KR100490459B1 - 충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌에테르의 혼합물 - Google Patents

충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌에테르의 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100490459B1
KR100490459B1 KR10-2001-0034987A KR20010034987A KR100490459B1 KR 100490459 B1 KR100490459 B1 KR 100490459B1 KR 20010034987 A KR20010034987 A KR 20010034987A KR 100490459 B1 KR100490459 B1 KR 100490459B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
triblock
ppo
material according
blocks
Prior art date
Application number
KR10-2001-0034987A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020000125A (ko
Inventor
꾸르프랑소와
리블레뤼드윅
보네앙또니
베르땡드니
Original Assignee
아토피나
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토피나 filed Critical 아토피나
Publication of KR20020000125A publication Critical patent/KR20020000125A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100490459B1 publication Critical patent/KR100490459B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

a) PPO와 방향족 비닐 수지의 혼합물로 구성되는 수지(A) 99 내지 20%와
b) 적어도 하나의 블록 공중합체 S-B-M을 함유하는 충격 개질제 1 내지 80%를 함유하며,
- 상기 블록 공중합체에서, 각 블록은 공유 결합에 의해, 혹은 한 공유 결합에 의해 블록의 하나와 연결되고 또 다른 공유결합에 의해 다른 블록과 연결된 중간 분자에 의해 다른 블록과 서로 연결되어 있으며,
- 상기 M은 다른 단량체와 선택적으로 공중합된 MMA 단량체로 구성되어 있으며, 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 함유하며,
- 상기 B는 수지(A) 및 M 블록과 불상용성으로, 그의 유리전이온도 Tg는 강직한 재료를 사용하는 온도보다 낮고,
- 상기 S는 B 블록 및 M 블록과 불상용성이며 그의 Tg 혹은 그의 융점 m.p.는 B의 Tg보다 크고,
- 상기 S는 수지 (A)와 상용성인 것을 특징으로 하는,
충격강도가 개선된 PPO 및 방향족 비닐수지 기재의 경질 재료.
방향족 비닐수지는 유리하게는 폴리스티렌이고 삼블록 S-B-M은 각각 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 PMMA로 각각 구성된다.

Description

충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌 에테르의 혼합물{MIXTURES OF AN AROMATIC VINYL RESIN AND OF POLYPHENYLENE ETHER WITH IMPROVED IMPACT STRENGTH}
[발명의 분야]
본 발명은 충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌 에테르의 혼합물, 더욱 구체적으로는, 쇼크 저항성이 개선된 폴리스티렌(PS)와 폴리페닐렌 에테르(PPO)의 혼합물에 관한 것이다. PPO/PS 혼합물은 높은 비카점(Vicat temperature)를 가지고 있지만, 상당히 부서지기 쉬운 경질 재료이다. 폴리스티렌은 통상의 폴리스티렌이거나 혹은 PSchoc 또는 HIPS(고충격 폴리스티렌의 약호)로 표시되는 충격에 대해 강인화된 등급의 폴리스티렌일 수 있다. 본 발명은 충격강도의 개선을 위해 S-B-M 삼블록 공중합체가 첨가되어 있는 PPO/PS 혼합물에 관한 것이다. 이들 삼블록 공중합체는 예컨대 폴리스티렌 블록(S 블록), 폴리부타디엔 블록(B 블록) 그리고 PMMA 블록(M 블록)으로 구성된다.
[종래기술 및 기술적 과제]
PPO/PS 혼합물(하기 실시예에서 대조예 1)은 높은 비카점을 가지고 있지만, 극히 부서지기 쉬운 경질 재료(굴곡 모듈러스 2820 MPa)이다. 폴리스티렌을 충격에 대해 강인화된 등급의 폴리스티렌으로 대체하면 PPO/PS 혼합물(하기 실시예에서 대조예 2)의 충격강도를 상당히 개선시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 충격의 개선은 약간씩의 모듈러스의 감소와 비카점의 감소를 초래한다.
일부 분야에서, PPO/PS 혼합물에서 PSchoc를 사용하여 수득한 강인화는 충분치가 않다. 이러한 어려움을 해결하기 위해, 다수 연구와 특허가 충격을 개선하기위한 선형 또는 별 모양의 블록 공중합체 S-B-S, S-EB-S 및 S-B-폴리카프로락톤의 사용을 기술하고 있다. S-B-S 블록 공중합체는 예컨대 폴리스티렌 블록(S 블록), 폴리부타디엔 블록(B 블록) 그리고 또 다른 폴리스티렌 블록으로 구성된다. S-EB-S는 B 블록이 수소첨가된 S-B-S 블록 공중합체이다. S-B-폴리카프로락톤 공중합체는 폴리스티렌 블록(S 블록), 폴리부타디엔 블록(B 블록) 그리고 폴리카프로락톤 블록으로 구성되어 있다.
20%의 S-EB-S 삼블록을 첨가하여 S-EB-S 블록 공중합체에 의한 PPO/PS 혼합물의 강인화 효과는 실온에서 충격강도를 상당히 개선시킨다. 저온(-30℃)에서 충격강도의 개선은 다소 제한되지만, 실질적으로 유지되고 있다. 한편, S-EB-S의 첨가는 재료의 강성을 상당히 감소시킨다. 사실상, 700 MPa의 굴곡 모듈러스의 감소가 관측된다. 더욱이, 모듈러스의 이러한 감소는 15 내지 20℃ 정도의 비카점의 감소를 수반하는데는, 이것은 이들 혼합물이 사용될수 없도록 할 수 있다.
