JPH08504225A - 多相ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）ポリマー（Ａ）、ｂ）ブロックＡ、弾性ブロックＢ及びブロックＣから構成されているＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）（ここで、ブロックＡ、Ｂ及びＣは、それぞれ相互に異なる）、Ｃ）並びに、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なり、かつポリマー（Ａ）と非相溶性である少なくとももう１種のポリマー（Ｃ）から構成されているＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマーを含有する多相ポリマー混合物（ここで、ポリマー（Ａ）は、ブロックＡと相溶性であり、かつブロックＣと非相溶性であり、ポリマー（Ｃ）は、ブロックＣと相溶性であり、かつブロックＡと非相溶性であり、弾性ブロックＢは、＋２０℃未満のガラス温度を有し、かつ、ブロックＡ、Ｂ及びＣは、相互に非相溶性である）。

Description

【発明の詳細な説明】 多相ポリマー混合物 本発明は、 ａ）ポリマー（Ａ）、 ｂ）ブロックＡ、弾性ブロックＢ及びブロックＣから構成されているＡ−Ｂ− Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）（ここで、ブロック−Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ 相互に異なる）、 ｃ）並びに（Ａ）及び（Ｂ）と異なり、かつポリマー（Ａ）と非相溶性である 少なくとももう１種のポリマー（Ｃ） を含有する多相ポリマー混合物に関し、その際、ポリマー（Ａ）は、ブロックＡ と相溶性であり、かつブロックＣと非相溶性であり、ポリマー（Ｃ）は、ブロッ クＣと相溶性であり、かつブロックＡと非相溶性であり、弾性ブロックＢは、＋ ２０℃未満のガラス温度を有し、かつブロックＡ、Ｂ及びＣは、相互に非相溶性 である。 更に、本発明は、これらの成形材料を、様々な種類の成形体を製造するために 使用すること及びそれから製造される成形体に関する。 ポリマー混合物は、ポリマーブレンドともいわれ、一般に、各成分にそれぞれ 所望の特性を有する２種の 異なるポリマーを結合させるのに役立ち、その際、可能な限り不所望な特性を補 償するべきである。この方法で、新規のブレンド組成物を用いて、新たな使用分 野を開拓することができる。 しかし、高分子物質は、他種のポリマーとの著しい非混和性を示すので、ブレ ンド組成物は大抵、相溶化助剤（Phasenvermittler）を含有する。 数種の相互に非相溶性のポリマーからなるポリマー混合物を製造する場合に多 くの問題が、不充分な相結合、即ち、個々のポリマー相間の不充分な接着により 生じる。より良好な相結合を達成するために、混合成分に、しばしばブロック− 又はグラフトコポリマーが添加される。しかし、従来公知のポリマー混合物では 、相結合はまだ完全に満足しうるものではない。更に、その加工の際に、その原 因がポリマー相の種々異なる熱膨張にあるボイドの発生が、個々のポリマー相の 境に観察される。このことは、得られるポリマー混合物の機械的強度、特に靭性 及び応力亀裂抵抗に影響を及ぼす。 更に、いくつかの重要なポリマー、例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ ）とその他のポリマーとが難相溶性であるので、ポリマー混合物の製造の際に、 しばしば、種々異なるポリマーを適当な方法で相互に混合するのは困難である。 このような場合に、しばしば、２種の相溶性の低いポリマーの混和性を改善すべ き、いわゆる相溶化助剤が使用される。特開平（ＪＰ−Ａ）０１−０５４０５２ 公報から、この関係で、特にスチレン及びアクリルニトリル及び／又はメタクリ レートからなるコポリマーを、ＰＰＥ／ＡＢＳブレンドのために使用することが 公知である。しかし、その際得られるブレンドは、不充分な靭性並びに不充分な 応力亀裂抵抗及び接合強度（Bindenahtfestigkeit）を有する。 従って、本発明の課題は、特に、相溶化助剤により、可能な限り多くのポリマ ーを用いて良好な相結合を有する良好なブレンド組成物を生じる、僅かな混和性 のポリマーからなる多相ポリマー混合物の提供であった。これらは、非常に良好 な靭性（特に耐多軸方向衝撃性；multiaxiale Schlagzaehigkeit）並びに応力亀 裂抵抗及び接合強度と組み合わされた良好な耐熱変形性により優れているべきで ある。 それに応じて、冒頭に詳述された多相ポリマー混合物を発見した。このような 有利な混合物並びにその使用は、従属の請求項に記載されている。 本発明のポリマー混合物は、ポリマー（Ａ）と並んで、それぞれ相互に異なる ブロックＡ、＋２０℃未満、特に０℃未満のガラス温度を有する弾性ブロックＢ 及びブロックＣからなるＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）を含有する。有 利な多相ポリマー混合物は、共役ジエンのポリマーから構成されているような弾 性 ブロックＢを有する。更に、本発明のポリマー混合物は、（Ａ）及び（Ｂ）と異 なり、かつポリマー（Ａ）と非相溶性である少なくとももう１種のポリマー（Ｃ ）を含有する。その際、ポリマー（Ａ）が、ブロックＡと相溶性であり、かつブ ロックＣと非相溶性であり、ポリマー（Ｃ）が、ブロックＣと相溶性であり、か つブロックＡと非相溶性であり、かつブロックＡ、Ｂ及びＣが、相互に非相溶性 であることも重要である。相溶性が保証されているかぎり、ポリマー（Ａ）は、 ブロックＡと構造的に同じでも異なっていてもよい。同様に、ポリマー（Ｃ）と ブロックＣとは、この場合にも、相溶性があるかぎり、構造的に同じでも異なっ ていてもよい。 本発明のポリマー混合物中でのＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマーの作用方式は 、特に、ブロックＡ及びＣによりポリマー（Ａ）及び（Ｃ）中での同時接着の際 に、柔らかい弾性中間相がブロックＢの形で形成されることに基づく。その際、 ポリマー（Ａ）との結合は、このポリマーとブロックＡとのループ結合（Versch laufung）により生じ、ポリマー（Ｃ）との接着は、ブロックＣでの侵入により 生じる。その際、柔らかい中間相（ブロックＢ）は、相界面間の応力を吸収する ことができ、かつこのブレンドの混和性の改善及び耐衝撃性の向上に寄与する。 ２種のポリマーが混和可能、即ち、相溶性か否か、 かつどのような条件下で混和可能かといった疑問は、しばしば、実験によっての み決定することができる。 ２種のポリマー成分の相溶性とは、一般に、成分の混和性又は一方のポリマー が他方のポリマー成分中へ溶解する傾向（B.Vollmert、Grundriss der makromol ekularen Chemie、Band IV、２２２頁〜、E.Vollmert-Verlag １９７９参照） である。 それらの可溶性パラメーターの差が僅かなほど、２種のポリマーは相溶性を増 す。このようなパラメーター並びに混合エンタルピーは、一様に全てのポリマー で測定可能ではなく、コポリマーの場合には、個々の成分に特徴的な段階がない ので、可溶性は、間接的にのみ、例えば、捩じり振動−又はＤＴＡ測定により測 定可能である。 それが、次の基準のうち少なくとも１つを満たす場合には、２種以上のポリマ ーからなる混和可能な、即ち相溶性の系から出発することができる： −光学的透明性： 相互に相溶性のポリマーからなる膜は、光学的に透明であるが、それらが非相 溶性である場合には、その膜は光学的に不透明である。判断しかねる場合には、 電子顕微鏡検査で透明度を測定することができる。 −ガラス温度： 相互に混和可能な、即ち相溶性のポリマーは、熱負荷（ＤＴＡ−又はＤＳＣ− 測定）の際に、出発ポリマ ーのガラス温度の中間のガラス温度のみを示す。部分的に相溶性のポリマーの場 合には、相互に近づいてはいるが２種の異なるガラス温度が測定されうる。 −核磁気共鳴−（ＮＭＲ）−緩和： 非常に精密な方法は、ＮＭＲ−緩和時間測定によるポリマー混和性の測定であ る。混和不可能なポリマーの場合には、純粋なポリマーのスピン−スピン−もし くはスピン−格子−緩和時間が測定され、混和可能なポリマーの場合には、他の 緩和時間が現われる。 −その他の方法： ポリマーの混和性の測定のために参考にすることのできる他の使用可能な方法 は、不透明度測定、散乱法（光散乱）、ＩＲ−分光法及び蛍光技術（L.A.Utrack i ”Polymer Alloys and Blends”、３４〜４２頁、New York １９８９）である 。 相互に混和可能なポリマーの例は、種々の論文（例えば、J．Brandrup、E．H ．Immergut：Polymer Handbook、第３版、１９８９）に詳述されている。 