钛、铁和铬中的至少一种的集流体；在集流体上提供的含有硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层以及在活性物质层上提供的含有铜和镍中的至少一种的薄膜层。
根据本发明的第二电池包括正极、负极和电解质，其中该负极包括：含有不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体、在集流体上提供的含有硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层以及在活性物质层上提供的含有可与锂形成固溶体而不与锂形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中的至少一种的薄膜层。
本发明的第一和第二电极中，防止了由于与锂形成金属间化合物所引起的集流体结构破坏，并阻止了由于活性物质膨胀和收缩所引起的活性物质从集流体上脱落。而且薄膜层阻止了活性物质层与电解质之间的反应，并阻止了由于活性物质层膨胀和收缩所引起的活性物质层结构破坏。
本发明的第一和第二电池中，采用了本发明的电极，因此改善了循环特性。
从随后的说明中本发明的其它和进一步的目的、特点和优点将会得到更充分的体现。
附图说明
图1是简要显示本发明实施方案的电极结构的横截面图；
图2是显示电极结构的横截面图，其中活性物质是通过汽相沉积法、液相沉积法或涂覆形成的；
图3是显示电极结构的横截面图，其中活性物质是通过烧结法形成的；
图4是显示采用图1所示电极的二次电池的结构的横截面图；
图5是显示采用图1所示电极的另一二次电池的结构的分解透视图；和
图6是显示沿着图5所示电极卷绕体的线VI-VI的结构的横截面图。
优选实施方案详述
以下将参考附图详细说明本发明实施方案。
图1简单显示本发明实施方案的电极结构。电极10包括例如集流体11、在集流体11上提供的活性物质层12和在活性物质层12上提供的薄膜层13。集流体11、活性物质层12和薄膜层13以这种顺序层叠。活性物质层12和薄膜层13可以形成在集流体11两侧，也可以形成在集流体11一侧。
集流体11优选由包含不与锂形成金属间化合物的至少一种金属元素的金属材料制成。集流体11与锂形成金属间化合物时，集流体11会由于充放电而膨胀和收缩，引起其结构破坏，并降低集流特性。而且，其支撑活性物质层12的能力也降低，因此活性物质层12很容易从集流体11上脱落。在该说明中，金属材料的实例不仅包括金属元素的单质，而且包括由两种或更多金属元素组成的合金、或者一种或更多金属元素和一种或更多非金属元素组成的合金。不与锂形成金属间化合物的金属元素包括铜、镍、钛、铁和铬。
特别地，优选与活性物质层12熔合的金属元素。如随后所述，活性物质层12含有与锂熔合的硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种。因此，活性物质层12由于充放电而剧烈地膨胀和收缩。但是，由于通过熔合使活性物质层12紧紧地粘附于集流体11，可阻止活性物质层12从集流体11上脱落。作为不与锂形成金属间化合物、并与活性物质层12熔合的金属元素，更具体的是作为与硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属元素，可以采用铜、镍或铁。特别的，考虑到与活性物质层12熔合、强度和导电性，优选铜、镍或铁。
集流体11可以包括单层，也可以包括多层。在采用多层的情况下，与活性物质层12接触的层可由与硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属材料制成，而其它层由其它金属材料制成。除了在与活性物质层12的接触面上，集流体11优选由至少一种不与锂形成金属间化合物的金属元素组成的金属材料制成。
活性物质层12含有例如硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种作为活性物质。硅或锗的单质和化合物与传统的石墨相比，可以和锂等形成合金、具有很高的嵌入和脱出锂的容量、并且可以基于所采用的组合而提高电极10的能量密度。硅化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。锗化合物的实例包括Ge3N4、GeO、GeO2、GeS、GeS2、GeF4和GeBr4。
作为活性物质，特别优选的是硅单质或化合物。硅单质和化合物具有低毒性，并且便宜。
优选通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成活性物质层12。通过采用这些方法，可防止活性物质12由于充放电引起的膨胀和收缩而带来的破坏。而且，集流体11和活性物质层12可以一体化，并可以提高活性物质层12的导电性。而且，可减少或排除粘合剂、孔隙等，并能将电极10制成薄膜。在该描述中，“通过烧结法形成活性物质层”是指通过在非氧化气氛下对由混合包含活性物质和粘合剂的粉末形成的层进行热处理形成更密集的层，与热处理之前的体积密度相比，该更密集的层的体积密度更高。