특허 EP 0 086 448은 필립스 페트롤륨사에 의해 Solprene 411이란 이름으로 시판되고 있는 별모양 S-B-S에 의해 수득되는 강인화는 S-B-폴리카프로락톤 삼블록에 의해 수득되는 것과 동일하다는 것을 보여준다. 마찬가지로, 상기 두 공중합체로부터 수득되는 재료의 열변형온도(HDT)는 동등하다. 폴리카프로락톤 블록을 함유하는 블록 공중합체를 사용하는 것의 유일한 장점은 수득된 조성물이 아주 유동성이어서 예컨대 금형으로의 사출에 사용하기에 보다 용이하다는 것이다.
이제 PPO/PS 및 PPO/PSchoc 혼합물에 S-B-M 삼블록(예컨대, PS-PB-PMMA)의 첨가는 S-EB-S 삼블록의 첨가와 비교하여 유동성에 불리한 영향을 주지않는다는 것을 발견하였다. 수득되는 강인화는 실온에서 약간 낮지만, 충분하고, 한편으로 S-B-M 삼블록은 저온(-30℃)에서 보다 높은 강인화 효과를 달성할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고 가장 놀라운 결과는 제품의 열기계적 거동이다. 사실상, S-EB-S 삼블의 첨가와 비교하여, 굴곡 모듈러스가 약간 감소하고(400 MPa), 비카점은 4 내지 5℃의 정도로 아주 제한되게 감소되면서, 충격 특성의 개선이 달성된다.
보다 일반적으로, S-B-M 삼블록은 비카점과 재료의 강성을 약간 감소시키면서 PPO/방향족 비닐 수지 재료의 충격특성을 상당히 개선시켜준다.
(본 발명의 요약)
본 발명은
· PPO와 방향족 비닐 수지의 혼합물로 구성되는 수지(A) 99 내지 20%
· 적어도 하나의 블록 공중합체 S-B-M을 함유하는 충격 개질제 1 내지 80%를 함유하며,
- 상기 블록 공중합체에서, 각 블록은 공유 결합에 의해, 혹은 한 공유 결합에 의해 블록의 하나와 연결되고 또 다른 공유결합에 의해 다른 블록과 연결된 중간 분자에 의해 다른 블록과 서로 연결되어 있으며,
- 상기 M은 다른 단량체와 선택적으로 공중합된 MMA 단량체로 구성되어 있으며, 적어도 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 함유하며,
- 상기 B는 수지(A) 및 M 블록과 불상용성으로, 그의 유리전이온도 Tg는 경질 재료를 사용하는 온도보다 낮고,
- 상기 S는 B 블록 및 M 블록과 불상용성이며 그의 Tg 혹은 그의 융점 m.p.는 B의 Tg보다 크고,
- 상기 S는 수지 (A)와 상용성인 것을 특징으로 하는,
충격강도가 개선된 PPO 및 방향족 비닐수지 기재의 경질 재료에 관한 것이다.
(본 발명의 상세한 설명)
수지 (A)를 구성하는 PPO란 용어는 폴리페닐렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 에테르를 나타낸다. 이들 중합체는 Ulmann의 공업화학 백과사전(VCH출판사, 5판, 1992년), A21권, 605-614 페이지에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 PPO는 유리하게는 하기식 I의 것이다:
(식중, Q, Q', Q" 및 Q"'는 독립적으로 수소, 알킬 라디칼, 할로겐과 페놀 고리 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 함유한 할로겐화 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼 그리고 할로겐과 페놀 고리 사이에 적어도 2개의 탄소원자를 함유하는 할로겐화 알콕시 라디칼로 구성된 군에서 선택되며, Q', Q", Q"'는 또한 할로겐일 수 있거나, 바람직하게는 Q와 Q'는 삼차 탄소를 함유하지 않으며, n은 적어도 50과 동일한 정수이다).
PPO는 유리하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다.
수지(A)를 구성하는 방향족 비닐수지와 관련하여, 본 발명의 목적을 위한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌과 같은 에틸렌계 불포화를 가진 방향족 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 비닐 수지는 유리하게는 스티렌 중합체이다.
스티렌 중합체의 예로는, 폴리스티렌, 탄성체로 개질된 폴리스티렌, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN), 탄성체로 개질된 SAN, 특히 폴리부타디엔 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 주쇄상에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프팅(그라프트 공중합)함으로써 수득한 ABS, 그리고 SAN과 ABS의 혼합물을 들 수 있다. 상기 언급된 탄성체는 예컨대 EPR(에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌 탄성체의 약호), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성체의 약호), 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
내충격성 폴리스티렌은 (i) 폴리스티렌과 탄성체, 예컨대, 폴리부타디엔, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리이소프렌 혹은 이소프렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 혼합하거나, 더욱 통상적으로 (ii) 폴리부타디엔 혹은 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 주쇄에 스티렌을 그라프팅(그라프트-중합)함으로써 수득할 수 있다.
