CN1330103A

CN1330103A - 具有改善的冲击强度的芳族乙烯基树脂和聚苯醚混合物

Info

Publication number: CN1330103A
Application number: CN01124812A
Authority: CN
Inventors: F·库尔特; L·莱布勒; A·邦尼特; D·贝尔坦
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2002-01-09
Also published as: JP2002020616A; EP1167439A1; KR20020000125A; US20020042474A1; KR100490459B1; CA2351485A1

Abstract

本发明涉及具有改善的冲击强度的以PPO和芳族乙烯基树脂为主要成份的硬材料:·99－20%由PPO和芳族乙烯基树脂混合物构成的树脂(A),·1－80%含有至少一种S－B－M嵌段共聚物的冲击性改善剂。芳族乙烯基树脂有利地是聚苯乙烯,而三嵌段分别由聚苯乙烯、聚丁二烯和PMMA构成。

Description

具有改善的冲击强度的芳族乙烯基树脂和聚苯醚混合物

本发明涉及具有改善的冲击强度的芳族乙烯基树脂和聚苯醚混合物，更具体地，本发明涉及具有改善的冲击强度的聚苯乙烯(PS)和聚苯醚(PPO)的混合物。PPO/PS混合物是一种具有高维卡温度、但极脆的硬材料。该聚苯乙烯可以是普通的聚苯乙烯或抗冲击增强级的聚苯乙烯(称之PSchoc)或HIPS(高抗冲击聚苯乙烯的缩写)。本发明涉及PPO/PS混合物，其中加入了S-B-M三嵌段共聚物，以便改善它们的抗冲击强度。这些三嵌段例如由聚苯乙烯嵌段(嵌段S)、聚丁二烯嵌段(嵌段B)和PMMA嵌段(嵌段M)构成。

PPO/PS混合物(本文下述实施例中对比1)是一种硬的材料(弯曲模量为2820兆帕)，它具有高的维卡温度，但又是极脆的。已知用耐冲击增强级的聚苯乙烯代替聚苯乙烯能够大大改善PPO/PS混合物(本文下述实施例中对比2)的耐冲击性能。这种耐冲击性能改善表现在模量稍微降低，维卡温度也稍微降低。

对于某些应用，在PPO/PS混合物中使用Pschoc所获得的改善是不充分的。为了解决这个问题，许多研究工作和专利都利用线性或星状S-B-S嵌段共聚物、S-EB-S和S-B-聚己酸内酯，以便改善耐冲击性能。S-B-S嵌段共聚物例如由聚苯乙烯嵌段(嵌段S)、聚丁二烯(嵌段B)和其他的聚苯乙烯嵌段构成。S-EB-S是S-B-S嵌段共聚物，其中嵌段B己氢化。S-B-聚己酸内酯共聚物由聚苯乙烯嵌段(嵌段S)、聚丁二烯(嵌段B)和聚己酸内酯嵌段构成。

通过加入20％S-EB-S三嵌段由S-EB-S嵌段共聚物增强PPO/PS混合物，能够非常大地改善在室温下耐冲击性能。在低温(-30℃)下耐冲击性能的改善受到较大限制，但仍然是很大。相反地，加入S-EB-S表现出材料刚性降低得非常多。事实上，观察到弯曲模量降低700兆帕。此外，这种模量降低伴随着维卡温度降低约15-20℃，这可能对这些混合物的应用是不利的。

专利EP0086448表明，使用由Philillips Petroleum公司以标准Solprene411销售的星状S-B-S达到的改善，与使用S-B-聚己酸内酯三嵌段所达到的相同。同样地，由这两种共聚物得到的材料在载荷下弯曲温度(HDT)是可比较的。使用含有聚己酸内酯嵌段的嵌段共聚物的唯一优点是，所得到组合物的流动性比较好，因此易于使用，例如用来在模中注塑。