本発明のポリマー混合物中に含有されるＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ ）の製造は、一般に公知の方法で、例えば、逐次陰イオン重合により行なうこと ができる（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２５１９０５号明細書、米国特許（ＵＳ− Ａ）第３３９０２０７号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３５９８８８７号明細 書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２１９６２７号明細書）。 全ての３種のモノマーが、所望の順序で陰イオン重合可能でない場合には、方 法を、２種又は１種のモノマーのみを重合させ、次いで他の方法で、例えば、更 なるラジカル又は陽イオン重合で更に処理するように変更することができる。陰 イオン重合から他の増加メカニズムへの変換の可能性は、例えば、：P．Rempp、 E．Franta、J．E．HerzのAdvances in Polymer Science １９８８、１６４〜１ ６８頁に記載されている。 重縮合のみが可能なモノマーも、例えば、官能性末端基を有し、陰イオン重合 により製造された２成分ブロックコポリマーを、重縮合の際に添加することによ り、このような３成分ブロックコポリマーに導入することができる（R．N．Youn g、R．P．Quirk、L．J．Fetters、Advances in Polymer Science、第５６巻、７ ０頁、１９８４）。 更に、Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）は、なお、官能性開始剤（funk tionelle Initiatoren）又はマクロ開始剤（Makroinitiatoren）を用いてラジカ ル重合により製造することもできる（G．Riess、G．Hurtrez、P．Bahadur ”Enc yclopedia of Polymer Science and Engineering”、第２巻、３２７〜３３０、 Wiley & Sons［１９８５］）。 次に、本発明の多相ポリマー混合物の目的にとって特に好適なＡ−Ｂ−Ｃ−ブ ロックコポリマー（Ｂ）のいくつかを数例記載する。その際、勿論、本発明の多 相ポリマー混合物は、次に記載のＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）を含有 するようなポリマー混合物に限らないことが理解される。 特に好適なＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）の例としては、特に次のも のが挙げられる： ブロックＡとしてのポリスチレン、弾性ブロックＢとしてのランダムプロピレ ン−エチレン−コポリマー及びブロックＣとしてのポリエチレンを有するＡ−Ｂ −Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）。このようなブロックコポリマー（Ｂ）は、殊 にポリマー（Ａ）としてのポリスチレン及びポリマー（Ｃ）としてのポリエチレ ンと結合させて、本発明の多相ポリマー混合物にすることができる。 ブロックＡとしてのポリエチレン、弾性ブロックＢとしてのランダムエチレン −ブテ−１−エン−コポリマー及びブロックＣとしてのポリメチルメタクリレー トを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）。このブロックコポリマー（ Ｂ）は、殊にポリマー（Ａ）としてポリエチレン及びポリマー（Ｃ）としてポリ メチルメタクリレート、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー又はポリ塩化 ビニルを含有するような多相ポリマー混合物のために好適である。 ブロックＡとしてのポリスチレン、弾性ブロックＢとしてのポリブタジエン及 びブロックＣとしてのポリヘキサメチレンアジピン酸ジアミドを有するＡ−Ｂ− Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）。このようなブロックコポリマー（Ｂ）は、特に 、ポリマー（Ａ）としてのポリスチレン又はポリフェニレンエーテル及びポリマ ー（Ｃ）としてのポリアミドからなる多相ポリマー混合物のために好適である。 ブロックＡとしてのポリスチレン、弾性ブロックＢとしてのポリブタジエン及 びブロックＣとしてのポリ−ε−カプロラクトンを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロック コポリマー（Ｂ）。このようなブロックコポリマー（Ｂ）は、殊に、ポリマー（ Ａ）としてのポリスチレン又はポリフェニレンエーテル及びポリマー（Ｃ）とし てのポリエステル又はボリ塩化ビニルを有する多相ポリマー混合物中で好適であ る。 ブロックＡとしてのポリスチレン、弾性ブロックＢとしてのポリブタジエン及 びブロックＣとしてのポリ−ε−カプロラクタムを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロック コポリマー（Ｂ）。このブロックコポリマーは、特に、ポリマー（Ａ）としての ポリスチレン又はポリフェニレンエーテル及びポリマー（Ｃ）としてのポリアミ ド６からなる多相ポリマー混合物のために好適である。 有利に、ポリマー（Ａ）としてのポリスチレン及びポリマー（Ｃ）としてのポ リエチレンオキシド又はポリオキシフェニレンスルホニルフェニレンからなる多 相ポリマー混合物中で使用される、ブロックＡとしてポリスチレン、弾性ブロッ クＢとしてのポリブタジエ ン及びブロックＣとしてのポリエチレンオキシドを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロック コポリマー（Ｂ）。 有利にポリマー（Ａ）としてのポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリ ル−ニトリル−コポリマー又はＡＢＳ−コポリマー及びポリマー（Ｃ）としての ポリアミド６６からなる多相ポリマー混合物中で使用される、ブロックＡとして のポリメチルメタクリレート、弾性ブロックＢとしてのポリブタジエン及びブロ ックＣとしてのポリヘキサメチレンアジピン酸アミドを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロ ックコポリマー（Ｂ）。 有利に、ポリマー（Ａ）としてのポリメチルメタクリレート、スチレン−アク リルニトリル−コポリマー又はＡＢＳ−コポリマー及びブロックＣとしてのポリ アミド６からなる多相ポリマー混合物中で使用される、ブロックＡとしてのポリ メチルメタクリレート、弾性ブロックＢとしてのポリブタジエン及びブロックＣ としてのポリ−ε−カプロラクタムを有するＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（ Ｂ）。 特に有利な多相ポリマー混合物は、特に、 ａ）ポリマー（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル １０〜８９重量％、 ｂ）ビニル芳香族ブロックＡ及びブロックＢとしての共役ジエン並びにアクリ ル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエ ステル又はこれらの混合物からなるブロックＣから 構成されているＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ） １〜４０重量％、 ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる少なくとももう１種のポリマー（Ｃ） １０〜８９重量％ を有する。 このような多相ポリマー混合物は、ポリマー（Ａ）として、ポリフェニレンエ ーテル１０〜８９、有利に１０〜７９及び殊に１５〜５０重量％を含有する。 このポリフェニレンエーテルは、一般に、１００００〜８００００、有利に２ ００００〜６００００の範囲の分子量（重量平均値）を有する。 これは、クロロホルム中の０．５重量％溶液で、２５℃で、ＤＩＮ５３７２６ に従って測定された０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、有利に０．３５〜０．８かつ殊に ０．４５〜０．６の還元比粘度（ηｒｅｄ）に相応する。 好適なポリフェニレンエーテルは、自体公知であり、かつｏ−位で二置換され たフェノールの酸化的カップリングにより有利に製造することができる。 置換基の例としては、ハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素及び、有利にα− 位に第三水素原子を有さない、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば 、メチル−、エチル−、プロピル−又はブチル基を挙げることができる。アルキ ル基は、更にハロゲン原子、例えば、塩素又は臭素又はヒドロキシル基により置 換 されていてよい。可能な置換基の他の例は、有利に４個までの炭素原子を有する アルコキシ基、又は場合によりハロゲン原子及び／又はアルキル基により置換さ れたフェニル基である。