방금 언급한 스티렌 중합체에서, 스티렌의 일부가 스티렌과 공중합 가능한 불포화 단량체로 대체될 수 있는데, 그의 예로서 알파-메틸스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르를 들 수 있다. 스티렌 공중합체의 예로서, 클로로폴리스티렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-비닐 클로라이드 공중합체, 스티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-알킬 아크릴레이트(메틸, 에틸, 부틸, 옥틸, 혹은 페닐 아크릴레이트) 공중합체, 스티렌-알킬 메트 아크릴레이트(메틸, 에틸, 부틸 혹은 페닐 메타크릴레이트) 공중합체, 스티렌-메틸 클로로아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체에서, 공단량체의 함량은 통상 20중량%이하이다. 본 발명은 또한 고융점 메탈로센 폴리스티렌에 관한 것이다. 유리하게는, 수지(A)를 구성하는 방향족 비닐 수지는 폴리스티렌과 내충격성 폴리스티렌에서 선택된다.
수지(A)를 구성하는 방향족 비닐수지(충격 개질제를 미리 함유할 수 있음)와 PPO가 상용성이고, 거기에 첨가되는 충격 개질제는 PPO와 방향족 비닐수지에 대한 상용화제가 아니란 것은 명확하다. 수지(A)를 구성하는 PPO와 방향족 비닐수지의 상용성은 수지(A)가 PPO의 유리전이온도와 방향족 비닐수지 매트릭스의 유리전이온도 사이의 유리전이온도 Tg를 적어도 가지고 있다는 사실에 의해 정의된다. 예컨대, 방향족 비닐수지가 PSchoc라면, 매트릭스의 Tg는 PSchoc의 매트릭스를 구성하는 폴리스티렌의 Tg이다. 당업계 숙련자는 PPO와 방향족 비닐수지가 상용성이 있는지 여부를 통상적인 측정방법에 의해 쉽게 측정할 수 있다.
수지(A)에서 방향족 비닐수지와 PPO의 비율은 임의의 비율일 수 있으나, 유리하게는 PPO 대 방향족 비닐수지의 중량비가 1/9 내지 9/1, 바람직하게는 3/7 내지 7/3인 정도이다.
삼블록 S-B-M과 관련하여, M은 메틸 메타크릴레이트의 단량체로 구성되며, 적어도 50질량%의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 적어도 75질량%의 메틸 메타크릴레이트를 함유하고 있다. M 블록을 구성하고 있는 다른 단량체는 아크릴 단량체이거나 비아크릴 단량체일 수 있으며, 혹은 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 반응성기의 비제한적인 예로는, 옥시란기, 아민기, 카르복실기들을 들 수 있다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산이거나 혹은 이들 산으로 유도되는 임의의 다른 가수분해가능한 단량체일 수 있다. 상기 M 블록을 구성할 수 있는 다른 단량체 중에서, 비제한적인 예로 글리시딜 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 유리하게는, M은 적어도 60%의 신디오탁틱 PMMA로 구성된다.
유리하게는, B의 Tg는 0℃ 미만이며, 바람직하게는 -40℃ 미만이다.
탄성 B 블록을 합성하는데 사용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택된 디엔일 수 있다. B는 폴리(디엔), 특히 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및 그의 랜덤 공중합체, 또 다르게는 부분 또는 전체 수소첨가된 폴리(디엔)에서 유리하게 선택된다. 폴리부타디엔 중에서, Tg가 가장 낮은 것, 예컨대, 1,2-폴리부타디엔의 Tg(약 0℃근처) 보다 낮은 Tg (약 -90℃근처)를 갖는 1,4-폴리부타디엔이 유리하게 사용된다. B 블록은 또한 수소첨가된 것일 수 있다. 상기 수소첨가는 통상적인 방법에 따라 수행된다.
탄성 B 블록을 합성하는데 사용된 단량체는 또한 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있는데, 이러한 아크릴레이트에 대해 수득된 Tg값을 괄호 안에 나타내었다. 에틸 아크릴레이트(-24℃), 부틸 아크릴레이트(-54℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(-85℃), 히드록시에틸 아크릴레이트(-15℃) 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트(-10℃). 에틸 아크릴레이트가 유리하게 사용된다. 이러한 아크릴레이트는 B와 M이 불상용성인 조건을 만족시키기위한 M 블록의 아크릴레이트와 상이한 것이다.
바람직하게는, B 블록은 1,4-폴리부타디엔으로 우세하게 구성된다.
S의 Tg 또는 융점은 유리하게는 23℃이상이며, 바람직하게는 50℃이상이다. S 블록의 예로는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 것을 들 수 있다. 유리하게는, S 블록은 수지(A)를 구성하는 방향족 비닐수지와 동일한 단량체로 구성된다.
삼블록 S-B-M은 수평균몰질량이 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/몰일 수 있다. 삼블록 S-B-M은 유리하게는 질량비로 표시하여 하기 조성비를 가진다(전체는 100%): M: 10 내지 80%, 바람직하게는 15 내지 70%, B: 2 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 70%, S: 10 내지 88%, 바람직하게는 15 내지 85%
본 발명의 재료에 사용되는 블록 공중합체는 음이온성 중합에 의해, 예컨대 특허출원 EP 524,054 및 EP 749,987에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이들 공중합체는 또한 조절된 자유라디칼 중합에 의해 제조될 수도 있다.
유리하게는, 충격 개질제의 비율은 수지(A) 99 내지 65%에 대해, 각각 1 내지 35%이다.