活性物质层12可以通过涂覆来形成，尤其是该层可以包含活性物质以及必要时包含粘合剂如聚氟乙烯。但是，活性物质层12优选通过由汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成。通过采用这种活性物质层12，除了前述好处外，与采用仅通过涂覆形成的活性物质层12的情况相比，还可以容易地形成薄膜层13。
活性物质层12优选与集流体11在活性物质层12和集流体11之间的至少一部分界面上熔合，以使活性物质层12不会由于膨胀和收缩而从集流体11上脱落。具体而言，优选在活性物质层12和集流体11之间的界面上，集流体11的组成元素扩散入活性物质层12中，或者活性物质的组成元素扩散入集流体11中，或者它们彼此互相扩散。这种熔合通常在通过汽相沉积法、液相沉积法或烧结法形成活性物质层12的同时开始。这种熔合也有可能在进一步提供热处理时开始。在描述中，前述元素的扩散也包含在熔合的形式中。
通过将薄膜层13覆盖到活性物质层12上，旨在抑制活性物质层12和电解质之间的反应，还阻止活性物质层12由于充放电引起的结构破坏。薄膜层13优选由包含可以和锂形成固溶体但不会形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中至少一种的金属材料或者该非金属元素的物质形成。薄膜层13和锂形成金属间化合物时，薄膜层13由于充放电而膨胀和收缩，并从活性物质层12上脱落。结果是，薄膜层13变得无法充分地阻止活性物质层12和电解质之间的反应以及活性物质层12的结构破坏。部分薄膜层13可能被氧化。
可以和锂形成固溶体但不形成金属间化合物的实例包括铜和镍。
具体地，薄膜层13优选由可以和硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种进行熔合的金属元素形成。薄膜层13优选在薄膜层13和活性物质层12之间的至少部分界面上和活性物质层12熔合。具体而言，优选在薄膜层13和活性物质层12之间的界面上，活性物质扩散进薄膜层13，或者薄膜层13的组成元素扩散进活性物质层12，或者它们彼此互相扩散。通过熔合将薄膜层13紧紧地附着在活性物质层12上，可阻止薄膜层13从活性物质层12上脱落。
薄膜层13优选通过由例如汽相沉积法、液相沉积法和烧结法构成的组中的至少一种方法形成。通过采用这些方法，可以改善与活性物质层12的粘附特性，并且薄膜层13可以均匀地形成在活性物质层12上。而且，通过采用这些方法，通常可以引起薄膜层13和活性物质层12之间的熔合。进一步提供热处理时也可引起熔合。
薄膜层13的厚度优选从50nm到1000nm。如果太薄，就不能充分地阻止活性物质层12和电解质之间的反应以及由于充放电引起的活性物质层12的结构破坏。而如果太厚，增大的电阻会大大地降低整个电池的负载特性。在薄膜层13与活性物质层12熔合的情况下，薄膜层13的厚度是不包括熔合部分的厚度。
该薄膜层13可以由单层构成，也可以由多层构成。在采用多层的情况下，与活性物质层12接触的层可以是由包含与硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种进行熔合的金属元素和非金属元素中的至少一种的金属材料制成，而其它层由其它金属材料制成。而且，可在活性物质层12的至少部分表面上提供薄膜层13，而不必在活性物质层12的整个表面上提供薄膜层13。例如，可以以岛状提供薄膜层13。薄膜层13可以包括使活性物质层12暴露的开口。
例如，电极10可以如下制造。
首先，例如，准备金属箔制成的集流体11。在集流体11上，通过汽相沉积法或液相沉积法沉积硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种作为活性物质，以形成活性物质层12。可替代的，活性物质层12可以通过烧结法来形成，其中在集流体11上形成包括颗粒活性物质的前驱层，然后再对产物进行烧结。也可以通过组合汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的两种或三种方法来形成活性物质层12。通过采用汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成活性物质层12，在与集流体11的至少部分界面上和集流体11熔合的活性物质层12在一些情况下就形成了。为了进一步熔合集流体11和活性物质层12之间的界面，可以在真空气氛或非氧化气氛下进一步提供热处理。必要时，优选提供热处理，尤其是通过以下提到的电镀形成活性物质层时。原因如下：即有时即使在其界面上活性物质层12也很难与集流体11熔合。此外，必要时，在通过汽相沉积法形成活性物质层12的情况下也优选提供热处理，因为通过进一步熔合集流体11和活性物质层12之间的界面可以改善特性。