同様に、種々異なるフェノールのコポリマー、例えば、 ２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマ ーが好適である。勿論、種々異なるポリフェニルエーテルの混合物も使用できる 。 ビニル芳香族ポリマーと相溶性、即ち完全に又は充分にこのポリマー中に溶け るようなポリフェニレンエーテルを使用するのが有利である（A.Noshay、Block Copolymers、８〜１０頁、Academic Press、１９７７及びO.Olabisi、Polymer-P olymer Miscibility、１９７９、１１７〜１８９参照）。 ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニ レンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、 ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ −１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエ ーテル）、ポリ−（２−クロル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５ −ジブロム−１，４−フェニレンエーテル）である。置換基が、１〜４個の炭素 原子を有するアルキル基であるポリフェ ニレンエーテル、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（ ２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ プロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２−エチル−６−プロピル −１，４−フェニレンエーテル）を使用するのが有利である。 更に、ポリフェニレンエーテル及びビニル芳香族ポリマー、例えば、スチレン 、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン並びに国際公開ＷＯ −Ａ８６／０２０８６、国際公開ＷＯ−Ａ８７／００５４０、ヨーロッパ特許（ ＥＰ−Ａ）第２２２２４６号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２２３１１ ６号明細書及びヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２５４０４８号明細書から公知の ような官能化された又は変性されたポリフェニレンエーテルからなるグラフトポ リマーが好適である。 ポリマー（Ａ）は、５０重量％、有利に４０重量％までビニル芳香族ポリマー で換えることができる。 ビニル芳香族ポリマーは、ポリマー（Ａ）として使用されるポリフェニレンエ ーテルと相溶性であるのが有利である。 この自体公知でかつ市販のポリマーの分子量は、一般に、１５００〜２０００ ０００の範囲、有利に、７００００〜１００００００の範囲である。 有利なポリフェニレンエーテルと相溶性のビニル芳香族ポリマーの例は、既に 挙げたOlabisiの論文（２２４〜２３０頁及び２４５頁）に記載されている。こ の場合、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレ ンからなるビニル芳香族ポリマーを代表的なものとして挙げることができ；僅か な割合（有利に、２０重量％未満、特に８重量％未満）で、（メタ）アクリルニ トリル又は（メタ）アクリル酸エステルのようなコモノマーも、構成に関与して いてよい。特に有利なビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、及び耐衝撃性に 変性されたポリスチレンである。勿論、これらのポリマーの混合物も使用するこ とができることは理解される。この製造を、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３０ ２４８５号明細書に記載の方法に従って行なうのが有利である。 ブロックコポリマー（Ｂ）として、本発明のポリマー混合物は、ビニル芳香族 ブロックＡ及びブロックＢとしての共役ジエン並びにアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈ア ルキルエステル又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又はこれらの混 合物からなるブロックＣから構成されているＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー１ 〜４０、有利に１〜２０及び殊に５〜１９重量％を含有する。 ブロックコポリマーとは、公知のように、種々異なるモノマーが、ランダムに 連鎖中に組み込まれている のではなく、種々異なるモノマーのホモポリマー連鎖セグメント（ポリマーブロ ック）中で相互に結合しているようなコポリマーである。一般式：Ａ−Ｂの２成 分ブロックコポリマーの場合には、ホモポリマー連鎖セグメントＡが、他のモノ マーのホモポリマー連鎖セグメントＢと結合している。 相応して、一般式：Ａ−Ｂ−Ｃの３成分ブロックコポリマーの場合には、ホモ ポリマー連鎖セグメントＢが、続いて他のモノマーのホモポリマー連鎖セグメン トＣと結合する。 Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマーＢ）は、ブロックＡとポリフェニレンエーテ ルＡ）とが相溶性であり、かつブロックＣが他のポリマー成分Ｃ）と相溶性であ ることを特徴とする。２種のポリマー成分の相溶性とは、一般に、成分の混和性 又は一方のポリマーが、他方のポリマー成分中へ溶解する傾向である（B.Vollme rt、Grundriss der makromolekularen Chemie、第IV巻、２２２頁〜、E.Vollmer t-Verlag１９７９参照）。 本発明のポリマー混合物中に含有されるＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ ）は、０℃を上回る、有利に８０℃を上回るブロックＡ及びＣのガラス転移温度 を有する。ブロックＢは、０℃未満の、有利に−３０℃未満のガラス転移温度を 有する。 ブロックコポリマー（Ｂ）に対する各ブロックの重量比は、次のとおりである ： ブロックＡ １０〜８５、有利に１５〜８０ 及び殊に３０〜６０重量％、 弾性ブロックＢ ５〜８０、有利に５〜６０ 及び殊に５〜４０重量％、 ブロックＣ １０〜８５、有利に１５〜８０ 及び殊に２５〜６０重量％。 次に、Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマーの個々の構成成分を記載する： ブロックＡは、ビニル芳香族ポリマーからなる。 有利に、ポリフェニレンエーテルと相溶性のビニル芳香族ポリマーの例は、O. O1abisiの論文（Polymer-Polymer Miscibility、１９７９、２２４〜２３０頁及 び２４５頁）に記載されている。 ８〜１２個のＣ−原子を有するビニル芳香族モノマーのホモ−及びコポリマー も、これに該当する。 その際、モノビニル芳香族化合物としては、特に、スチレン、更に、核又は側 鎖でアルキル化されたスチレンがこれに該当する。例としては、クロルスチレン 、α−メチルスチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びｐ −ｔ−ブチルスチレンを挙げることができる。しかし、スチレンのみを使用する のが有利である。 ホモポリマーは、一般に、公知方法で固体、溶液又は懸濁液として製造される （Ullmanns Enzyklopaedie der techn．Chemie、第１９巻、２６５〜２７２頁、 Ve rlag Chemie、Weinheim１９８０参照）。このホモポリマーは、１５００〜２０ ０００００、有利に５００００〜１００００００の分子量重量平均Ｍ_wを有して いてよく、これは、常法で測定できる。 コポリマーを製造するためのコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル 酸、アルキル基中に１〜４個のＣ−原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ ステル、アクリルニトリル及び無水マレイン酸並びにマレイン酸イミド、アクリ ルアミド及びメタクリルアミド並びにアルキル基中に１〜１０個のｃ−原子を有 するＮ，Ｎ−又はＮ−アルキル置換された誘導体が、これに該当する。 これらのコモノマーは、その化学構造により種々異なる量で、スチレンポリマ ー中に含有されている。ポリマー混合物中のコモノマー含分にとり決定的なこと は、コポリマーとポリフェニレンエーテルとの混和性である。このような混和限 界は公知であり、かつ例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３６０６１８号明細書 、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４０５７５３号明細書及びJ．