바람직하게는, 충격 개질제의 비율은 수지 (A) 96 내지 75%에 대해, 각각 4 내지 25%이다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 충격 개질제는 적어도 하나의 삼블록 공중합체 S-B-M 및 적어도 하나의 이블록 공중합체 S-B를 함유한다.
이블록 S-B에 대해서, S와 B 블록은 삼블록 S-B-M의 S 및 B 블록과 동일한 특성을 가지고 있으며, 이들은 불상용성으로서, 삼블록 S-B-M의 S 및 B 블록과 동일한 단량체와 선택적으로 공단량체로 구성된다. 즉, 이블록 S-B의 S 블록은 삼블록 S-B-M의 S 블록에 사용가능한 단량체 계열과 동일한 계열에서 선택된 단량체로 구성된다. 마찬가지로, 이블록 S-B의 B 블록은 삼블록 S-B-M의 B 블록에 사용가능한 단량체 계열과 동일한 계열에서 선택된 단량체로 구성된다.
S 및 B 블록은 경질 재료내 다른 블록 공중합체 충격 개질제에 존재하는 다른 S 및 B 블록과 동일하거나 상이할 수 있다.
이블록 S-B는 수평균몰질량이 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/몰일 수 있다. 이블록 S-B는 유리하게는 질량비로 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 85%의 B로 구성된다.
충격 개질제는 유리하게는 삼블록 S-B-M 95 내지 20%에 대해, 각각 5 내지 80%의 이블록 S-B를 함유한다.
더욱이, 이들 조성물의 장점은 합성 후에 S-B-M을 정제할 필요가 없다는 것이다. 사실, S-B-M은 통상적으로 S-B로부터 제조되며, 반응은 통상 S-B와 S-B-M의 혼합물을 초래하며, 후에 분리하여 S-B-M을 수득한다.
본 발명의 재료는 열가소성이다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 충격 개질제는 또한 선택적으로 수소첨가된 선형 혹은 별모양의 S-B-S 블록 공중합체를 함유한다. 즉 본 발명의 충격 개질제는 하기를 함유할 수 있다:
- 적어도 하나의 삼블록 S-B-M,
- 혹은 적어도 하나의 삼블록 S-B-M과 적어도 하나의 이블록 S-B,
- 혹은 적어도 하나의 삼블록 S-B-M, 적어도 하나의 이블록 S-B 및 선형이거나 별모양인 적어도 하나의 삼블록 S-B-S.
- 혹은 적어도 하나의 삼블록 S-B-M 및 적어도 하나의 선형이거나 별모양인 삼블록 S-B-S
S-B-S 삼블록은 이미 언급한 ULLMANN의 A 26권 655-659 페이지에 기재되어 있다.
S-B-S 삼블록의 예로서, 각각의 블록이 공유 결합, 혹은 하나의 공유결합에 의해 블록중의 하나와 연결되고 또 다른 공유결합에 의해 다른 블록과 연결된 중간 분자에 의해 연결되어 있는 선형 블록을 언급할 수 있다. S 및 B 블록은 삼블록 S-B-M의 S와 B 블록과 동일한 특성을 가지고 있으며, 이들은 불상용성으로서 삼블록 S-B-M의 S 및 B 블록과 동일한 단량체와 선택적으로 공단량체로 구성된다. 즉, 삼블록 S-B-S의 S 블록은 삼블록 S-B-M의 S 블록에 사용가능한 단량체 계열과 동일한 계열에서 선택된 단량체에로 구성된다. 마찬가지로, 삼블록 S-B-S의 B 블록은 삼블록 S-B-M의 B 블록에 사용가능한 단량체 계열과 동일한 계열에서 선택된 단량체로 구성된다.
S 및 B 블록은 경질 재료내 다른 블록 공중합체 충격 개질제에 존재하는 다른 S 및 B 블록과 동일하거나 상이할 수 있다.
삼블록 S-B-S는 수평균몰질량이 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/몰일 수 있다. 삼블록 S-B-S는 유리하게는 질량비로 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 85%의 B로 구성된다.
삼블록 S-B-S의 다른 예로는, 별모양의 것을 언급할 수 있다. "삼블록"이란 용어는 블록의 수를 의미하는 것은 아니지만, "별모양의 삼블록 S-B-S"는 당업계 숙련자에게 명확한 용어이다. 별모양 삼블록의 예로는 하기식의 것을 들 수 있다.
(식에서, n은 1, 2 또는 3이며, S1과 B1은 블록을 나타내며, S1 블록은 중합된 폴리스티렌을 나타내며, B1 블록은 중합된 부타디엔 블록, 중합된 이소프렌 혹은 중합된 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 나타낸다. B1블록은 수소첨가될수 있다(이들은 이후 예컨대 S-EB-S이라 함). Y는 예컨대 별모양의 블록 공중합체의 제조시에 사용되는 다관능성 커플링제로부터 유도된 다관능성 구성요소이다. 그러한 제와 이들 블록 공중합체는 US 3,639,521에 기재되어 있다.
바람직한 별모양의 블록 공중합체는 15 내지 45%, 보다 좋게는 25 내지 35%의 스티렌 단위를 함유하고 있다. 몰질량은 적어도 140,000, 보다 좋게는 적어도 160,000이다.