现在发现，与加入三嵌段S-SB-S相比，在PPO/PS和PPO/Pschoc混合物中加入三嵌段S-B-S(例如PS-PB-PMMA)没有损害流动性。在室温下达到的增强作用有点低，但还是足够大的，相反地，三嵌段S-B-M在低的温度(-30℃)下达到的增强作用比较大。可是，最令人惊奇的结果还在于产品的热机械性能。事实上，与加入三嵌段S-EB-S相比，只是达到耐冲击性能的改善，但不利于极小降低弯曲模量(400兆帕)和非常有限降低维卡温度约4-5℃。

更一般地，三嵌段S-B-M能够大大改善PPO/芳族乙烯基树脂材料的耐冲击性能，该材料的维卡温度和刚性极低。

本发明涉及具有改善的冲击强度的以PPO和芳族乙烯基树脂为主要成分的硬材料，该材料含有：

·99-20％由PPO和芳族乙烯基树脂混合物构成的树脂(A)，

·1-80％含有至少一种S-B-M嵌段共聚物的冲击性改善剂，其中

每个嵌段通过共价键或中间分子与另外的嵌段相连，而中间分子通过共价键与其中一个嵌段相连，以及通过另外一个共价键与另外的嵌段相连，

M由任选地与另外单体共聚合的单体MMA构成，含有至少50％(重量)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，

B是与树脂(A)和与嵌段M不相容的，其玻璃态转变温度Tg低于硬材料的应用温度，

S是与嵌段B和嵌段M不相容的，其玻璃态转变温度Tg或熔化温度Tf高于B的Tg，

S是与树脂(A)相容的。

关于构成树脂(A)的PPO，这个术语表示聚苯氧，也称之聚苯醚。这些聚合物在《乌尔曼工业化学大全》(Ulmann′s encyclopedie of industrialchemistry)，出版者VCH，卷A21，第605-614页，第5版，1992年中描述过。在本发明中使用的PPO有利地是下式(1)化合物：

式中Q、Q′、Q″和Q各自选自氢、烷基、在卤素与酚核之间有至少两个碳原子的卤代烷基、烷氧基和在卤素与酚核之间有至少两个碳原子的卤代烷氧基；Q′、Q″和Q也可以是卤素，但优选地Q和Q′不含有叔碳原子；n是至少为50的整数。

PPO有利地是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。

关于构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂，本发明中乙烯基芳族单体应当理解是具有烯属不饱和的芳族单体，如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。芳族乙烯基树脂有利地是苯乙烯聚合物。

作为苯乙烯聚合物实例，可以列举聚苯乙烯、用弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈(SAN)的共聚物，用弹性体改性的SAN，特别是用ABS改性的SAN，ABS是通过在聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物主链上接枝(接枝-聚合作用)苯乙烯和丙烯腈得到的，SAN和ABS的混合物。上述的弹性体例如可以是I′EPR(乙烯-丙烯-橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、I′EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物。

抗冲击聚苯乙烯可以采用下述方法得到：或者(1)聚苯乙烯与如聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈共聚物、聚异戊二烯或异戊二烯与丙烯腈共聚物的弹性体混合；或者(2)更通常地在聚丁二烯或丁二烯与丙烯腈共聚物主链上接枝苯乙烯(接枝-聚合作用)。

在所列举的苯乙烯聚合物中，使用可与苯乙烯共聚合的不饱和单体代替一部分苯乙烯，作为实例，可以列举α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯共聚物实例，还可以列举氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚用单体含量一般直到20％重量。本发明还涉及具有高熔点金属茂聚苯乙烯。有利地，构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂选自聚苯乙烯和抗冲击聚苯乙烯。

非常清楚的是，构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂(它已经含有冲击性改善剂)是可混溶的，加入其中的改善剂与PPO和芳族乙烯基树脂是不相容的。PPO与构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂的混溶性可由下述事实确定：树脂(A)具有的至少一个玻璃态转变温度Tg是在PPO与芳族乙烯基树脂基体的玻璃态转变温度之间。例如，如果芳族乙烯基树脂是PSchoc，基体Tg是构成PSchoc基体的聚苯乙烯的Tg。如果PPO和芳族乙烯基树脂是混溶的，本技术领域的技术人员很容易采用通常的测量方法确定。