R．Fried、G．A．Han naの刊行物（Polymer Eng．Scie．第２２巻（１９８２）７０５頁〜）に記載さ れている。このコポリマーの製造は、例えば、Ullmanns Enzyklo paedie der te chn．Chemie、第１９巻、２７３頁〜、Verlag Chemie、Weinheim（１９８０）に 記載されている公知の方法で行なう。このコポリマーは、一般に、 １００００〜５０００００、有利に７００００〜３０００００の分子量重量平均 （Ｍ_w）を有し、これは、常法で測定できる。 ブロックＢは、４〜１６個のＣ−原子、有利に４〜８個のＣ−原子を有する共 役ジエンのポリマーからなる。 例としては、１，３−ペンタジエン、アルキル置換されたジエン、例えば、２ ，３−ジメチルブタジエン又は共役ヘキサジエン、−ヘプタジエン並びに、オク タジエン及び環状ジエン、例えば、シクロペンタジエンを挙げることができ、そ の際、ブタジエン及びイソプレンが有利である。共役ジエンの混合物も、ブロッ クＢの構成に使用することができ、その際、混合比は、任意である。 ブロックＢの平均分子量は広い範囲で、厳密ではない。しかし、Ｂが、ブロッ クＡ又はＣとほぼ同じ又はより少ない分子量を有する場合が有利である。ポリマ ーブロックＢの平均分子量は、例えば、Ａ及びＣの分子量とＡ−Ｂ−Ｃ−ブロッ クコポリマーの平均分子量との差を求めることにより得られる。 更に、ブロックＡ又はＣが、それぞれのブロックが相溶性であるポリマー（Ａ ）又は（Ｃ）とほぼ同じ又はより長いブロック長さを有する場合が有利である。 コポリマーのブロックＣを形成するモノマーとして、メタクリル酸又はアクリ ル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル エステル又はそれらの混合物が好適である。 アクリル酸のエステルとしては、本発明では、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル 、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル− 、ｉ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプ チル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、ノニル−、デシル−、ラウリル− 又はステアリルアクリレート、有利に、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ レート及び２−エチルヘキシルアクリレート並びにこれらのモノマーの混合物を 使用する。 メタクリル酸のエステルとしては、本発明では、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステ ル、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル −、ｉ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘ プチル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、ノニル−、デシル−、ラウリル −又はステアリルメタクリレート、有利に、メチルメタクリレート並びに、これ らのモノマーの混合物を使用する。 ヒドロキシ−、エポキシ−及びアミノ官能性メタクリレート及びアクリレート の使用が同様に可能である。この場合、これらの官能基を、例えば、トリアルキ ルシリル基により重合の前に保護するのが有利である。このような保護基の存在 下での重合方法は、S.Nakaha ma et al、Prog．Polym．Sci．第１５巻２９９〜３３５、１９９０に記載されて いる。 コモノマーとして更に、次に例示されたモノマー５０重量％まで、有利に１〜 ２０重量％を使用することができる： − ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト ルエン又はｐ−ｔ−ブチルスチレン； − ｐ−アミノスチレン； − ｐ−ヒドロキシスチレン； − ｐ−ビニル安息香酸 − アクリル−及びメタクリル酸； − アクリル−及びメタクリルアミド； − マレイン酸並びにそのイミド及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル； − フマル酸並びにそのイミド及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル； − イタコン酸並びにそのイミド及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル； − アクリル−及びメタクリルニトリル； − ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。 Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）の製造は、モノマーの逐次的付加によ る陰イオンブロック共重合の公知方法又はカップリング技術で行なうことができ る。このような方法は、例えば、米国特許（ＵＳ）第 ３２５１９０５号明細書、同３３９０２０７号明細書、同３５９８８８７号明細 書及び同４２１９６２７号明細書に詳細に記載されている。重合の開始剤として は、アルカリ金属有機化合物、有利に、リチウムアルキル、例えば、メチルリチ ウム、エチルリチウム、ｎ−又はｓ−ブチルリチウム又はイソプロピルリチウム が好適である。ｎ−又はｓ−ブチルリチウムを使用するのが特に有利である。重 合のための溶剤としては、有利に、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素、例えば、 ｎ−オクタン又はｎ−ヘキサン並びに非置換の又は置換された環式脂肪族及び芳 香族炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はトルエン、 ベンゼン並びに脂肪族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素のそれぞれ任意の混合物 が好適である。シクロヘキサンを溶剤として使用するのが有利である。 溶剤成分としては更に、０．０１〜２０、有利に０．０１〜２重量％の濃度の エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル並びに３級アミン 、例えば、テトラメチルエチレンジアミン又はピリジンが好適である。テトラヒ ドロフランが有利である。 全ての添加物質から、酸素−及びプロトン活性不純物を除去すべきであり、こ れは、例えば、有機金属化合物と接触させることにより、又は吸着精製、例えば 、水素化カルシウムにより行なうことができる。重合の実施は、不活性ガス条件 下、−１００〜＋１２０℃、 有利に−８０〜８０℃の温度で行なう。モノマー及び溶剤が、重合温度で気化し ない圧力で操作する。重合の終了後に、活性末端基もしくは過剰の開始剤を失活 させるために、ポリマー混合物に充分な量の水、メタノール又はイソプロパノー ルを添加する。 一般に、第１の重合過程で、ビニル芳香族炭化水素を完全に重合させてＡ−ブ ロックを形成し、第２の重合過程で、ジエン炭化水素を、完全に反応させてＢ− ブロックを形成するように進行させる。その際、個々のブロックの間には、はっ きりとした変化が生じる。 ポリジエンブロックの活性陰イオンを、立体障害された基を有する化合物、例 えば、ジフェニルエチレンを用いて覆うのが有利である。これにより、（メタ） アクリレートのエステル結合への陰イオンの攻撃が回避され、所望の場合には、 この反応をほぼ完全にメタ（アクリレート）の反応性２重結合を介して行なわせ る。 こうして得られるブロックコポリマー（Ｂ）を、常法に従って水素化処理によ り、脂肪族不飽和結合が、部分的に飽和している、即ち、５０〜１００重量％、 有利に７０〜１００及び特に９０〜１００重量％の水素化度を有するポリマーに 移行させることができる。 この水素化を、水素分子及び周期律表の第８族の金属又は金属塩をベースとす る触媒を用いて実施するのが有利である。これは、例えば、ラネーニッケルを用 いる不均一相中で、又は有利に金属アルキル、特にアルミニウムアルキルと組合 わされているコバルト、ニッケル又は鉄の塩、特にカルボン酸塩、アルコキシド 又はエノラートをベースとする触媒を用いる均一相中で、又は均一で、例えばト シルヒドラジドからその場で生じるジイミンにより行なう、ことができる。ブロ ックコポリマーの選択的水素化の方法は、特に、米国特許（ＵＳ）第３１１３９ ８６号明細書及び同第４２２６９５２号明細書に記載されている。 この重合混合物は、ポリマーの単離のために公知方法に従って、任意に直接、 加熱乾燥させるか、又は水蒸気で処理することができ、その際、溶剤を留去する 。同様に、過剰の非溶剤、例えば、エタノール中で沈殿させ、かつ機械的に分離 除去し、かつ乾燥させるか、又は押出機での脱ガスにより後処理することができ る。 