특히 바람직한 별모양 블록 공중합체는 EP 451920에 기재된 것이다. 이들 공중합체는 스티렌과 이소프렌을 기초로 한 것으로서, 스티렌 블록의 몰질량은 적어도 12,000이고, 스티렌 함량은 블록 공중합체의 전체 질량에 대해 최대 35%(중량)이다. 바람직한 선형 블록 공중합체는 몰질량이 70,000 내지 145,000이고, 폴리스티렌 12 내지 35중량%를 함유한다. 특히 바람직한 블록 선형 블록 공중합체는 스티렌과 이소프렌을 기초로 한 것으로서, 유럽특허 EP 451,919에 기재되어 있다. 이들 공중합체는 몰질량이 14,000 내지 16,000인 폴리스티렌 블록을 가지고 있으며, 폴리스티렌의 함량은 블록 공중합체의 25 내지 35 중량%이다. 몰질량은 80,000 내지 145,000이며, 보다 좋게는 100,000 내지 145,000이다.
또한 선형 삼블록 S-B-S와 별모양 삼블록 S-B-S의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이들 선형 또는 별모양 삼블록 S-B-S는 Finaprene, Finaclear, Kraton, Styrolux이란 상표명으로 시판되고 있다.
삼블록 S-B-S의 비율은 충격 개질제의 40중량% 까지 차지할 수 있다.
삼블록 S-B-M의 일부 또는 전부를 오블록 M-B-S-B-M으로 대체하여도 본 발명의 범위를 벗어난 것은 아니다. 이들은 상기 언급된 이블록 또는 삼블록과 같이 조절된 자유라디칼 혹은 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있지만, 이관능성 프라이머를 사용한다. 상기 오블록의 평균 몰질량은 삼블록 S-B-M과 동일한 범위 내이다. 두 M 블록의 비율, 두 B 블록의 비율은 삼블록 S-B-M의, S, B 및 M 블록의 비율과 동일한 범위이다.
본 발명의 재료는 또한 PPO와 방향족 비닐수지의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 예컨대, 난연제, 착색제, 안료, 항UV제, 산화방지제, 유리 또는 탄소섬유, 가소화제, 대전방지제, 가공보조제 및 실리카 또는 탄산칼슘과 같은 무기 충진제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 비율은 배합 수지(A), 충격 개질제 및 첨가제의 50 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 재료는 통상의 열가소성 기술에 따라 (이축 스크류, BUSS 또는 단축 스크류 압출기) 융용상태로 각종 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이 조성물은 이후 사용을 위해 과립화되거나(이들 과립은 단순히 다시 용융되어야함) 또는, 혹은 금형, 혹은 튜브 혹은 섹션 제조를 위한 압출 또는 공압출 장치, 혹은 필름제조 장치에 사출될 수 있다.
[실시예]
사용된 제품:
PPO: 이것은 HUELS사가 VESTORAN 1900 nf로 시판하고 있는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 기재의 제품으로서, 21.6 kg의 하중하에 300℃의 온도에서 MVR이 25 cm3/10분인 것을 특징으로 한다.
PS: 이것은 Elf Atochem사에 의해 LACQRENE 1540으로 시판되고 있는 폴리스티렌으로, 5 kg의 질량하에 200℃의 온도에서 MVR이 12 cm3/10분인 것을 특징으로 한다.
PSchoc: 이것은 Elf Atochem사에 의해 LACQRENE 6631로 시판되고 있는 충격에 대해 강인화된 폴리스티렌, 즉 고내충격성 폴리스티렌으로, 5 kg의 질량하에 200℃의 온도에서 MVR이 13 cm3/10분인 것을 특징으로 한다.
S-EB-S: 이것은 Shell사에 의해 Kraton G1650으로 시판되고 있는 삼블록 공중합체, 즉 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 부텐-b-폴리스티렌이다.
S-B-M: 이것은 삼블록 공중합체, 즉 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리메틸메타크릴레이트와 이블록 공중합체, 즉 폴리스티렌-b-폴리부타디엔의 혼합물이다. 이블록 S-B은 삼블록 S-B-M의 제조시에 사용되는 종류이다. S-B-M/S-B 혼합물은 65중량%의 S-B-M과 35 중량%의 이블록 S-B를 함유하고 있다. 이들 블록 공중합체는 하기 특성을 가지고 있다:
SBM1: 이것은 수평균 몰질량이 27,000 g/몰인 폴리스티렌 블록과 질량이 27,000 g/몰인 폴리부타디엔 블록 그리고 수평균 몰질량이 46,000 g/몰인 폴리메틸 메타크릴레이트 블록을 연속적으로 음이온성 중합함으로써 수득한 삼블록 S-B-M 공중합체 (여기서, S는 폴리스티렌이고, B는 폴리부타디엔이며, M은 PMMA이며, 폴리스티렌은 질량비로 27%, 폴리부타디엔은 질량비로 27%, 폴리메틸 메타크릴레이트은 질량비로 46% 함유한다)이다. 이 제품은 EP 524,054와 EP 749,987에 기재된 방법에 따라 제조된다. 이 제품은 3개의 유리전이를 가지고 있는데, 첫번째는 -90℃, 두번째는 97℃, 세 번째는 130℃이다.