也可以通过涂覆形成活性物质层12。具体而言，例如可以这样形成活性物质层12：通过昆合作为活性物质的硅或锗的单质和化合物构成的组中的至少一种和粘合剂以制备混合物、将混合物分散在液体载体如N-甲基吡咯烷酮中以制备混合物浆料、将混合物浆料涂覆在集流体11上、干燥并压塑该产物。但是更优选通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成活性物质层12。原因如下：即可以改善集流体11和活性物质层12之间的粘附特性。此外，如前所述，在这种情况下，在形成活性物质层12的同时常常会进行集流体11和活性物质层12之间的熔合。
在形成活性物质层12后，例如，正如活性物质层12一样，通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法在活性物质层12上形成薄膜层13。薄膜层13因而均匀地形成在活性物质层12上。有时，就在与活性物质层12的至少部分界面上，形成与活性物质层12熔合的薄膜层13。
作为在形成活性物质层12和薄膜层13时采用的汽相沉积法，可以采用例如物理沉积法或化学沉积法。其具体实例包括真空淀积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学汽相沉积)法和等离子体CVD法。作为液相沉积法，可以采用已知的方法如电解电镀和非电解电镀。至于烧结法，也可以采用已知的方法。例如，空气烧结法(atmosphere sinteringmethod)、反应烧结法和热压烧结法都可行。
进行了前述步骤后，例如，就完成了图2或图3所示的电极10。图2显示通过汽相沉积法、液相沉积法或涂覆形成活性物质层12时的实例。图3显示通过烧结法形成活性物质层12时的实例。如图2所示，通过汽相沉积法、液相沉积法或涂覆形成活性物质层12时，活性物质层12通常形成在集流体11的整个表面上。因此，其上的薄膜层13也通常形成在活性物质层12的整个表面上。同时，如图3所示，通过烧结法形成活性物质层12时，在涂覆的活性物质之间常常还留有间隙作为活性物质层12中的空隙。因此，薄膜层13通常形成在部分活性物质层12上。
例如，该电极10用作如下二次电池的负极。
图4显示该二次电池的结构。该二次电池是所谓的纽扣型电池。容纳在外盖20中的作为负极的电极10和容纳在外壳30中的作为正极的电极40与在其间的隔膜50一起堆叠。外盖20和外壳30的周边通过用绝缘垫圈60填隙来密封。外盖20和外壳30分别由金属如不锈钢和铝制成。
电极40包括例如集流体41、在集流体41上提供的活性物质层42。放置电极40使得活性物质层42侧面对薄膜层13。集流体41由例如铝、镍、不锈钢等制成。
活性物质层42包含一种或多种可以嵌入和脱出锂的正极物质作为活性物质。活性物质层42可以包含导电物质如碳材料以及必要时包含粘合剂如聚偏氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的正极物质，优选例如用通式LixMIO2表示的含锂的金属复合氧化物。该含锂的金属复合氧化物可以产生高电压和高密度，因而通过使用它们可以得到更高容量的二次电池。例如，MI表示一种或多种过渡金属，并且优选例如钴和镍中的至少一种。x随着电池的充放电状态而变化，并且通常是范围在0.05≤x≤1.1 0的值。这种含锂的金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2和LiNiO2。
电极40可以通过以下步骤形成，例如，通过混合活性物质、导电物质和粘合剂以制备混合物；将混合物分散在液体载体如N-甲基吡咯烷酮中以制备混合物浆料；将混合物浆料涂覆在由金属箔等制成的集流体41上；干燥并压塑该产物以形成活性物质层42。
该隔膜50可以将电极10和电极40隔开，防止由于两个电极之间的接触引起的电流短路，并让锂离子通过。该隔膜50由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
在隔膜50中注入液体电解质的电解溶液。该电解溶液包括例如溶剂和溶解在该溶剂中的作为电解质盐的锂盐，并且必要时可包括添加剂。溶剂的实例包括有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。可以采用这些溶剂中的单独一种或者它们的两种或多种的混合物。
锂盐的实例包括LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可以采用这些锂盐中的单独一种或者它们的两种或多种的混合物。
该二次电池可以通过以下步骤制造，例如堆叠电极10、其中注入了电解溶液的隔膜50和电极40；将该堆叠体装在外盖20和外壳30中，并进行填隙。