オレフィン系不飽和結合の残留２重結合含分を、赤外線スペクトルのフーリエ 解析により、又はWijsによるヨウ素酸塩滴定により、並びに¹Ｈ−ＮＭＲ−分光 法により測定する。 ブロックコポリマー（Ｂ）中のモノマーの重量割合は、常法により、例えば、 四酸化オスミウムを用いる非水素化ブロックコポリマーの酸化分解及び重量分析 、ＩＲ−分光法により、又は屈折率の測定を介して測定することができる。 本発明の範囲では分子量の数平均であるブロックコ ポリマー（Ｂ）の平均分子量は、１００００より大きい、有利に５００００より 大きい、特に、１０００００より大きいべきである。これを、次に記載のように 、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 ブロックコポリマー（Ｂ）の同定の際には、次の方法を使用する： 平均分子量Ｍ及び分子量分布（数平均Ｍ_n、重量平均Ｍ_w、Ｕ（不均一性）＝Ｍ_w ／Ｍ_n−１）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレ ン（非常に僅かな分子量分布：約１のＭ_w／Ｍ_nを有する較正物質）の検量線に基 づき、２３℃、０．１２５重量％テトラヒドロフラン溶液中で、１．５ｍｌ／ｍ ｉｎの流動速度で測定する［G．Gloeckner、”Polymercharakterisierung durch Fluessigkeitschromatographie”、Verlag A．Huetig、Heidelberg、１９８２ 参照］。 エラストマー中間ブロックＢの化学組成及びミクロ構造（ブロック中のジエン の１，２もしくは１，４結合又はシス／トランス割合）を、常法で、¹Ｈ−ＮＭ Ｒ−分光法により測定する。ガラス転移温度を、動的機械的分析（振動数：１ｒ ａｄ／ｓ）により測定する。 ポリマー（Ｃ）として、本発明のポリマー混合物は、（Ａ）及び（Ｂ）とは異 なる、少なくとももう１種のポリマー（Ｃ）を、ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）の総重 量 に対して１０〜８９、有利に２０〜８０及び特に４０〜８０重量％含有する。 このポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）として使用されるポリフェニレンエー テルと非相溶性である。 このようなポリマー（Ｃ）の例は、ＡＳＡ−又はＡＢＳ−又はＳＡＮ−ポリマ ー又は（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステルからなるポリマー又は これらのポリマーの混合物である。 ポリマーの混合比は、広い範囲に渡り変動可能である；しかし、（メタ）アク リレートとＡＳＡ、ＡＢＳ又はＳＡＮとの混合物の場合には、これらは、アクリ ルニトリル含分に、例えば、ＡＢＳの総重量に対して２７重量％（２５０℃まで ）まで、２５重量％（３００℃まで）までしか混合できないことに注意すべきで ある。 有利なＡＳＡ−ポリマーは、次のものからなるグラフトポリマーからなる軟質 −又はゴム相から構成されている： Ｃ₁次のものをベースとするグラフト基体５０〜９０重量％ Ｃ₁₁ Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレート９５〜９９．９重量％及び Ｃ₁₂ ２個のオレフィン系非共役２重結合を有する二官能性モノマー０．１ 〜５重量％及び、 Ｃ₂次のものからなるグラフト基体０〜５０重量 ％ Ｃ₂₁ 一般式Ｉのスチレン又は置換されたスチレン又はこれらの混合物２０ 〜５０重量％及び Ｃ₂₂ アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸エステル又はメ タクリル酸エステル又はこれらの混合物１０〜８０重量％ これらは、次のものからのＳＡＮ−コポリマーＣ₃）をベースとする硬質マト リックスと混合されている： Ｃ₃₁ 一般式Ｉのスチレン及び／又は置換されたスチレン５０〜９０、有利 に５５〜９０及び特に６５〜８５重量％及び Ｃ₃₂ アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル１０〜５０、有利に １０〜４５及び特に１５〜３５重量％。 成分Ｃ₁）は、−２０℃、特に−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラス トマーである。 このエラストマーの製造のために、主モノマーＣ₁₁）として、２〜１０個のＣ −原子、特に４〜８個のＣ−原子を有するアクリル酸のエステルを使用する。特 に有利なモノマーとしては、ここでは、ｔ−、ｉ−及びｎ−ブチルアクリレート 並びに２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができ、そのうち、最後に 挙げた２種が特に有利である。 アクリル酸のこれらのエステルと並んで、少なくとも２個のオレフィン系非共 役２重結合を有する多官能 性モノマーを、総重量Ｃ₁₁＋Ｃ₁₂に対して０．１〜５、特に１〜４重量％使用す る。このうち、二官能性、即ち、２個の非共役２重結合を有する化合物を使用す るのが有利である。この例は、ジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリ ルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシ クロデセニルアクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートを 挙げることができ、これらのうち、最後の２種が特に有利である。 グラフト基体Ｃ₁の製法は、自体公知であり、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ ）第１２６０１３５号明細書に記載されている。相応する生成物は、市販もされ ている。 いくつかの場合に、乳化重合による製造が特に有利であると立証された。 少なくとも部分的に架橋されているアクリル酸エステルのラテックスが、約２ ００〜７００、特に２５０〜６００ｎｍの範囲の平均粒度（重量平均ｄ₅₀）を有 するように、正確な重合条件、特に乳化剤の種類、配量及び量を選択するのが有 利である。このラテックスは、狭い粒度分布を有する、即ち、商： が、有利に０．５未満、特に０．３５未満であるのが有利である。 グラフトポリマーＣ₁＋Ｃ₂におけるグラフト基体Ｃ₁の割合は、Ｃ₁＋Ｃ₂の総 重量に対して、５０〜９０、有利に５５〜８５及び特に６０〜８０重量％である 。 Ｃ₂₁ 一般式Ｉ： ［式中、Ｒは、１〜８個のＣ原子を有するアルキル基、水素原子又はハロゲン原 子を表し、かつＲ¹は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基又はハロゲン原 子を表し、かつｎは、０、１、２又は３の値を有する］のスチレン又は置換され たスチレン２０〜９０、有利に、３０〜９０及び特に３０〜８０重量％及び Ｃ₂₂ アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸エステル又はメタ クリル酸エステル又はこれらの混合物１０〜８０、有利に、１０〜７０及び特に ２０〜７０重量％ の共重合により得られるグラフト莢（Pfropfhuelle）Ｃ₂を、グラフト基体（Pfr opfgrundlage）Ｃ₁上にグラフト重合させる。 置換されたスチレンの例は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ− クロルスチレン及びｐ−クロル−α−メチルスチレンであり、これらのうち、ス チレン及びα−メチルスチレンが有利である。 有利なアクリル−もしくはメタクリル酸エステルは、その成分Ｃ₂₂）のホモポ リマーもしくはその他のモノマーとのコポリマーが、２０℃を上回るガラス転移 温度を有するものであるが、原則的に他のアクリル酸エステルも、有利に、総じ て成分Ｃ₂に２０℃を上回るガラス転移温度Ｔｇが生じるような量で使用できる 。 アクリル−又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₈−アルコールとのエステル及びエポキ シ基含有エステル、例えば、グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタク リレートが特に有利である。更に特に有利な例としては、メチルメタクリレート 、ｔ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリ レートを挙げることができ、その際、最後のものは、その非常に低いＴｇを有す るポリマーを形成する特性により、高すぎる割合では使用しないのが有利である 。 グラフト莢Ｃ₂）は、１又は数工程、例えば、２又は３の処理工程で製造する ことができ、これにより、全組成物に影響は及ばない。 