SB1: 이것은 수평균 몰질량이 27,000 g/몰인 폴리스티렌 블록과 질량이 27,000 g/몰인 폴리부타디엔 블록을 연속적으로 음이온성 중합함으로써 수득한 이블록 S-B 공중합체 (여기서, S는 폴리스티렌이고, B가 폴리부타디엔이며, 폴리스티렌은 중량비로 50%, 폴리부타디엔은 중량비로 50%을 함유한다)이다. 이 제품은 EP 524,054와 EP 749,987에 기재된 방법에 따라 제조된다. 이 제품은 2개의 유리전이를 가지고 있는데, 첫번째는 -90℃, 두번째는 95℃이다.
재료의 제조: 스크류 직경이 30인 Werner 상표의 이축 스크류 압출기에서 PPO, PS 또는 PSchoc와 S-B-M의 혼합물을 제조한다. 사용된 온도구배는 270℃/280℃이다. 이들 온도이하에서, PPO는 용융되지 않는다. 사용된 구배에 의해, 수득된 봉은 부드럽고 균일하다.
재료의 조성과 특성은 하기 표 1과 2에 보고되어 있는데, 비는 중량비이다. 재료의 특성은 하기 표준에 따라 측정하였다.
·MVR: 280℃에서, 2.16 kg의 중량하에 제품의 유동성 측정
·모듈러스: ISO 178:93 기준에 따라 측정된 23℃에서의 굴곡 모듈러스
·비카점: ISO 306:94-B50 기준에 따라 측정한 Vicat 50N
·NCI: ISO 179:93-1eA 기준에 따라 23℃와 -30℃에서 측정한 노치된 샤르피 충격
참조 PS의 특성 삼블록의 특성 % PPO %PS %삼블록
대조예 1 PS × 40 60
대조예 2 PSchoc × 40 60
대조예 3 PS S-EB-S 32 48 20
대조예 4 PSchoc S-EB-S 32 48 20
실시예 1 PS S-B-M 32 48 20
실시예 2 PSchoc S-B-M 32 48 20
참조 MVR(cm3/10분) 모듈러스(MPa) 비카점(℃) NCI:23℃(kJ/m2) NCI:-30℃(kJ/m2)
대조예 1 14.5 2820 118.9 1.4 1.5
대조예 2 10.5 2240 117.8 15.4 7.5
대조예 3 8.5 2080 105.1 22.3 5.2
대조예 4 5.5 1540 97.4 37.2 16.5
실시예 1 8.5 2240 114.4 12.7 6.4
실시예 2 5.5 1800 112.9 31.7 19.4
주석:
PPO/PS 혼합물(대조예 1)은 높은 비카점을 가지고 있지만, 아주 부서지기쉬운 경질 재료(2820 MPa)이다. 폴리스티렌을 충격에 대해 강인화된 등급의 폴리스티렌으로 대체함으로써 PPO/PS 혼합물(대조예 2)의 충격강도를 실질적으로 개선할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 충격에서의 개선은 각각 모듈러스와 비카점이 약간 감소되는 결과를 초래한다.
대조예 3과 4는 PPO/PS 혼합물에 대해 S-EB-S 공중합체의 첨가에 의해 제공된 강인화 효과를 예시할 목적으로 수행되었다. 삼블록 S-EB-S 20%를 첨가하면 실온에서 충격강도의 현저한 개선이 일어남을 관측하였다. 저온(-30℃)에서 충격강도의 개선은 다소 제한되지만, 실질적으로 유지된다. 한편, S-EB-S의 첨가는 재료의 강성에서 상당한 감소를 초래한다. 사실상, 대조예 1과 3(PPO/PS)사이에 그리고 대조예 2와 4(PPO/PSchoc) 사이에 모듈러스에서 700 MPa의 감소가 관측된다. 더욱이, 이러한 모듈러스의 감소는 비카점의 적용을 배제하는 감소로 수반된다. 즉 대조예 1과 3사이에 14℃ 감소, 대조예 2와 4사이에 20℃ 감소. 따라서, 이러한 해결책은 만족스럽지 않으며, 대조예 4의 우수한 충격특성은 모듈러스의 감소와 아주 높은 비카점의 감소에 의해 수득되었다.
실시예 1과 2를 선행 대조예와 동일한 조건하에서 수행하였다. 변환 프로토콜은 삼블록 S-B-M PS-PB-PMMA 기재의 제품에 파괴적인 효과를 부여하지 않았음을 관측하였다. 변환후, 제조된 혼합물의 클로로포름 내의 용해도를 시험하였는데, 제품의 가교결합이 발생되지 않았다.
삼블록 S-B-M PS-PB-PMMA 기재의 제품 20%를 PPO/PS 그리고 PPO/PSchoc 혼합물에 첨가하면, 삼블록 S-EB-S와 비교하여 유동성에서 변화가 일어나지 않았다. 실시예 1과 2는 따라서 동일한 점도에서 대조예 3 및 4와 각각 비교할 수 있었다. 수득된 강인화 효과는 실온에서 비교가능하였으며, 한편, 삼블록 PS-PB-PMMA는 저온(-30℃)에서 보다 큰 강인화 효과를 달성할 수 있도록 하였다. 그럼에도 가장 놀라운 결과는 제품의 열역학적 거동이였다. 사실상, 대조예 1 및 2와 비교하여, 충격강도의 개선이 모듈러스의 약간의 감소(400 MPa)와 제한된 비카점의 감소(각각 4℃와 5℃)에서 수득되었다.