在树脂(A)中PPO与芳族乙烯基树脂的比例可以是任何比例，有利地是例如PPO/芳族乙烯基树脂重量比例为1/9至9/1，优选地是3/7至7/3。

关于三嵌段S-B-M，M由甲基丙烯酸甲酯单体构成，或含有至少50％质量的甲基丙烯酸甲酯，优选地含有至少75％质量的甲基丙烯酸甲酯。构成嵌段M的其他单体可以是丙烯酸或非丙烯酸单体，是反应性的或非反应性的。作为反应性官能团的非限制性实例，可以列举：环氧乙烷官能、胺官能、羧基官能。反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或任何其他能得到这些酸的可水解单体。在可以构成嵌段M的其他单体中，作为非限制性实例可以列举甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯。有利地，M由具有至少60％间规PMMA构成。

有利地，B的Tg低于0℃，优选地低于-40℃。

合成弹性体嵌段B所使用的单体可以是二烯，它选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯。B有利地选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及其无规共聚物，或选自部分或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用Tg是最低的聚丁二烯，例如聚-1，4-丁二烯，其Tg(接近-90℃)低于聚-1，2-丁二烯的Tg(接近0℃)。嵌段B也可以被氢化。根据一般的方法进行这种氢化反应。

合成弹性体嵌段B所使用的单体也可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，按照丙烯酸酯名称得到在括号内的下述Tg：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸-2-乙基己酯(-10℃)。有利地使用丙烯酸丁酯。为了满足B和M不相容的条件，这些丙烯酸酯不同于嵌段M的丙烯酸酯。

优选地，嵌段B由大部分聚-1，4-丁二烯构成。

S的Tg和Tf有利地高于23℃，优选地高于50℃。作为嵌段S实例，可以列举由乙烯基芳族化合物衍生得到的嵌段，例如像苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。有利地，嵌段S由与构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂相同的单体构成。

三嵌段S-B-M的数均分子量可以是10000-500000克/摩尔，优选地是20000-200000克/摩尔。以质量分数表示的三嵌段S-B-M组成有利地是，以总量为100％计：

M：10-80％，优选地是15-70％，

B：2-80％，优选地是5-70％

S：10-88％，优选地是15-85％

可以例如根据在专利申请EP524054和EP749987中描述的方法，通过阴离子聚合作用制备本发明材料中使用的嵌段共聚物。还可以采用控制的自由基聚合作用制备这些共聚物。

有利地，对于分别为99-65％树脂(A)，冲击性改善剂的比例是1-35％。

优选地，对于分别为96-75％树脂(A)，冲击性改善剂的比例是4-25％。

根据本发明优选实施方式，冲击性改善剂含有至少一种三嵌段S-B-M共聚物和至少一种二嵌段S-B共聚物。

关于二嵌段S-B，嵌段S和B与三嵌段S-B-M的嵌段S和B具有相同的性质，它们是不相容的，它们由与三嵌段S-B-M的嵌段S和嵌段B相同的单体，任选地为共聚用单体构成。这就是说，二嵌段S-B的嵌段S由选自与三嵌段S-B-M的嵌段S可使用单体的相同族的单体构成。同样地，二嵌段S-B的嵌段B由选自与三嵌段S-B-M的嵌段B可使用单体的相同族的单体构成。

这些嵌段S和B与硬材料中冲击性改善剂的其他嵌段共聚物中存在的其他嵌段S和B可以是相同的或不同的。

二嵌段S-B的数均分子量可以是10000-500000克/摩尔，优选地是20000-200000克/摩尔。二嵌段S-B有利地由B质量分数为5-95％，优选地是15-85％构成。