例えば、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１２６０１３５号明細書、ドイツ特許公 開（ＤＥ−ＯＳ）第３２２７５５５号明細書、ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第 ３１４９３５７号明細書及びドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第３４１４１１８号 明細書に記載のようにグラフト莢を、エマルジョンで製造するのが有利である。 それぞれ選択された条件に応じ、グラフト共重合の 場合には、スチレンもしくは置換されたスチレン誘導体及び（メタ）アクリルニ トリルもしくは（メタ）アクリル酸エステルの遊離のコポリマーが一定の割合で 生じる。 グラフトコポリマーＣ₁＋Ｃ₂は、一般に、１００〜１０００ｎｍ、特に２００ 〜７００ｎｍの平均粒度（ｄ₅₀−重量平均値）を有する。従って、エラストマー Ｃ₁）の製造の際及びグラフト重合の際の条件は、この範囲の粒度が生じるよう に選択するのが有利である。このための方法は公知であり、かつ、例えば、ドイ ツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１２６０１３５号明細書及びドイツ特許公開（ＤＥ−Ｏ Ｓ）第２８２６９２５号明細書並びにJournal of Applied Polymer Science、第 ９巻（１９６５）、２９２９〜２９３８頁に記載されている。エラストマーのラ テックスの粒子を増大させることは、例えば、凝集により実施することができる 。 本発明の範囲では、グラフトポリマー（Ｃ₁＋Ｃ₂）に、成分Ｃ₂）を製造する ためのグラフト共重合の際に生じる遊離のグラフト重合されていないホモ−及び コポリマーも包含される。 次に、有利なグラフトポリマーを挙げる： １： Ｃ₁₁ ｎ−ブチルアクリレート９８重量％及び Ｃ₁₂ ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレ ート２重量％ からなるグラフト基体Ｃ₁６０重量％及び Ｃ₂₁スチレン７５重量％及び Ｃ₂₂アクリルニトリル２５重量％ からなるグラフト莢Ｃ₂４０重量％ ２： スチレンからなる第１−のグラフト莢５重量％を有する１におけると同様の グラフト基体及び Ｃ₂₁スチレン７５重量％及び Ｃ₂₂アクリルニトリル２５重量％からなる第２のグラフト構成物３５重量％ ３： スチレンからなる第１のグラフト構成物１３重量％ 及びスチレン及びアクリルニトリル（重量比３：１）からなる第２のグラフ ト構成物２７重量％を有する１と同様のグラフト基体。 成分Ｃ₃）として含有される生成物は、例えば、ドイツ特許出願公告（ＤＥ− ＡＳ）第１００１００１号明細書及びドイツ特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１０ ０３４３６号明細書に記載の方法で製造することができる。このようなコポリマ ーは市販もされている。光散乱により測定される分子量の重量平均値は、５００ ００〜５０００００、特に、１０００００〜２５００００の範囲であるのが有利 である。 （Ｃ₁＋Ｃ₂）：Ｃ₃の重量比は、１：２．５〜２．５：１、有利に、１：２〜 ２：１及び特に１：１．５〜１．５：１の範囲である。 成分Ｃ）として好適なＳＡＮ−ポリマーは、既に記載されている（Ｃ₃₁及びＣ₃₂ 参照）。 ＤＩＮ５３７２７により、ジメチルホルムアミド中の０．５重量％溶液として ２３℃で測定されるＳＡＮ−ポリマーの粘度数は、一般に、４０〜１００、有利 に５０〜８０ｍｌ／ｇの範囲である。 本発明の多相ポリマー混合物中のポリマー（Ｃ）としてのＡＢＳ−ポリマーは 、前記のＡＳＡ−ポリマーの構成と同じ構成を有する。ＡＳＡ−ポリマーの場合 のグラフト基体のアクリレートゴムＣ₁）の代わりに、通常、ＡＢＣ−コポリマ ーのブロックＢの構成の際に記載したような共役ジエンを使用すると、グラフト 基体Ｃ₄として、特に次の組成物が生じる： Ｃ₄₁ 共役ジエン７０〜１００重量％及び Ｃ₄₂ ２個のオレフィン系非共役２重結合を有する二官能性モノマー０〜３０ 重量％。 グラフト莢Ｃ₂及びＳＡＮ−コポリマーＣ₃）の硬質マトリックスは、この組成 物中で変化しない。このような生成物は市販されている。その製法は、当業者に 公知であるので、更なる記載はこの場合に必要ではない。 （Ｃ₄＋Ｃ₂）：Ｃ₃の重量比は、３：１〜１：３、有 利に、２：１〜１：２の範囲である。 更に、本発明の多相ポリマー混合物中のポリマーＣ）としては、更に、Ａ−Ｂ −ＣブロックコポリマーのブロックＣの構成の際に既に記載したような（メタ） アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又はそれらの混合物からなるポリマー がこれに該当する。 更に、本発明のポリマー混合物は、慣用の添加剤及び加工助剤も含有してよい 。これらの添加剤の割合は、ポリマー（Ａ）〜（Ｃ）及びこれらの添加剤及び助 剤の総重量に対して、一般に、６０、特に５０及び殊に３０重量％未満である。 添加剤としては、熱−及び光安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、例えば、通常の 量の染料及び顔料を挙げることができる。その他の添加剤は、補強剤、例えば、 ガラス繊維、石綿繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維及び／又は填料、石膏 繊維、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、焼カオリン、珪灰石、タルク及びチョ ークである。 低分子又は高分子ポリマーも、添加剤として使用され、その際、ポリエチレン ワックスが、滑剤として特に有利である。 顔料としては、例えば、ＴｉＯ₂及びカーボンブラックがこれに該当する。 ＴｉＯ₂を使用する場合には、その平均粒度は、５０〜４００ｎｍ、特に１５ ０〜２４０ｎｍの範囲であ る。工業的には、場合により、金属酸化物、例えば、Ａ１−酸化物、Ｓｉ−酸化 物、Ｚｎ又はシロキサンの酸化物で覆われていてもよい金紅石及び鋭錐石が使用 される。 カーボンブラックとは、微晶性の微粉末炭素と理解すべきである（Kunststoff lexikon、第７版、１９８０参照）。 好適なものとして、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ガスブラック 、並びに熱処理により得られるサーマルブラックが挙げられる。 これらの粒度は、有利に、０．０１〜０．１μｍの範囲であり、かつその表面 積は、１０²〜１０³ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ−吸着（ＡＳＴＭ ｄ ２４１４） の場合に、１０²〜１０⁴ｍ²／ｇ（ＢＥＴ／ＡＳＴＭＤ３０３７）の範囲である 。 付加的な防炎剤として、特に、リン含有化合物を、２０重量％まで、有利に１ ０重量％までの量で使用することができる。この例は、トリアジン誘導体又はポ リテトラフルオルエチレンと組み合わせて使用することができるリン酸エステル 、ホスフィン酸エステル、酸化ホスフィン、リン及び、有機リン酸塩である。 これらの添加物の種類及び量により、最終産物の所望の特性を広い範囲で調整 することができる。 本発明の多相ポリマー混合物の製造を、有利に、２００〜３２０℃の範囲の温 度で、慣用の混合装置、例 えば、ニーダー、バンバリーミキサー及び単軸スクリュー押出機中で、有利に二 軸スクリュー押出機を用いて、ポリマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合するこ とにより行なう。可能な限り均質な成形材料を得るために、激しい充分な混合が 必要である。ポリマーの混合順序は変動可能であり、２又は場合により３種のポ リマーを、予め混合するか又は全てのポリマーを、一緒に混合することもできる 。本発明のポリマー混合物の製造は、適当な溶剤の溶液からも行なうことができ る。 ポリマー混合物の有利な製造は、有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン又は ＣＨＣｌ₃／トルエン中に、２０〜７０、有利に３０〜６０℃の温度で個々のポ リマーを溶かすことにより行なう。個々のポリマーを溶かし、かつ激しく混合し た後に、この混合物を、過剰のアルコール、例えば、メタノールを用いて、沈殿 させ、溶剤を分離除去し、かつポリマー混合物を、高めた温度で真空中で乾燥さ せる。 試験体の製造を、通常、溶解物を適当な圧縮型中で２００〜３２０℃の温度で 圧縮することにより行なう。 同様に、本発明のポリマー混合物から、例えば、射出又は押出しにより、良好 な相結合を有する成形体を製造することができる。これらは、非常に良好な耐熱 変形性と合わせて、非常に良好な靭性並びに改善された応力亀裂抵抗及び接合強 度を有する。特に、延性破 壊が生じる前に、このような成形体は、きわめて大きな変形性を示す。 この特性スペクトルの結果、本発明のポリマー混合物から製造可能な成形体は 、特に、例えば、車両部材、生活用品分野、その他の建築部材（住居）での使用 に好適である。 例 Ｉ．Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーの製造 １．モノマーの精製： 全ての操作工程を、窒素下で実施した。 