따라서, 삼블록 S-B-M은 재료의 비카점과 강성을 약간 감소시키면서 PPO/PS 재료의 충격강도가 상당히 개선되도록 해준다. 이것은, 여기에 나타난 것과 같이, S-EB-S 삼블록에 의해 수득된 것과 아주 상이한, 본 발명의 장점을 구성하는 해결책이다.
실시예 2와 대조예 4의 전자 현미경 사진은 각각 도 1과 2에 나타내었다.
관측에 앞서, 샘플부분을 사염화오스뮴 증기에 30분간 노출시켰다. 이러한 처리의 효과는 B 또는 EB로 구성되는 영역을 선택적으로 표시하는 것으로, 이후 네가티브 필름에서 가장 어두운 색으로 나타난다.
도 1에서 M 블록을 구성하는 코어와 B 블록을 구성하는 껍질(크러스트)를 가진 노듈의 미세하고 정규적인 분산을 명확하게 볼 수 있는데, S 블록은 PPO/PS 매트릭스와 상용성이 있다. 거친 혼합물은 도 2에서 볼있는데, 큰 노듈의 백색 부분은 S-EB-S중 분리된 S 블록으로 구성된다.
PPO/PS 및 PPO/PSchoc 혼합물에 S-B-M 삼블록(예컨대, PS-PB-PMMA)의 첨가는 S-EB-S 삼블록의 첨가와 비교하여 유동성에 불리한 영향을 주지않으며, 수득되는 강인화는 실온에서 약간 낮지만, 충분하고, 한편으로 S-B-M 삼블록은 저온(-30℃)에서 보다 높은 강인화 효과를 달성할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고 가장 놀라운 결과는 제품의 열기계적 거동이다. 사실상, S-EB-S 삼블의 첨가와 비교하여, 굴곡 모듈러스가 약간 감소하고(400 MPa), 비카점은 4 내지 5℃의 정도로 아주 제한되게 감소되면서, 충격 특성의 개선이 달성된다.
보다 일반적으로, S-B-M 삼블록은 비카점과 재료의 강성을 약간 감소시키면서 PPO/방향족 비닐 수지 재료의 충격특성을 상당히 개선시켜준다.
도 1은 실시예 2의 전자현미경 사진이고,
도 2는 대조예 4의 전자현미경 사진이다.

Claims (24)

  1. a) PPO와, 폴리스티렌 동종중합체 또는 고내충격성 폴리스티렌에서 선택되는 방향족 비닐 수지와의 혼합물로 구성되는 수지(A) 99 내지 20% 와
    b) 일종이상의 블록 공중합체 S-B-M을 함유하는 충격 개질제 1 내지 80%를 함유하며,
    - 상기 블록 공중합체에서, 각 블록은 공유 결합에 의해, 혹은 한 공유 결합에 의해 블록의 하나와 연결되고 또 다른 공유결합에 의해 다른 블록과 연결된 중간 분자에 의해 다른 블록과 서로 연결되어 있으며,
    - 상기 M은 다른 단량체와 선택적으로 공중합된 MMA 단량체로 구성되어 있으며, 50 중량%이상의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 함유하며,
    - 상기 B는 수지(A) 및 M 블록과 불상용성으로, 그의 유리전이온도 Tg는 경질 재료를 사용하는 온도보다 낮고,
    - 상기 S는 B 블록 및 M 블록과 불상용성이며 그의 Tg 혹은 그의 융점 m.p.는 B의 Tg보다 크고,
    - 상기 S는 수지 (A)와 상용성인 것을 특징으로 하는,
    충격강도가 개선된 PPO 및 방향족 비닐수지 기재의 경질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M 블록이 60% 이상의 신디오탁틱 PMMA로 구성되는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 M 블록이 반응성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 B 블록의 Tg가 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 B 블록의 Tg가 -40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 B 블록이 우세하게 1,4-폴리부타디엔으로 구성되는 것을 특징으로 하는 재료.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 B 블록의 디엔이 수소첨가된 것을 특징으로 하는 재료.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 B 블록이 폴리(부틸 아크릴레이트)로 구성되는 것을 특징으로 하는 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 S의 Tg 또는 융점이 23℃이상인 것을 특징으로 하는 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 S의 Tg 또는 융점이 50℃이상인 것을 특징으로 하는 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 S가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 재료.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 S-B-M의 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰인 것을 특징으로 하는 재료.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 블록 공중합체 S-B-M의 수평균 몰질량이 20,000 g/몰 내지 200,000 g/몰일 수 있는 것을 특징으로 하는 재료.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 충격 개질제의 비율이 수지 (A) 99 내지 65%에 대해 각각 1 내지 35%인 것을 특징으로 하는 재료.
  15. 제 14 항에 있어서, 충격 개질제의 비율이 수지 (A) 96 내지 75%에 대해 각각 4 내지 25%인 것을 특징으로 하는 재료.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충격 개질제가 일종이상의 S-B-M 블록 공중합체, 그리고 이블록 공중합체 S-B에서 선택된 일종이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 이블록 S-B의 S 및 B 블록이 제 1 항에 기재된 것임을 특징으로 하는 재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이블록 S-B의 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰일 수 있는 것을 특징으로 하는 재료.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 충격 개질제가 선형 삼블록 S-B-S와 별모양 삼블록 S-B-S에서 선택된 일종이상의 삼블록 S-B-S를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 삼블록 S-B-M의 전부 또는 일부가 오블록 M-B-S-B-M으로 대체되는 것을 특징으로 하는 재료.