冲击性改善剂分别对于95-20％三嵌段S-B-M有利地含有5-80％二嵌段S-B。

另外，这些组合物的优点是不必纯化来自合成的S-B-M。事实上，S-B-M一般是用S-B制备的，该反应往往得到S-B和S-B-M的混合物，然后将它们分离以得到S-B-M。

本发明的材料是热塑性的。

根据本发明另外的实施方式，冲击性改善剂还含有任选氢化的线性或星形S-B-S嵌段共聚物。也就是说本发明的冲击性改善剂可以含有：

或者至少一种三嵌段S-B-M，

或者至少一种三嵌段S-B-M和至少一种二嵌段S-B，

或者至少一种三嵌段S-B-M、至少一种二嵌段S-B和至少一种线性或星形三嵌段S-B-S，

或者至少一种三嵌段S-B-M和至少一种线性或星形三嵌段S-B-S。

在前面已经引用的《乌尔曼工业化学大全》，卷A26，第655-659页中描述过三嵌段S-B-S。

作为三嵌段S-B-S实例，可以列举线性的三嵌段S-B-S，其中每个嵌段通过共价键或中间分子与其他嵌段相连，该中间分子通过共价键与其中一个嵌段相连，以及通过其他的共价键与其他嵌段相连。这些嵌段S和B与三嵌段S-B-M的嵌段S和B是性质相同的，它们是不相容的，以及它们由与三嵌段S-B-M的嵌段S和嵌段B相同单体和任选共聚用单体构成。这就是说三嵌段S-B-S的嵌段S由选自与三嵌段S-B-M的嵌段S可使用单体的相同族的单体构成。同样地，三嵌段S-B-S的嵌段B由选自与三嵌段S-B-M的嵌段B可使用单体的相同族的单体构成。这些嵌段S和B与硬材料中冲击性改善剂的其他嵌段共聚物中的其他嵌段S和B可以是相同的或不同的。

线性三嵌段S-B-S的数均分子量可以是10000-500000克/摩尔，优选地是20000-200000克/摩尔。线性三嵌段S-B-S有利地由B质量分数为5-95％，优选地是15-85％构成。

作为三嵌段S-B-S的其他实例，可以列举星形三嵌段S-B-S。术语“三嵌段”与嵌段数不是一致的，但术语“星形三嵌段S-B-S”对于本技术领域的技术人员来说是清楚的。作为星形三嵌段实例，可以列举下式的星形三嵌段：式中n是1、2或3，S₁和B₁代表嵌段。这些嵌段S₁代表聚合的苯乙烯，而嵌段B₁代表聚合的丁二烯、聚合的异戊二烯或聚合丁二烯和异戊二烯的混合物。这些嵌段B₁可以被氢化(例如它是S-EB-S)。Y是例如来自在合成星形嵌段共聚物时使用的多官能偶合剂的多官能组成部分。在US3639521中描述过这样一些偶合剂以及这些嵌段共聚物。

优选的星形嵌段共聚物含有15-45％重量，更好地25-35％重量的苯乙烯部分。分子量是至少140000，更好地是至少160000。

在EP451920中描述了特别优选的星形嵌段共聚物。这些共聚物是以苯乙烯和异戊二烯为主要成分的，聚苯乙烯嵌段分子量是至少12000，聚苯乙烯含量是嵌段共聚物总质量的35％重量以上。这些优选的线性嵌段共聚物的分子量是70000-145000，含有12-35％重量的聚苯乙烯。特别优选的线性嵌段共聚物是在欧洲专利EP451919中描述的以苯乙烯和异戊二烯为主要成分的共聚物。这些共聚物的聚苯乙烯嵌段分子量是14000-16000，聚苯乙烯含量是嵌段共聚物的25-35％重量。该分子量是80000-145000，更好地是100000-145000。