スチレン： スチレンの精製を、微細に粉末化された水素化カルシウムによる予備乾燥によ り行なった。良好な精製のために、このスチレンから、高真空ラインでガスを除 去し、かつ再び凝縮させた。縮合の前に、モノマービュレット中で、スチレン１ ００ｇにジブチルマグネシウムを添加し、かつ３時間撹拌した。 ブタジエン： 慣用の耐圧容器中に、それぞれブタジエン１００ｇ及びヘプタン中のジブチル マグネシウムの０．５モル溶液１０ｍｌを予め装入した。溶剤を、真空中で除去 した。ブタジエンを、貯蔵ボンベ（Vorratsflasche）から凝縮させ、かつ室温で 少なくとも３時間撹拌した。 １，１−ジフェニルエチレン： １，１−ジフェニルエチレンに、シクロヘキサン／ イソペンタン中のｓ−ブチルリチウムの１２％溶液を、陰イオンに特有な濃赤色 が形成されるまで添加した。更なる精製を分別蒸留により行なった。 メチルメタクリレート： メチルメタクリレートを、水素化カルシウム上で予備乾燥させた。良好な精製 を、高真空下でのガスの除去及び再凝縮により行なった。モノマービュレット中 での縮合の前に、メチルメタクリレートにトリエチルアルミニウムを添加する。 その際、ヘキサン１００ｍ１当り、ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの１． ０モル溶液約５ｍｌを使用した。 精製され、かつ非安定化されたモノマーであるスチレン及びメチルメタクリレ ートを、使用するまで液体窒素の温度で貯蔵した。 溶剤の精製： 工業用品質のテトラヒドロフランを、６時間に渡り良好に粉末化された水素化 カルシウムと共に還流下に保持した。その後、第２の蒸留容器中で留去した。こ のＴＨＦを、必要な純度が達成されるまでカリウムと共に加熱還流させた。その 際の基準は、僅かに１，１−ジフェニルエチレンを添加されたＴＨＦの試料にブ チルリチウムを添加する際の１，１−ジフェニルエチレンの赤色陰イオンの直ち の形成である。 ２．陰イオン重合 必要量のスチレン（第１表参照）を、溶剤としての テトラヒドロフラン中に予め装入した。この溶液を、−８５℃まで冷却した。計 算量の開始剤（ｓ−ブチルリチウム；第１表参照）を添加し、それによりスチレ ンモノマーの陰イオン重合を開始させ、その際、これは、僅かに温度が上昇する 発熱反応及び生じるスチリル陰イオンの橙赤色で認識できた。約２０分後に、溶 液から少量の試料を、ポリスチレンブロックの分子量の測定のために取り出し、 かつメタノール中で沈殿させた。 温度を、約−５０℃まで上昇させた。引き読き、計算量のブタジエン（第１表 参照）を、反応容器中で縮合させた。その際、溶液が着色された。ブタジエンの 完全な縮合の後に、温度を、約−１５℃まで上昇させた。この反応混合物を、更 に４〜５時間撹拌した。この条件下で、ブタジエンが定量的に反応した。 ポリ陰イオンを覆うために、ジフェニルエチレンを、反応容器中に注入した。 数分以内に、ジフェニルエチレン陰イオンの濃赤色が生じた。その後、温度を、 再び−６０〜−７０℃まで低下させた。僅かな量の溶液を、この段階での分析の ために取り出した。 強い撹拌下で、必要量のメチルメタクリレートを徐々に滴加した。その際、こ の溶液はすぐに脱色された。全量のメチルメタクリレートを添加した後に、反応 の完結のために温度を−５０℃まで上昇させ、なお、約３０分間撹拌した。この 後、このトリブロックコポリ マーを水中で沈殿させた。 前記の方法により、スチレン：ブタジエン：メチルメタクリレートの任意の比 を有するトリブロックコポリマーが製造できる。ブロック長さ及び総分子量も制 限されていない。 ＩＩ．多相ポリマー混合物の製造 次の成分を使用した： ポリマーＣ 連続的な溶液重合により得られたスチレン及びアクリルニトリル（重量比８０ ／２０）からなるＳＡＮ−コポリマー（ＶＺ＝８３ｍｌ／ｇ；ＤＩＮ５３７２７ により、ＤＭＦ中の０．５重量％溶液として２３℃で測定）。 ポリマーＡ ０．５６の還元粘度（クロルホルム中の１重量％溶液として３０℃で、ＤＩＮ ５３７２８により測定；η_red ＝０．５６）を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ ル）。 ポリマーＢ１ Ｍｎ＝２３７０００（数平均）の平均分子量及び０．０８の不均一性を有する 、陰イオン重合（前記と同様）により製造されたポリ（スチレン−ｂ−ブタジエ ン−ｂ−メチルメタクリレート）−ブロックコポリマー。この組成は、ポリスチ レン３８．０重量％、ポリブタジエン３８．０重量％及びポリメチルメタクリレ ート２４重量％であった。ポリブタジエン−中間ブロックは、９０モル％まで１ ，２−単位からなる。 ポリマーＢ２ ポリマーＢ１と同様だが、３成分ブロックコポリマーを付加的に水素化した。 そのために、３成分ブロックポリマーをトルエン中に溶かし（１重量％）、かつ ４倍モル過剰のトシルヒドラジド（ブタジエンブロック中に含有される２重結合 に対して）と共に空気−及び湿気遮断下、還流下に５時間保持した。水素化度＞ ９９％が得られた。 ポリマーＢ３ Ｍｎ＝２１００００の分子量（数平均）及び０．０６の不均一性を有する水素 化されたポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−メチルメタクリレート）−ブロック コポリマー。この組成は、ポリスチレン４８重量％、ポリブタジエン１７重量％ 及びポリメチルメタクリレ ート３５重量％であった。水素化を、成分Ｂ２における記載と同様に実施した（ 水素化度＞９９％）。 ポリマーＢ４ Ｍｎ＝１８００００の分子量（数平均）及び０．０５の不均一性を有する水素 化されたポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）−ブロ ックコポリマー。この組成は、ポリスチレン４４重量％、ポリブタジエン６重量 ％及びポリメチルメタクリレート５０重量％であった。水素化を、ポリマＢ２に おける記載と同様に実施した（水素化度＞９９％）。 分子量及び分子量分布（Ｍｎ＝数平均、Ｍ_w＝重量平均、Ｕ＝Ｍ_w／Ｍｎ−１） を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン−検定標準 と較べて測定した（前記参照）。ポリブタジエン−中間ブロックの化学組成及び ミクロ構造を、¹Ｈ−ＮＭＲ−分光法より測定した（装置：Bruker社のＡＣ３０ ０）。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、１ｒａｄ／ｓの測定振動数での動的機械的分 析により測定した（装置：Rheometrics Solido Analyser RSA II）。 ポリマー混合物の製造 ポリマーＡ）〜Ｃ）を、テトラヒドロフラン中（１．２重量％）に５０℃で溶 かし、かつ１０倍過剰のメタノール中で沈殿させた。溶剤を分離除去し、かつ得 られた物質を、真空中、５０℃で３日間乾燥させた。試験体の製造を、融解物を 加熱可能な真空油圧プレス上 の適当な圧縮金型を用いて、２４０℃で４５分間圧縮成形することにより行なっ た。 ＩＩＩポリマー混合物の特性 １．動的機械的分析 第３表の実験は、水素化されていない３成分ブロックコポリマーＢ１の相溶化 助剤としての効果を、ポリフェニレンエーテルＡ及びポリ（スチレン−コ−アク リルニトリル）Ｃを有するポリマー混合物の例で示している。相溶性の基準は、 例えば、Fox−等式により表すことができる、純成分と較べた混合物中のガラス 温度の変化である（H．-G．Elias：Makromolekuele、第５版、１９９０、Basel 、Heidelberg、New York、８５４頁〜）。これらは、動的機械的分析により測定 された。実験１及び２に相応する測定曲線を、図Ｉに示した。その際、３成分ブ ロックコポリマーを添加した場合に、ポリフェニレンエーテル。のガラス転移が 非常に変化した（３成分ブロックコポリマー９もしくは１７重量％を添加した場 合、純ＰＰＥの２２７℃が、２０５℃もしくは１９５℃に）。これは、ポリフェ ニレンエーテルと３成分ブロックコポリマーのポリスチレン−末端ブロックとの 相溶性の間接的尺度である。この場合、粗雑に分散された純ＰＰＥ−相は存在せ ず、良好に分散されたポリフェニレンエーテル及びポリスチレンブロックからな る混合相が存在する。これに反して、混合物中には純ポリブタジエン相が存在し 、これは、−１３もしくは−１１℃での比較的弱いガラス転移で認知しうる。ポ リブタジエン−ブロックは、これにより２種の硬質相との間にエラストマーの中 間層を形成する。第２の硬質相中でポリ（スチレン−コ−アクリルニトリル）に 、ブロックコポリマーが更に結合し、即ち、ここに、ポリ（スチレン−コ−アク リルニトリル）と３成分ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレート末端ブ ロックとの間の混和性が存在する。ポリ（スチレン−コ−アクリルニトリル）と ポリメチルメタクリレートとのガラス温度の僅かな差により、こ の場合には、ポリ（スチレン−コ−アクリルニトリル）のガラス転移温度の位置 はほとんど変化しない。 ポリブタジエン−中間相は水素化されたブロックコポリマーでも観察される。 