在该二次电池中，充电时，锂离子从电极40脱出，并通过电解溶液嵌入电极10。放电时，例如，锂离子从电极10脱出，并通过电解溶液嵌入电极40。随着充放电，活性物质层12膨胀和收缩。但是，由于集流体11包含不与锂形成金属间化合物的金属元素，因而防止了集流体11本身的结构破坏，并防止了活性物质层12从集流体11上脱落。薄膜层13抑制了活性物质层12和电解溶液之间的反应，并防止了活性物质层12由于膨胀和收缩引起的结构破坏。锂离子被认为通过薄膜层13中的缝隙或气泡或者在薄膜层13很薄的情况下使锂离子在薄膜层13中扩散以使其在电解溶液和活性物质层12之间移动。
本实施方案的电极10还可以用于如下的二次电池的负极。
图5显示该二次电池的结构。该二次电池具有这种结构，其中正极导线1和负极导线2在其上连接的电极卷绕体3容纳在膜外部构件4A和4B内。可以减小该二次电池的大小、重量和厚度。
导线1和2从外部构件4A和4B内部向外部引出，并且例如以相同方向导出。导线1和2分别由金属例如铝、铜、镍和不锈钢制成，并分别为薄片状或网状。
外部构件4A和4B由矩形的铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按该顺序粘结在一起。外部构件4A和4B例如放置成使其聚乙烯膜侧和电极卷绕体3相对，并且各自的外部边缘部分互相熔焊或粘结在一起。防止外部空气侵入的粘合膜5插入在外部构件4A和导线1、外部构件4A和导线2、外部构件4B和导线1、外部构件4B和导线2之间。粘合膜5由与导线1和2具有接触特性的材料制成。例如，粘合膜5由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部构件4A和4B可以由具有其它结构的层压膜、高分子量薄膜如聚丙烯或金属薄膜制成，而不用前述铝层压膜。
图6是显示沿着图5所示电极卷绕体3的VI-VI的横截面结构图。通过层叠和卷绕作为负极的电极10和作为正极的电极70以及其间的隔膜80和电解质层90来形成电极卷绕体3。用保护带100保护电极卷绕体3的最外层的周边部分。
电极10包括例如在集流体11一侧或两侧上提供的活性物质层12。电极70也包括例如在集流体71一侧或两侧上提供的活性物质层72。将其放置成使得活性物质层72侧面对薄膜层13。集流体71、活性物质层72和隔膜80的结构类似于前述集流体41、活性物质层42和隔膜50的结构。
电解质层90由所谓的凝胶状电解质形成，其中通过保持体(holdingbody)来保持电解溶液。由于可以得到高离子导电性并可以防止由于高温引起的电池泄漏和膨胀，所以优选采用凝胶状电解质。该电解溶液(即溶剂和电解质盐)的结构类似于图4所示纽扣型二次电池。
保持体由例如高分子量的材料制成。该高分子量材料的实例包括嵌段共聚物聚偏二氟乙烯。
例如该二次电池可以如下制造。
首先，电解溶液保持在保持体中的电解质层90分别形成在电极10和电极70上。然后，通过焊接等将导线1连接到集流体11的一端，通过焊接等将导线2连接到集流体71的一端。
接下来，将分别形成有电解质层90的电极10和电极70与在其间的隔膜80进行层叠得到层叠体。然后，纵向卷绕该层叠体。将保护带100粘结在最外部的周边部分以形成电极卷绕体3。
最后，例如电极卷绕体3被夹在外部构件4A和4B之间，并通过用热熔融粘结等粘附外部构件4A和4B的外部边缘来密封电极卷绕体3。然后，粘合膜5插入在导线1和外部构件4A、导线1和外部构件4B、导线2和外部构件4A、导线2和外部构件4B之间。图5和6所示的二次电池就完成了。
该二次电池类似于图4所示的纽扣型二次电池进行工作。
如上所述，在该实施方案中，二次电池包括含有不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体，更具体是该二次电池包括含有铜、镍、钛、铁和铬中的至少一种的集流体。因此，没有由于和锂形成金属间化合物引起的集流体11的结构破坏，没有活性物质层12伴随膨胀和收缩而从集流体11上脱落。而且，在本实施方案中，该电池包括含有可以与锂形成固溶体但不形成金属间化合物的金属和非金属中的至少一种的薄膜层13，具体而言是在活性物质层12上含有铜和镍的至少一种。因此，通过用薄膜层13覆盖活性物质层12，可以防止活性物质层12和电解质之间的反应，并且可以抑制由于膨胀和收缩引起的活性物质层12的结构破坏。结果是，可以改善循环特性。
特别是当集流体11和活性物质层12熔合时，可以进一步抑制活性物质层12的结构破坏。而且，活性物质层12与薄膜层13熔合时，可以进一步抑制活性物质层12和电解质之间的反应。
而且，当薄膜层13的厚度是50nm到1000nm时，可以在不损害负载特性的情况下阻止活性物质层12和电解质之间的反应。
而且，采用凝胶状电解质作为电解质时，可以得到高离子导电性，并且可以防止由高温引起的电池泄漏和膨胀。
实施例
下面，对本发明具体实施例进行详细描述。
实施例1-1和1-2
首先，通过电子束蒸发在20μm厚的铜箔制成的集流体11上形成硅制成的4μm厚的活性物质层12。接下来，通过电子束蒸发在活性物质层12上形成镍或铜制成的200μm厚的薄膜层13。因而形成了实施例1-1和1-2的电极10。通过SEM(扫描电镜)检测活性物质层12和薄膜层13的厚度。