还可以使用线性三嵌段S-B-S和星形三嵌段S-B-S的混合物。这些线性三嵌段S-B-S或星形三嵌段S-B-S可以在市场上购买到，其商标为Finaprène、Finaclear、Kraton和Styrolux。

三嵌段S-B-S的比例可以直到冲击性改善剂的40％重量。

用五嵌段M-B-S-B-M全部或部分代替三嵌段S-B-M没有超出本发明的范围。如在前面所提到的二嵌段或三嵌段那样，可以采用控制的阴离子或自由基聚合作用制备这些五嵌段，但使用双官能引发剂。这些五嵌段的数均分子量范围与三嵌段S-B-M相同。两种嵌段M的比例之和，两种嵌段B的比例之和与三嵌段S-B-M中的S、B和M的比例范围相同。

本发明的材料还可以含有PPO和芳族乙烯基树脂通常使用的添加剂。作为实例可以列举防火剂、染料、颜料、抗紫外光剂、抗氧化剂、玻璃纤维或炭纤维、增塑剂、抗静电添加剂、加工助剂和无机填料，如二氧化硅、碳酸钙。这些添加剂的比例不超过树脂(A)、冲击性改善剂和添加剂总量的50％重量。

根据通常的热塑技术，将不同的组分熔融态混合(双轴、BUSS，单轴挤出)生产本发明的材料。为了以后应用，这些组合物可以制粒(使其再熔化即可)，或接着在模子中，在生产管材或型材的挤出或共挤出设备中，在薄膜生产设备中进行注塑。

实施例

使用的产品：

PPO：它涉及以聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚为主要成分的产品，它由HUELS公司以标准VESTORAN1900nf销售。它的特征在于在温度300℃，在载荷21.6千克条件下MVR为25厘米³/10分钟。

PS：它涉及聚苯乙烯，它由Elf Atochem公司以标准LACQRENE1540销售。它的特征在于在温度200℃，在质量5千克条件下MVR为12厘米³/10分钟。

PSchoc：它涉及抗冲击增强的聚苯乙烯，高冲击性PS，由Elf Atochem公司以标准LACQRENE6631销售。它的特征在于在温度200℃，在质量5千克条件下MVR为13厘米³/10分钟。

S-EB-S：它涉及三嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚乙烯丁烯-b-聚苯乙烯，由Shell公司以标准KratonG1650销售。

S-B-M：它涉及三嵌段共聚物(聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)和二嵌段共聚物(聚苯乙烯-b-聚丁二烯)的混合物。二嵌段S-B是用于制备三嵌段S-B-M的品种。S-B-M/S-B混合物含有65％重量的S-B-M和35％重量的二嵌段S-B。这些嵌段共聚物具有下述特征。

SBM1：它涉及三嵌段S-B-M共聚物，其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯以及M是PMMA，它含有27％质量分数的聚苯乙烯、27％质量分数的聚丁二烯和46％质量分数的聚甲基丙烯酸甲酯，它可以由数均分子量为27000克/摩尔的聚苯乙烯嵌段，数均分子量为27000克/摩尔的聚丁二烯嵌段和数均分子量为46000克/摩尔的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段相继地经阴离子聚合作用得到。按照在EP524054和EP749987中描述的操作方式制备这些产品。这种产品有三个玻璃态转变温度，一个是-90℃、另一个是95℃，第三个是130℃。

SB1：它涉及二嵌段S-B共聚物，其中S是聚苯乙烯和B是聚丁二烯，它含有50％质量分数的聚丁二烯和50％质量分数的聚苯乙烯。它可以由数均分子量为27000克/摩尔的聚苯乙烯嵌段，和数均分子量为27000克/摩尔的聚丁二烯嵌段相继地经阴离子聚合作用得到。按照在EP524054和EP749987中描述的操作方式制备这些产品。这种产品有二个玻璃态转变温度，一个是-90℃，另一个是95℃。

材料制备：使用商标Wemer的双轴挤出机，其轴直径为30，进行PPO、PS、PSchoc和S-B-M混合，采用的温度分布是270℃/280℃。低于这些温度时，PPO不熔化。使用该温度分布，得到的挤出条是光滑而均匀的。

这些材料的组成和性能汇集于下表1和2中，其中比例为重量比。根据下述标准测量了材料的性能。

·MVR：在280℃与重量2.16千克下，测量产品的流动性，

·模量：根据标准ISO178：93测量的在23℃的弯曲模量

·维卡：根据标准ISO306：94-B50测量的维卡50N

·CCAE：根据标准ISO179：93-1eA在23℃和-30℃下测量的切口却贝冲击。

表1

标准	PS性质	三嵌段性质	％PPO	％PS	％三嵌段
标准	PS性质	三嵌段性质	％PPO	％PS	％三嵌段	对比1	PS	X	40	60
对比2	PSchoc	X	40	60		对比1	PS	X	40	60
对比2	PSchoc	X	40	60		对比3	PS	S-EB-S	32	48	20
对比4	PSchoc	S-EB-S	32	48	20	对比3	PS	S-EB-S	32	48	20
对比4	PSchoc	S-EB-S	32	48	20	实施例1	PS	S-B-M	32	48	20
实施例2	PSchoc	S-B-M	32	48	20	实施例1	PS	S-B-M	32	48	20

表2

标准	MVR(厘米³/10分钟)	模量(兆帕)	维卡(℃)	CCAE：23℃(千焦/米²)	CCAE：-30℃(千焦/米²)
标准	MVR(厘米³/10分钟)	模量(兆帕)	维卡(℃)	CCAE：23℃(千焦/米²)	CCAE：-30℃(千焦/米²)	对比1	14.5	2820	118.9	1.4	1.5
对比2	10.5	2240	117.8	15.4	7.5	对比1	14.5	2820	118.9	1.4	1.5
对比2	10.5	2240	117.8	15.4	7.5	对比3	8.5	2080	105.1	22.3	5.2
对比4	5.5	1540	97.4	37.2	16.5	对比3	8.5	2080	105.1	22.3	5.2
对比4	5.5	1540	97.4	37.2	16.5	实施例1	8.5	2240	114.4	12.7	6.4
实施例2	5.5	1800	112.9	31.7	19.4	实施例1	8.5	2240	114.4	12.7	6.4

说明：

PPO/PS混合物(对比1)是一种硬材料(2820兆帕)，它具有高维卡温度，但又是极脆的。人们熟知用冲击增强级的聚苯乙烯代替聚苯乙烯，能够大大改善PPO/PS混合物(对比2)的抗冲击性。这种冲击性改善表现在模量稍微降低，维卡温度也稍微降低。

进行试验3和4的目的是说明往PPO/PS混合物中加入S-EB-S所带来的增强作用。观察到加入20％三嵌段S-EB-S可极大地改善在室温下的抗冲击性能。在低的温度(-30℃)下抗冲击性能的改善受到限制，但仍然是很大。相反地，加入S-EB-S表现为材料刚性降低非常多。事实上，观察到在对比1与对比3(PPO/PS)之间和对比2与对比4之间(PPO/PSchoc)的模量降低为700兆帕。此外，这种模量降低还伴随着在维卡温度应用的有害降低：对比1与对比3之间损失为14℃，对比2与对比4之间损失20℃。因此，这种解决办法是不令人满意的，可达到对比4极佳的抗冲击性能，但不利于模量和维卡非常大的降低。

在与所有对比相同的条件下进行了实施例1和2。我们观察到，转化方案对以三嵌段S-B-M PS-PB-PMMA为主要成分的产品没有破坏性的影响。在转化之后，试验了制得的混合物在氯仿中的溶解度。没有产生任何的产品交联。

往PPO/PS和PPO/PSchoc混合物中加入20％以三嵌段S-B-M PS-PB-PMMA为主要成分的产品，与三嵌段S-EB-S相比，其流动性没有任何改变。实施例1和2因此可以分别与具有相同粘度的对比3和4相比较。在室温下，达到的增强作用是可比的，相反地，三嵌段PS-PB-PMMA在低的温度(-30℃)下能够达到更高的增强作用。最令人惊奇的结果仍然在于产品的热机械性能。事实上，与对比1和2相比，只是抗冲击性能获得改善，而不利于模量(400兆帕)极小降低和维卡温度非常有限降低(分别为4℃和5℃)。

因此，三嵌段S-EB-M使得PPO/PS材料的抗冲击性能获得非常大的改善，同时材料的维卡温度和刚性又降低得极小。正是这种特别的折中，如我们在这里所表明的，与使用三嵌段S-EB-S达到的结果非常不同，这构成了我们发明的优点。

在图1/2和2/2上表示了实施例2和对比4各自的电子显微镜照片。

在观察之前，将剖面暴露在四氧化锇蒸汽下达30分钟。这种处理的作用在于选择性标记由B或EB构成的区域，B或EB这时在底片上出现最暗的颜色。

由图1/2清楚地看到，具有由嵌段M构成核和由嵌段B构成皮的结节为细而有规律的分散，嵌段S与PPO/PS基体是混溶的。由图2/2可以看到一种粗混合物，粗结节的白色部分是由已分离的S-EB-S的嵌段S构成的。

Claims

1.具有改善的耐冲击性能的以PPO和芳族乙烯基树脂为主要成分的硬材料：

·99-20％由PPO和芳族乙烯基树脂混合物构成的树脂(A)，

·1-80％含有至少一种S-B-M嵌段共聚物的冲击性改善剂，其中

M由任选地与另外单体共聚合的单体MMA构成，含有至少50％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，

S是与树脂(A)相容的。

2.根据权利要求1所述的材料，其中嵌段M由具有至少60％间规PMMA构成。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中嵌段M含有反应性单体，有利地是甲基丙烯酸甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯。

4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中嵌段B的Tg低于0℃。

5.根据权利要求4所述的材料，其中嵌段B的Tg低于-40℃。

6.根据权利要求5所述的材料，其中嵌段B大部分由聚-1，4-丁二烯构成。

7.根据权利要求4-6中任一权利要求所述的材料，其中嵌段B的二烯被氢化。

8.根据权利要求4所述的材料，其中嵌段B由聚(丙烯酸丁酯)构成。

9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中S的Tg或Tf高于23℃。

10.根据权利要求9所述的材料，其中S的Tg或Tf高于50℃。

11.根据权利要求10所述的材料，其中S是聚苯乙烯。

12.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中具有嵌段S-B-M的共聚物的数均分子量可以是10000-500000克/摩尔。

13.根据权利要求12所述的材料，其中具有嵌段S-B-M的共聚物的数均分子量可以是20000-200000克/摩尔。

14.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中冲击性改善剂的比例是分别对于99-65％树脂(A)为1-35％。

15.根据权利要求14所述的材料，其中冲击性改善剂的比例是分别对于96-75％树脂(A)为4-25％。

16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中冲击性改善剂含有至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种选自S-B二嵌段共聚物的聚合物。

17.根据权利要求16所述的材料，其中二嵌段S-B的嵌段S和嵌段B是权利要求1和4-11的材料。

18.根据权利要求17所述的材料，其中二嵌段S-B的数均分子量可以是10000-500000克/摩尔。

19.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中冲击性改善剂还含有至少一种选自线性三嵌段S-B-S和星形三嵌段S-B-S的三嵌段S-B-S。

20.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中全部或部分三嵌段S-B-S被五嵌段M-B-S-B-M代替。

21.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中构成树脂(A)的芳族乙烯基树脂选自聚苯乙烯和耐冲击的聚苯乙烯。

22.根据上述权利要求中任一权利要求所述的材料，其中PPO与芳族乙烯基树脂的重量比例是1/9至9/1，优选地是3/7至7/3。