第４表は、それぞれ同量（１７重量％）の種々異なる水素化された３成分ブロッ クコポリマーを含有するポリフェニレンエーテルとポリ（スチレン−コ−アクリ ルニトリル）との混合物に関する結果を示している。水素化されたブロックコポ リマーの使用は、水素化されていないブロックコポリマーに較べて、より大きな 熱安定性の利点を示している。 ３成分系混合物中の水素化された３成分ブロックコポリマー（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ ４）の特性は、水素化されていない３成分ブロックコポリマーの特性に類似して いる。使用された３成分ブロックコポリマーは、本質的にその異なる”ＥＢ”− 含分により区別される（”ＥＢ”は、水素化されたポリブタジエンの構造である ）。３つの全ての場合に、エラストマー中間ブロックの ガラス温度の位置は、約−４０℃であった。ポリフェニレンエーテル−相のガラ ス転移は、３種の全てのブレンドの場合に、ホモポリマーに較べて明らかに低く 、かつ更に、ポリフェニレンエーテルと３成分ブロックコポリマーのポリスチレ ン末端ブロックとの充分な混合を示している。ガラス温度の低下の絶対値は、ポ リスチレンブロックの長さ及びポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの重量 比に依存している。ポリスチレン−末端ブロックとポリフェニレンエーテルとの この充分な混合は、３成分ブロックコポリマーがポリフェニレンエーテル−相中 でのミセルの形成により行なわれず、これは耐衝撃性変性による。むしろ、３成 分ブロックコポリマーは、相臨界の所に集中する。３成分ブロックコポリマーが 、ミセル状でポリフェニレンエーテル中に分配される場合には、”ＥＢ”−マイ クロドメインと並んで、純粋なポリメチルメタクリレート−マイクロドメインも 存在してしまう。しかし、機械的動的測定は、純粋なポリメチルメタクリレート −マイクロドメインの緩和は生じないことを示す。従って、３成分ブロックコポ リマーのエラストマー”ＥＢ”−中間ブロックは、純粋なマイクロ相を形成して いる。ポリメチルメタクリレート−末端ブロックは、ポリ（スチレン−コ−アク リルニトリル）に結合し、かつポリスチレン末端ブロックは、ポリフェニレンエ ーテルと充分に混合されている。このことは、ポリフェニレ ンエーテル相が、良好に分散されて存在することを意味する。 ２．相接着の特性を調べるための破壊機構 測定方法： 応力−ひずみ−装置中に、それぞれ４ｃｍの長さの成形体を固定（両側）し、 かつ試料中央で力の作用により破壊した。図２〜６は、用いられるべき力を送り の関数（Funktionn des Vorschubs）として示している。矢印の特徴を有すカー ブの位置は、変形の開始を示し 図２は、ポリマーＣの破壊特性を示す。 図３は、２８重量％のゴム含分（軟質相含分）を有するＡＳＡ−ポリマーの破 壊特性を示し、グラフトゴムの全含分は、４６．６重量％である。 図４は、比較例２によるＰＰＥ／ＳＡＮ−混合物の破壊特性を示す。 図５は、例３の本発明の混合物の破壊特性を示す。 図６は、７８０００のＭ_n（数平均）を有するポリスチレンブロック及び９１ ０００のＭ_n（数平均）を有するＰＭＭＡ−ブロック（重量比４６／５４）から なり、陰イオン重合により得られる特開平（ＪＰ−Ａ）０１−５４０５２号公報 に記載のブロックコポリマーを有するポリマーＡ及びＣからなる混合物の破壊特 性を示す。 ブレンド組成物の量比は次のとおりである： ＳＡＮ（ポリマーＣ） ５０重量％ ＰＰＥ（ポリマーＡ） ３３重量％ スチレン／ＰＭＭＡブロックコポリマー（ポリマーＢ＊） １７重量％。 特に、図３と図５との比較は、本発明のポリマー混合物が非晶質ポリマーＰＰ Ｅ３３重量％を含有する際に、合計で本発明の混合物より多いゴム割合を有する 純粋なＡＳＡ−混合物に較べて、著しく高い靭性水準を有することを示している 。 コポリマー不含のブレンド（図４）及び従来技術から公知のブレンド（図６） に較べて、その靭性は著しく良好である。更に、本発明のブレンドの非常に良好 な相接着性は、試料の破壊特性からも明らかである。これらは、連続的ひび形成 によればほぼ均一に白色である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ 7199−3Ｂ (72)発明者 シュタートラー， ライムント ドイツ連邦共和国 Ｄ―55278 モメンハ イム ショイレーベンヴェーク 31 (72)発明者 アウシュラ，クレメンス ドイツ連邦共和国 Ｄ―55122 マインツ アム ユーゲントヴェルク ７ (72)発明者 ヴェーバー， マルティン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67433 ノイシュ タット エックシュトラーセ 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ポリマー（Ａ）、 ｂ）ブロックＡ、弾性ブロックＢ及びブロックＣから構成されているＡ−Ｂ− Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）（ここで、ブロックＡ、Ｂ及びＣは、それぞれ、 相互に異なる）、 ｃ）並びに（Ａ）及び（Ｂ）と異なり、かつポリマー（Ａ）と非相溶性である 、少なくとももう１種のポリマー（Ｃ） を含有する多相ポリマー混合物（ここで、ポリマー（Ａ）は、ブロックＡと相溶 性であり、かつブロックＣと非相溶性であり、ポリマー（Ｃ）は、ブロックＣと 相溶性であり、かつブロックＡと非相溶性であり、弾性ブロックＢは、＋２０℃ 未満のガラス温度を有し、かつブロックＡ、Ｂ及びＣは、相互に非相溶性である ）。 ２．弾性ブロックＢが、０℃未満のガラス温度を有する、請求項１に記載の多 相ポリマー混合物。 ３．弾性ブロックＢが、共役ジエンのポリマーから構成されている、請求項１ 又は２に記載の多相ポリマー混合物。 ４．ａ）ポリマー（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル １０〜８９重量％ ｂ）ビニル芳香族ブロックＡ及びブロックＢとして の共役ジエン並びにアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又はメタクリル酸 のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又はこれらの混合物からなるブロックＣから構成 されているＡ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ） １〜４０重量％ ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる少なくとももう１種のポリマー（Ｃ） １０〜８９重量％ を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の多相ポリマー混合物。 ５．ポリマー（Ａ）が、（Ａ）に対して５０重量％までのビニル芳香族ポリマ ーで換えられている、請求項４に記載の多相ポリマー混合物。 ６．Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）は、逐次陰イオン重合により得ら れる、請求項４又は５に記載の多相ポリマー混合物。 ７．Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）のブロックＡが、ポリスチレンか ら構成されている、請求項４から６のいずれかに記載の多相ポリマー混合物。 ８．Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）のブロックＢが、ポリブタジエン 又はポリイソプレンから構成されている、請求項４から７のいずれかに記載の多 相ポリマー混合物。 ９．Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマー（Ｂ）のブロック（Ｃ）が、ポリメチルメ タクリレートから構成されている、請求項４から８のいずれかに記載の多相ポリ マー混合物。 １０．Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）のブロックＡ及びＣが、０℃を 上回るガラス転移温度を有し、かつブロックＢが、０℃未満のガラス転移温度を 有する、請求項４から９のいずれかに記載の多相ポリマー混合物。 １１．Ａ−Ｂ−Ｃ−ブロックコポリマー（Ｂ）が、 ブロックＡ １０〜８５重量％ ブロックＢ ５〜８０重量％ ブロックＣ １０〜８５重量％ （（Ｂ）に対して）から構成されている、請求項４から１０のいずれかに記載の 多相ポリマー混合物。 １２．成分（Ｃ）が、ＡＳＡ又はＡＢＳ又はＳＡＮ−ポリマー又はアクリル酸 のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステル又 はこれらの混合物のポリマーから構成されている、請求項４から１１のいずれか に記載の多相ポリマー混合物。 １３．シート、繊維及び成形体を製造するための、請求項１から１２のいずれ かに記載の多相ポリマー混合物の使用。 １４．請求項１から１２のいずれかに記載の多相ポリマー混合物から得られる 成形体。