下一步，利用实施例1-1和1-2所形成的电极10，制作图4所示直径为20mm厚度为16mm的纽扣型二次电池。以钴酸锂∶炭黑∶聚偏二氟乙烯＝92∶3∶5的重量比，混合平均颗粒直径为5μm的活性物质钴酸锂(LiCoO2)粉、导电物质炭黑和粘合剂聚偏二氟乙烯；将混合物倒入液体载体N-甲基吡咯烷酮中制成混合物浆料；将该混合物浆料涂覆在厚度为30μm的铝制成的集流体41上；对该产物干燥并加压以形成活性物质层42，这样制成电极40。使用将LiPF6作为锂盐以1.0mol/dm3的浓度溶解在以重量比1∶1混合碳酸乙酯和碳酸二甲酯得到的溶剂中所得到的电解溶液。作为隔膜50，使用聚丙烯膜。
对于实施例1-1和1-2制成的二次电池，在25℃进行了充放电试验以得到第50次循环时的容量保持率。在这点上，充电首先在1m A/cm2的恒定电流密度下进行，直到电池电压达到4.2V；然后在4.2V的恒定电压下进行，直到电流密度达到0.02m A/cm2。放电在1m A/cm2的恒定电流密度下进行直到电池电压达到2.5V。进行充电时，为了不使金属锂沉淀，事先通过实际测量和计算得到的由电极10和电极40的充放电容量决定的初始充电时的负极利用率设定为90％。以第50次循环的放电容量与初始放电容量的比计算第50次循环的容量保持率，即，(第50次循环的放电容量)/(初始放电容量)×100。得到的结果示于表1。
表1
集流体     活性物质层        薄膜层   容量保持率(％)
  材料   形成方法 材料  厚度(nm)   形成方法
实施例1-1 Cu Si   电子束蒸发 Ni 200   电子束蒸发 86
实施例1-2 Cu   Si   电子束 Cu  200   电子束   85
  蒸发   蒸发
比较例1-1 Cu Si   电子束蒸发 - 0 - 71
比较例1-2 Cu Si   电子束蒸发 Al 200   电子束蒸发 69
比较例1-3 Cu Si   电子束蒸发 Ti 200   电子束蒸发 62
比较例1-4 Al Si   电子束蒸发 - 0   电子束蒸发 64
比较例1-5 Al Si   电子束蒸发 Al 200   电子束蒸发 63
作为实施例1-1和1-2的比较例1-1，以类似于实施例1-1和1-2的方法制造作为负极的电极，不同之处在于没有形成薄膜层。作为实施例1-1和1-2的比较例1-2和1-3，以类似于实施例1-1和1-2的方法制造作为负极的电极，不同之处在于形成由铝或钛制成的薄膜层。作为实施例1-1和1-2的比较例1-4和1-5，以类似于实施例1-1和1-2的方法制造作为负极的电极，不同之处在于用铝箔作为集流体。在比较例1-4中，没有形成薄膜层。在比较例1-5中，形成了由铝制成的薄膜层。而且，以类似于实施例1-1和1-2的方式用比较例1-1到1-5的电极制造二次电池。对于比较例1-1到1-5的二次电池，进行了如实施例1-1中的充放电实验，并且同样得到了第50次循环的容量保持率，其结果也示于表1。
如表1证明，与集流体由铜制成且没有形成薄膜层的比较例1-1、集流体由铜制成而且薄膜层由和锂形成金属间化合物的铝制成的比较例1-2、薄膜层由不与锂形成固溶体的钛制成的比较例1-2和1-3、集流体由铝制成并且不形成薄膜层的比较例1-4以及集流体和薄膜层由铝制成的比较例1-5相比，形成有薄膜层13且集流体11和薄膜层13由可以和锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物的铜或镍制成的实施例1-1和1-2得到了更高的容量保持率。即，发现当采用包含不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体11，并且在活性物质层12上形成包含可以和锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物的金属元素的薄膜层13时，可以改善循环特性。
实施例2-1至2-4
通过烧结法形成活性物质层12来制造电极10。具体而言，首先，制备20μm厚的铜箔或钛箔作为集流体11。然后，通过将N-甲基吡咯烷酮加入以重量比9∶1混合平均粒径为1μm的硅粉和聚偏二氟乙烯得到的混合物中制备混合物浆料。将该混合物浆料涂覆在集流体11上，加热，使N-甲基吡咯烷酮挥发。接下来，对该产物加压，并在氩气氛围中以300℃热处理和烧结8小时以形成活性物质层12。形成活性物质层12后，在活性物质层12表面上，通过电子束蒸发形成由铜制成的200μm厚的薄膜层13或通过电子束蒸发形成镍制成的厚度为200μm的薄膜层13。因而制成了电极10。通过SEM检测薄膜层13的厚度。
用AES(俄歇电子透镜)和EDX(能量分散X射线透镜)分析实施例2-1到2-4所得到的电极10。结果，证实了实施例2-1中在活性物质层12和集流体11之间的界面附近中有活性物质层12和集流体11组分的混合层，并且在活性物质层12和薄膜层13之间的界面附近中有活性物质层12和薄膜层13组分的混合层。即证实了集流体11和薄膜层13在集流体11/薄膜层13和活性物质层12之间的至少部分界面上与活性物质层12熔合。同时，在实施例2-2中，只在集流体11和活性物质层12之间的部分界面上证实了有熔合。在实施例2-3中，只在活性物质层12和薄膜层13之间的部分界面上证实了有熔合。在实施例2-4中，证实了在活性物质层12和集流体11/薄膜层13之间的任何界面上都没有熔合。
作为与实施例2-1到2-4相关的比较例2，以类似于实施例2-3和2-4的方法形成作为负极的电极，不同之处在于没有形成薄膜层。此外，用实施例2-1到2-4和比较例2的电极以类似于实施例1-1的方式制造二次电池。对于实施例2-1到2-4和比较例2的二次电池，进行如实施例1-1的充放电试验，并得到了第50次循环的容量保持率。其结果示于表2。
表2
集流体    活性物质层         薄膜层   容量保持率(％)
材料 形成方法 材料 厚度(nm)   形成方法
实施例2-1 Cu Si 烧结 Cu 200   电子束蒸发 83
实施例2-2 Cu Si 烧结 Ni 200   电子束蒸发 81
实施例2-3 Ti Si 烧结 Cu 200   电子束蒸发 78
实施例2-4 Ti Si 烧结 Ni 200   电子束蒸发 76
比较例2     Ti     Si 烧结 -  0   -     66
正如表2所证明的，与没有形成薄膜层的比较例2相比，形成有薄膜层13、集流体11和薄膜层13由不与锂形成金属间化合物的铜、镍或钛制成的实施例2-1到2-4得到了更高的容量保持率。即，发现通过烧结法形成活性物质层12时，如果采用了含有不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体11、并在活性物质层12上形成了含有可以和锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物的金属元素的薄膜层，能改善循环特性。
正如实施例2-1到2-4所证明的，集流体11和薄膜层13都分别由和硅熔合的铜制成的实施例2-1的容量保持率最高。在活性物质层12和集流体11/薄膜层13之间的任何界面上都证实没有熔合的实施例2-4的容量保持率最小。即，发现为了进一步提高容量保持率，集流体11和薄膜层13优选由不和锂形成金属间化合物并与硅熔合的金属材料制成。
实施例3-1至3-6
作为实施例3-1到3-6和比较例3，以类似于实施例1-1的方法形成电极10，不同之处在于用电子束蒸发形成锗制成的4μm厚的活性物质层12、并且如表3所示改变薄膜层13的厚度。通过SEM检测活性物质层12和薄膜层13的厚度。
然后，通过采用实施例3-1到3-6和比较例3制造的电极制造图5和6所示的二次电池。如电极40那样形成电极70。通过分别在电极10和电极70上涂覆前驱溶液，将产物在室温下保持8小时，并挥发掉碳酸二甲酯来形成电解质层90，其中该前驱溶液是混合10wt％重均分子量为600000的嵌段共聚物聚偏二氟乙烯和60wt％碳酸二甲酯、并将其溶解在30wt％的由42.5wt％碳酸亚乙酯、42.5wt％碳酸丙酯和15wt％锂盐LiPF6组成的电解溶液中制成的。对于实施例3-1到3-6和比较例3得到的二次电池，也进行如实施例1-1的充放电试验，得到了第50次循环的容量保持率。结果示于表3。
表3
集流体   活性物质层           薄膜层   容量保持率(％)
 材料 形成方法 材料  厚度(nm)   形成方法
实施例3-1 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 10   电子束蒸发 72
实施例3-2 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 50   电子束蒸发 81
实施例3-3 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 300   电子束蒸发 84
实施例3-4 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 600   电子束蒸发 86
实施例3-5 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 1000   电子束蒸发 78
实施例3-6 Cu Ge 电子束蒸发 Ni 1500   电子束蒸发 73
比较例3 Cu Ge 电子束蒸发 - 0 - 69
正如表3证明的，与没有形成薄膜层的比较例3相比，形成有薄膜层13的实施例3-1到3-6得到了更高的容量保持率。正如实施例3-1到3-6证明的，容量保持率随着薄膜层13的厚度增加而变高，达到一个最高值，然后再降低。即，发现在活性物质层12由锗制成时，如果形成了薄膜层13、并且集流体11和薄膜层13由不与锂形成金属间化合物的金属材料制成，则能改善循环特性。还发现如果薄膜层13的厚度是50nm到1000nm，可以得到更好的效果。
实施例4
以类似于实施例3-3的方法形成电极10，不同之处在于用涂覆法形成活性物质层12。通过将N-甲基吡咯烷酮加入到重量比为85∶5∶10的平均粒径为1μm的锗、石墨化气相生长碳纤维和聚偏二氟乙烯的混合物中以制备混合物浆料；将混合物浆料涂覆在集流体11上；然后加热该产物使N-甲基吡咯烷酮挥发并对该产物加压，以此形成活性物质层12。作为实施例4的比较例4，以类似于实施例4的方法形成作为负极的电极，不同之处在于没有形成薄膜层。通过采用实施例4和比较例4形成的电极10以类似于实施例3-3的方法制造二次电池。而且，对于实施例4和比较例4的二次电池，进行如实施例1-1的充放电实验，并得到了第50次循环的容量保持率。其结果与实施例3-3和比较的3的结果示于表4。
表4
集流体     活性物质层         薄膜层 容量保持率(％)
  材料   形成方法 材料   厚度(nm) 形成方法
实施例3-3 Cu Ge   电子束蒸发 Ni 200 电子束蒸发 84
实施例4 Cu Ge 涂覆 Ni 200 电子束蒸发 36
比较例3 Cu Ge   电子束蒸发 - 0 - 69
  比较例4 Cu   Ge   涂覆 -   0 - 33
正如表4证明的，如用汽相沉积法形成活性物质层12的实施例3-3一样，通过涂覆形成活性物质层12的实施例4中得到了比相应的比较例4更高的容量保持率。即，发现通过涂覆法形成活性物质层12时，如果采用了含有不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体11，并在活性物质层12上形成了含有可以和锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物的金属元素的薄膜层，则能改善循环特性。
在前述实施例中，集流体11包含铜或钛，薄膜层13包含镍或铜。但是，在包含不与锂形成金属间化合物的其它元素时，可以得到相似的结果。而且，通过汽相沉积法、其它烧结法或液相沉积法而不是电子束蒸发来形成活性物质层12时，也可以得到相似的结果。此外，通过汽相沉积法、烧结法或液相沉积法而不是电子束蒸发来形成薄膜层13时，也可以得到相似的结果。
尽管本发明参照实施方案和实施例进行了描述，但本发明不限于前述实施方案和实施例，可以进行各种调整。例如，尽管在前述的实施方案和实施例中，描述了用高分子量的材料作为保持体的情况。但是，也可以采用无机导体如一氮化三锂和磷酸锂以及高分子量材料与无机导体的混合物作为保持体。
此外，在前述实施方案和实施例中，描述了在集流体11上提供活性物质层12的电极10。但是，在集流体和活性物质层之间还可以提供其它层。而且，在活性物质层和薄膜层之间还可以提供其它层。
此外，在前述实施方案和实施例中，描述了硬币或卷绕堆叠体形状的二次电池。但是，本发明可以用于例如筒形、方形、钮扣形、薄形或大型的二次电池和层叠堆叠型二次电池。此外，本发明不仅可用于二次电池，还可以用于一次电池。
如上所述，本发明电极或本发明电池提供了包含铜、镍、钛、铁和铬中的至少一种的集流体或者包含不与锂形成金属间化合物的金属元素的集流体。因此，没有由于和锂形成金属间化合物引起的集流体的结构破坏，并且可以防止活性物质层由于膨胀和收缩而从集流体上脱落。此外，根据本发明电极或本发明电池，在活性物质层上提供了包含铜和镍中的至少一种的薄膜层或者包含能与锂形成固溶体但不会与锂形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中的至少一种的薄膜层。因此，通过用薄膜层覆盖活性物质层，可以防止活性物质层和电解质之间的反应，并可以防止由于膨胀和收缩引起的活性物质层的结构破坏。结果是，提高了循环特性。
特别地，根据本发明一个方面的电极或者根据本发明一个方面的电池，集流体和活性物质层至少在其部分界面上熔合。因此，进一步防止了活性物质层的结构破坏。
而且，根据本发明另一个方面的电极或者根据本发明另一个方面的电池，活性物质层和薄膜层至少在其部分界面上熔合。因此，进一步防止了活性物质层和电解质之间的反应。
此外，根据本发明另一个方面的电极或者根据本发明另一个方面的电池，薄膜层的厚度是50nm到1000nm。因此，可以在不损害负载特性的情况下防止活性物质层和电解质之间的反应。
此外，根据本发明另一个方面的电池包括了保持体、溶剂和电解质盐。因此，可以得到高离子导电性，并可以防止由于高温引起的电池泄漏或膨胀。
本领域普通技术人员显然可以在上述教导的启示下对本发明进行调整和改变。因此应当理解可以在附加的权利要求的范围内实施本发明，而不局限于上述具体的描述。

Claims (25)

1.一种电极，其包括：
含有铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种的集流体；
在集流体上提供的含有硅(Si)的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层；以及
在活性物质层上提供的含有铜和镍中的至少一种的薄膜层。
2.一种电极，其包括：
含有不与锂(Li)形成金属间化合物的金属元素的集流体；
在集流体上提供的含有硅(Si)的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层；以及
在活性物质层上提供的含有可与锂形成固溶体而不与锂形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中的至少一种的薄膜层。
3.根据权利要求2的电极，其中该集流体含有不与锂形成金属间化合物并且与硅的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属元素。
4.根据权利要求2的电极，其中该薄膜层含有与锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物并且与硅的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属元素和非金属元素中的至少一种。
5.根据权利要求2的电极，其中该集流体与该活性物质层至少在其部分界面上熔合。
6.根据权利要求2的电极，其中该活性物质层与该薄膜层至少在其部分界面上熔合。
7.根据权利要求2的电极，其中通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成该活性物质层。
8.根据权利要求2的电极，其中通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成该薄膜层。
9.根据权利要求2的电极，其中该集流体包含铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种。
10.根据权利要求2的电极，其中该薄膜层包含铜(Cu)和镍(Ni)中的至少一种。
11.根据权利要求2的电极，其中该薄膜层厚度是从50nm到1000nm。
12.一种电池，其包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极包括：
含有铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种的集流体；
在集流体上提供的含有硅(Si)的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层；以及
在活性物质层上提供的含有铜和镍中的至少一种的薄膜层。
13.一种电池包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极包括：
含有不与锂(Li)形成金属间化合物的金属元素的集流体；
在集流体上提供的含有硅(Si)的单质和化合物构成的组中的至少一种的活性物质层；以及
在活性物质层上提供的含有可与锂形成固溶体而不与锂形成金属间化合物的金属元素和非金属元素中的至少一种的薄膜层。
14.根据权利要求13的电池，其中该集流体含有不与锂形成金属间化合物并且与硅的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属元素。
15.根据权利要求13的电池，其中该薄膜层含有与锂形成固溶体但不与锂形成金属间化合物并且与硅的单质和化合物构成的组中的至少一种熔合的金属元素和非金属元素中的至少一种。
16.根据权利要求13的电池，其中该集流体与该活性物质层至少在其部分界面上熔合。
17.根据权利要求13的电池，其中该活性物质层与该薄膜层至少在其部分界面上熔合。
18.根据权利要求13的电池，其中通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成该活性物质层。
19.根据权利要求13的电池，其中通过汽相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成该薄膜层。
20.根据权利要求13的电池，其中该集流体包含铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种。
21.根据权利要求13的电池，其中该薄膜层包含铜(Cu)和镍(Ni)中的至少一种。
22.根据权利要求13的电池，其中该薄膜层厚度是从50nm到1000nm。
23.根据权利要求13的电池，其中该电解质包含保持体、溶剂和电解质盐。
24.根据权利要求13的电池，其中还提供了容纳正极、负极和电解质的膜外部构件。
25.根据权利要求13的电池，其中该正极包括含锂的金属复合氧化物。
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