  21. 삭제
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PPO 대 방향족 비닐 수지의 중량비가 1/9 내지 9/1인 것을 특징으로 하는 재료.
  23. 제 22 항에 있어서, PPO 대 방향족 비닐 수지의 중량비가 3/7 내지 7/3인 것을 특징으로 하는 재료.
  24. 제 3 항에 있어서, 상기 반응성 단량체가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 재료.
KR10-2001-0034987A 2000-06-20 2001-06-20 충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌에테르의 혼합물 KR100490459B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2000-7848 2000-06-20
FR0007848 2000-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020000125A KR20020000125A (ko) 2002-01-04
KR100490459B1 true KR100490459B1 (ko) 2005-05-17

Family

ID=8851440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0034987A KR100490459B1 (ko) 2000-06-20 2001-06-20 충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌에테르의 혼합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20020042474A1 (ko)
EP (1) EP1167439A1 (ko)
JP (1) JP2002020616A (ko)
KR (1) KR100490459B1 (ko)
CN (1) CN1330103A (ko)
CA (1) CA2351485A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6894102B2 (en) 2002-05-20 2005-05-17 General Electric Syndiotactic polystyrene blends
KR100749708B1 (ko) * 2003-08-05 2007-08-16 아르끄마 프랑스 충격 보강된 ｅｖｏｈ 층을 함유한 다층 구조물
FR2862655B1 (fr) * 2003-11-25 2007-01-05 Arkema Fibre organique a base de resine epoxy et d'agent regulateur de rheologie et tissus correspondants
GB2424891B (en) * 2004-02-25 2008-12-03 Polyone Corp Impact-modified blends
EP1791909B1 (en) * 2004-09-23 2010-12-29 PolyOne Corporation Impact-modified polyamide compounds
KR101046551B1 (ko) 2006-05-16 2011-07-05 닛뽕소다 가부시키가이샤 블록 코폴리머
WO2008032732A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Kuraray Co., Ltd. Composition de résine méthacrylique, modificateur de résine et corps moulé
JP5199590B2 (ja) * 2007-03-01 2013-05-15 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US8092722B2 (en) * 2008-09-30 2012-01-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
CN102534525A (zh) * 2010-12-25 2012-07-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制备方法
CN102534483A (zh) * 2010-12-25 2012-07-04 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制备方法
WO2015071207A1 (en) * 2013-11-12 2015-05-21 Styrolution Group Gmbh Polymer compositions based on smma
CN112745592B (zh) * 2020-12-29 2023-12-12 成都金发科技新材料有限公司 一种苯乙烯组合物及其应用和制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504225A (ja) * 1992-12-02 1996-05-07 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト 多相ポリマー混合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3255243B2 (ja) * 1992-09-10 2002-02-12 出光興産株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504225A (ja) * 1992-12-02 1996-05-07 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト 多相ポリマー混合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2351485A1 (fr) 2001-12-20
CN1330103A (zh) 2002-01-09
US20020042474A1 (en) 2002-04-11
JP2002020616A (ja) 2002-01-23
EP1167439A1 (fr) 2002-01-02
KR20020000125A (ko) 2002-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100490459B1 (ko) 충격강도가 개선된 방향족 비닐 수지와 폴리페닐렌에테르의 혼합물
EP1483328B1 (en) Articles prepared from controlled distribution block copolymers
JP2004231975A (ja) スチレンブタジエンブロック共重合体を基礎とした透明耐衝撃性改良ポリスチレン、これを含む重合体混合物、及びこれらの製造方法
US20090062457A1 (en) Styrenic block copolymers and compositions containing the same
EP2897990A2 (en) Paramethylstyrene block copolymers and their use
WO2006052623A2 (en) Polymer blends of a monovinylarene conjugated diene block copolymer and a monovinylarene acrylate copolymer
JP2003529655A (ja) シンジオタクチックポリスチレン、ガラス繊維および熱可塑性エラストマー耐衝撃変性剤からなる耐衝撃性熱可塑性成形材料
JPH05506267A (ja) 透明な耐衝撃性アロイ
JPH09324098A (ja) エラストマー組成物およびこれにより改質された熱可塑性樹脂組成物
US5777030A (en) Blends of a styrenic polymer and monovinylaren/conjugated diene block copolymers
US11220598B2 (en) Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA
JP2862732B2 (ja) ポリマー組成物及び成形品
US20070078206A1 (en) Sound damping composition
US20050272866A1 (en) Articles prepared from high molecular weight/low coupled block copolymers
JPH06128339A (ja) ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物
JPH06279646A (ja) 透明な耐熱性樹脂組成物
JPH07166022A (ja) 重合体ブレンド
JPH01170638A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6372750A (ja) 耐衝撃性スチレン系重合体組成物
JPH06240095A (ja) 成形組成物
JPH03200866A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0912838A (ja) 流動性に優れた樹脂組成物
JPH03143953A (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JPH04227749A (ja) 形状記憶性ブロック共重合体組成物、使用方法および形状記憶性成形体
JPH0546383B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080425

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee