CN1325911A - 两亲聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了按某种重量比采用由所选的单烯键不饱和(C3－C6)羧酸单体、(甲基)丙烯酸(C1－C4)烷基酯和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体得到的聚合物组合物可增强洗涤剂和清洗性能。含有5－40%单烯键不饱和(C3－C6)羧酸单体、35－65%(甲基)丙烯酸(C1－C4)烷基酯单体和20－60%烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物组合物相对于常规的聚合物组合物更能改善洗衣用洗涤制剂的清洗性能。

Description

两亲聚合物组合物
本发明涉及既含有疏水部分又含有亲水部分的聚合物组合物。本发明的聚合物组合物可用作洗涤剂和清洁剂中的活性组分；具体而言，本发明的聚合物组合物适用于洗衣用洗涤制剂。
在没有适宜的分散剂的情况下，在通常洗衣过程的洗涤步骤中所去除的油质污垢粒子会再沉积在所洗涤的织物上。在洗涤过程中采用添加剂使这些污垢粒子分散和悬浮于洗液中，以便在洗涤过程的漂洗阶段将这些粒子除去。在清洁剂中用以分散和悬浮污垢粒子的材料不仅必须与清洁剂的其它组分相容而且对油质污垢粒子还应具有满意的分散性和悬浮性能。因此，需要有一些能在洗衣用洗涤制剂中用作相容的、有效的油质污垢分散剂的材料。
已采用多种共聚物组合物作为清洁剂中的添加剂。例如，日本专利7-216388公开了用于洗涤硬质表面特别是金属零件的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物的组份为(1)1-50％丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元和50-99％(甲基)丙烯酸衍生物单体单元例如(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯和甲氧基(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的聚(乙二醇)加合物的共聚物；以及(2)阴离子型表面活性剂。
美国专利4,384,096公开了一些乳液聚合物，这类乳液聚合物包含15-60％(C3-C8)烯键式不饱和羧酸单体单元、15-80％非离子型可共聚的(C2-C12)烯键式不饱和单体单元和1-30％某些乙烯基表面活性剂酯，这类表面活性剂酯包括(C8-C20)烷氧基(甲基)丙烯酸酯的聚(亚烷基二醇)和(C8-C16)烷基苯氧基(甲基)丙烯酸酯的聚(亚烷基二醇)加合物；还公开了这类乳液聚合物可在化妆品、钻探泥浆和水基涂料组合物例如乳胶漆中用作增稠剂。
美国专利4,797,223公开了含有水溶性聚合物作为助洗剂、分散剂和抗再沉积剂的洗涤剂组合物。所公开的水溶性聚合物包括含有20-95％烯键式不饱和(C3-C6)一元羧酸单体单元；4-80％聚(环氧烷)的(甲基)丙烯酸酯，包括(C1-C18)烷氧基(甲基)丙烯酸酯的聚(亚烷基二醇)和(C1-C18)烷芳氧基(甲基)丙烯酸酯的聚(亚烷基二醇)加合物；和0-30％非羧酸盐烯键式不饱和单体单元例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的水溶性聚合物。
欧洲专利申请EP 995,791公开了用于促使污垢脱离织物的疏水改性了的聚羧酸酯聚合物，这类聚合物包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯和聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯的第一单体的单体单元和选自不饱和(C3-C8)羧酸的至少一种第二单体的单体单元和/或可与其它单体共聚的其它不饱和单体的单体单元。
本发明旨在通过鉴定一些聚合物以改进现有洗涤分散剂的技术，该聚合物用于洗衣用洗涤制剂时在清洁剂中是相容的且可增强洗涤和抗再沉积性能。
本发明提供了一种聚合物，该聚合物包括聚合单元：(a)以该聚合物重量计，5-40％的单烯键不饱和(C3-C6)羧酸；(b)以该聚合物重量计，35-65％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯和(c)以该聚合物重量计，20-60％的具有式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure A0111906300051
             (Ⅰ)式中：n为2-30；R1为H或CH3；R2为H或(C1-C6)烷基；和R3为H或CH3。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种聚合物，该聚合物包括聚合单元：10-30％的丙烯酸、40-60％的丙烯酸丁酯和30-50％具有式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，式中R1和R2为CH3,R3为H,n为4-9。
本发明人已发现，可将基于所选(甲基)丙烯酸烷基酯单体、羧酸单体和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体按所选重量比所形成的聚合物组合物设计成使各类单体的有益的亲水和疏水特性一体化，从而含有这类聚合物的织物清洁剂、特别是洗衣用的液态和固态洗涤制剂的洗涤性能出乎意外地提高。
除非在上下文中另有明确说明，本文中所用的下列术语具有特指的定义。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”系指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”系指丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的的衍生物例如酯或酰胺。除非另有说明，所有提到的百分数都是以所涉及的聚合物或组合物的总重为基准的重量百分数(％)表示。术语“共聚物”系指含有两种或多种不同单体单元的聚合物组合物。本文中采用下列缩写：g=克；ppm=百万分率，以重量/体积计。除非另有说明，所列举的范围应认为是首尾两数也包括在内且可结合的(combinable)，而温度以摄氏度(℃)表示。
本发明的聚合物通常具有的重均分子量(Mw)对主链聚合物而言为1,000-100,000、优选为2,000-50,000且更优选为3,000-20,000。主链聚合物的重均分子量是根据水相凝胶渗透色谱分析法(GPC)测得的，该方法采用适合于所涉及聚合物组合物的已知聚合物标准样；在测定主链聚合物分子量之前先将该聚合物进行水解(成为酸的形式)。
本发明的聚合物包含聚合单元5-40％、优选10-30％且更优选10-20％的一种或多种单烯键不饱和(C3-C6)羧酸单体。适宜的单烯键不饱和(C3-C6)羧酸单体包括单烯键不饱和一元羧酸和单烯键不饱和二羧酸单体。例如，单烯键不饱和一元羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、β,β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、及其碱和金属盐。适宜的单烯键不饱和二羧酸单体包括，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、及其碱和金属盐。优选该单烯键不饱和(C3-C6)羧酸单体选自一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的聚合物包含聚合单元35-65％、优选40-60％且更优选40-50％的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体。适宜的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体包括，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸异丁酯。优选的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
本发明的聚合物包含聚合单元20-60％、优选25-55％、更优选30-50％且最优选35-45％的具有式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。适宜的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体包括，例如式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，式中R1为H或CH3；n为2-30、优选为4-20且更优选为4-9；R2为H或(C1-C6)烷基、优选为(C1-C3)烷基且更优选为甲基；而R3为H或CH3。
本发明的聚合物可任选包含作为聚合单元0-10％且优选0-5％的一种或多种乙烯基或亚乙烯基单芳族单体。适宜的乙烯基或亚乙烯基单芳族单体包括例如苯乙烯和在其苯环上被一种或多种(C1-C4)烷基、羟基、氯原子或溴原子取代了的苯乙烯。乙烯基或亚乙烯基单芳族单体存在时，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或氯苯乙烯。
本发明的聚合物可任选包含作为聚合单元0-10％且优选0-5％的一种或多种其它可共聚的单体。适宜的其它可共聚的单体包括例如丁二烯、丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸(C5-C20)烷基酯、聚(环氧烷)二(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、在其氮原子处被一个或两个(C1-C4)烷基取代了的烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺的季铵盐、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸酯的季铵盐(例如(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵基)乙基酯)、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱和N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱。另外适宜的可共聚的单体包括例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺甲基丙烯酰胺和磺甲基甲基丙烯酰胺。
在该聚合物中高含量的长链烷基疏水物，例如以该聚合物的总重为基准，大于约10％的例如(甲基)丙烯酸(C8-C20)烷基酯单体(例如甲基丙烯酸月桂酯)或(C8-C20)烷氧基(甲基)丙烯酸酯的聚(亚烷基二醇)加合物通常是不理想的，这是因为采用这类单体时通常会将发色体引入聚合物中和/或在碱性的最终使用条件下会降低所得聚合物的溶解度。
除了上述单烯键不饱和(C3-C6)羧酸、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯和式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体以外，优选本发明的聚合物基本上不含其它单体单元；即，以该聚合物的重量为基准，该聚合物包含0或小于5％、优选0或至多2％且更优选0或至多1％的任选单体单元。
可采用已知技术例如溶液(水或溶剂)聚合法、乳液聚合法、溶剂-交换(溶液聚合继之以转相)聚合法或悬浮聚合法生产本发明的聚合物；这些聚合法可以按共进料(cofeed)、尾加料(heel)、半连续或连续方式进行。根据进行聚合所采用的具体方法，该聚合物可以是无规聚合物或嵌段聚合物。该聚合物可采用溶液形式例如水溶液形式，或可将其例如通过喷雾干燥分离为固体物料，并可采用颗粒或微粒形式。
当采用溶液聚合法制备本发明的聚合物时，在聚合引发剂、稀释剂和任选的链转移剂存在下，将所选单体混合。该反应可在搅拌下于惰性气氛中在温度为约60-140℃、更优选85-105℃下进行。通常该反应进行约4-10小时或直至达到所需聚合度为止。当该聚合按共进料方式进行时，通常将引发剂和单体以分别的进料流形式，在一段时间内线性地即在恒速下添加到反应混合物中。通常，加料的进行时间为5分钟至5小时、优选为30分钟至4小时且最优选为1小时至3小时。如本领域的技术人员所公认，该反应的时间和温度取决于引发剂的选择，因此可以改变。
用于上述聚合反应的引发剂是任何熟知的可产生自由基的化合物例如过氧类、氢过氧类和偶氮类引发剂，包括例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈、过氧新戊酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。引发剂浓度以单体总重量为基准通常为0.1-6重量％且更优选为0.5-4％。在该聚合反应中也可添加链转移剂以控制聚合物的分子量。优选的链转移剂是烷基硫醇例如月桂基(十二烷基)硫醇，而所用的链转移剂浓度为0至约0.5重量％。
也可采用水溶性的氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包括例如与适宜的氧化剂如上述热自由基引发剂联合使用的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸盐、亚磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠和羟胺。氧化还原引发剂的用量，以总单体重量为基准通常为0.05-10％、优选为0.5-5％。也可采用引发剂组合物。
用于制备本发明聚合物的聚合法通常可使这些单体充分地转化为聚合产物。然而，如果聚合物混合物中的残留单体量对特定用途而言不合要求地偏高，则可采用任一种技术使其残留量降低。降低聚合物混合物中残留单体量的一种常用方法是聚合后添加一种或多种引发剂或还原剂以清除未反应的单体。
聚合后添加引发剂或还原剂，优选在或低于聚合温度下进行。适合于降低残留单体量的引发剂或还原剂，对本领域中的技术人员而言是众所周知的。通常，任一种适用于聚合的引发剂也适用于降低聚合物混合物中的残留单体量。作为一种降低残留单体量的手段而添加的引发剂或还原剂的量必须尽可能低以使产品的污染减小到最低限度。通常，为降低残留单体量而添加的引发剂或还原剂的量以可聚合单体的总量(摩尔数)为基准为0.1-2.0摩尔％、优选0.5-1.0摩尔％。
关于通过乳液聚合制备本发明聚合物的方法的更全面和具体的详情请查阅美国专利3,037,952。关于通过溶液(溶剂)聚合制备本发明聚合物的方法的更全面和具体的详情请查阅美国专利4,230,844。关于采用溶液聚合继之以转相制备本发明聚合物的方法的更全面和具体的详情可在有机涂料的进展(Progress in Organic Coatings),29,p.211(1996)和Progress in Organic Coatings,26,p.207(1995)中查到。
在以下实施例中将详细说明本发明的一些实施方案；除非另有说明，所有的比例、份数和百分数(％)均以重量表示而所有采用的试剂均为优良的商品品质。实施例和表中所用的缩写列出如下：
 BA             =     丙烯酸丁酯
 AA             =     丙烯酸
 MAA            =     甲基丙烯酸
 LMA            =     甲基丙烯酸月桂酯
 PEGMMA(200)a  =     聚(乙二醇-200)甲基醚甲基丙烯酸酯
 PEGMMA(400)b  =     聚(乙二醇-400)甲基醚甲基丙烯酸酯
 PEGMMA(1000)c =     聚(乙二醇-1000)甲基醚甲基丙烯酸酯
a200是聚(乙二醇)部分的近似分子量，相当于式Ⅰ中n=4,R2=R1=甲基，R3=H。
b400是聚(乙二醇)部分的近似分子量，相当于式Ⅰ中n=8-9,R2=R1=甲基，R3=H。
c1000是聚(乙二醇)部分的近似分子量，相当于式Ⅰ中n=20-22,R2=R1=甲基，R3=H。
实施例1
将128克冰AA、479克丙烯酸丁酯和393克PEGMMA(400)合并制成单体混合物。另外制备由石油醚中的40克75％过氧新戊酸叔丁基酯溶液组成的引发剂进料液。将530克丙二醇添加到3升的4颈烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器、顶部装有氮气入口的回流冷凝器、给料进口和热电偶。在将该反应器中的物料加热到82℃之后，将该单体混合物和引发剂溶液以均匀的速率在3小时内分别加到该反应器中，同时将温度保持在82℃。单体混合物和引发剂进料液添加完毕后，将该反应混合物在82℃下再保持1小时；在这1小时保持过程中大约三分之一的时间，向该反应混合物中补加石油醚中的2克75％过氧新戊酸叔丁基酯溶液，接着在这1小时保持过程的大约三分之二时第二次补加2克。然后将该反应混合物冷却至室温以制得丙二醇中的含有约63重量％聚合物固体的最终溶液。确定为1-1、1-2和1-3的聚合物试样代表如上所述制备的三种不同的聚合物。
实施例2-9
以实施例1中所述的类似方式制备代表本发明聚合物的不同单体组成的聚合物：参见表Ⅰ。
实施例10C-18C
以实施例1中所述的类似方式制备代表对比聚合物组合物的不同单体组成的聚合物：参见表Ⅰ。
                          表Ⅰ聚合物组合物
 聚合物#     AA     BA   PEGMMA     Mw(主链)
   1-1     13     48   39(400)     13,500
   1-2     13     48   39(400)     13,500
   1-3     13     48   39(400)     5,300
    2     13     48   39(1000)     8,300
    3     18     41   41(400)     7,000
    4     24     45   31(200)     13,000
    5     21     49   30(200)     13,000
    6     15     56   29(200)     12,400
    7     32     40   28(400)     9,400
    8     16     58   26(400)     11,500
    9     16     61   23(200)     6,300
   10C     51     0   49(400)     3,400
   11C     33     23   44(400)     3,400
   12C     45     35   20(200)     28,100
   13C     36     45   19(200)     10,600
   14C     24     58   18(200)     13,400
   15C     29     53   18(200)     9,300
   16C   12(MAA)  51+13LMA   24(400)     5,100
   17C   8(MAA)  55+13LMA   24(400)     4,700
   18C     4   21+59MA   16(400)    -------
实施例19
采用顶部加料的小型U.S．式洗衣机并采用多循环白度测试草案评价本发明聚合物的洗涤效力，该洗衣机具有洗涤、漂洗和旋转循环，其洗涤浴液的容积约为2加仑(=7.6升)水。这种预测性的测试法用以检测该活性聚合物对悬浮所添加的粘土/油基污垢和防止该污垢沉积在织物上(接着在多次洗涤循环后影响其白度)的能力。
用于白度测试的布样试验织物是经过用身体上的污垢人为地染污的聚酯/棉、聚酯和棉布。该白度测试法包括将这些织物在含有磷酸盐洗涤剂(1250ppm)、添加的钙和镁离子(每加仑25格令(=1.6克))、20ppm聚合物的活性组分和添加的粘土/油基污垢的水基质中洗涤。洗涤试验重复进行了数次。
在数次洗涤循环之后，由评级员对测试的织物布样互相对照评价，根据对每种织物所测得结果的平均值评定所评价的每种聚合物的平均“白度”或“清洗效率”等级：“白”或很洁净评为“零”(0)级；稍微染色或发灰(由于染污)评为“1”级而根据染污逐渐递增的程度评定为“2”或“3”或“4”级。相对清洗效率“4”级说明在上述条件下显著染污(即清洗效率很差)。
对本发明而言，令人满意的聚合物的洗涤性能其特征在于相对清洗效率等级为零(0)至约2。本发明聚合物增强的洗涤性能特征在于其清洗效率等级优选为零(0)至约1.5且更优选为零至约1。
本发明聚合物洗涤性能的概要示于表Ⅱ。带有后缀“C”的聚合物(#10C-18C)代表对比例而不是本发明的聚合物；本发明的聚合物以#1-9代表；此外，在表Ⅱ中还包括一种聚(丙烯酸)聚合物商品，用以说明相对于这种洗涤性能差(显著染污)的聚(丙烯酸)聚合物，本发明的聚合物增强了洗涤性能。
聚合物10C代表一种其所具有的不饱和(C3-C6)羧酸含量(40％以上)和(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯含量(35％以下)均超出本发明聚合物所需的范围的聚合物：该聚合物的清洗效率相当差。聚合物11C代表一种其所具有的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯含量(35％以下)超出本发明聚合物所需的范围的聚合物。聚合物12C代表一种其所具有的不饱和(C3-C6)羧酸含量(40％以上)超出本发明聚合物所需的范围的聚合物：该聚合物的清洗效率相当差。聚合物13C、14C和15C代表一些其所具有的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体含量(20％以下)超出本发明聚合物所需的范围的聚合物：这些聚合物的清洗效率相当差。聚合物16C和17C代表一些除了具有代表本发明聚合物特征的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯组分以外还具有大量(甲基)丙烯酸长链烷基(月桂基=(C12)烷基)酯的聚合物：这些聚合物的清洗效率相当差。聚合物18C代表其所具有的不饱和(C3-C6)羧酸含量(10％以下)和烷氧基化(甲基)丙烯酸酯含量(20％以下)均超出本发明聚合物所需的范围的聚合物。
                              表Ⅱ
                        聚合物的清洗效率
    聚合物#     AA     BA   PEGMMA     清洗效率等级(**)
      1-1     13     48   39(400)        0
      1-2     13     48   39(400)        0
      1-3     13     48   39(400)        0
       2     13     48   39(1000)     0.5-1(2)
       3     18     41   41(400)       0.5
       4     24     45   31(200)     1.5-2(2)
       5     21     49   30(200)     0.5-1.5(4)
       6     15     56   29(200)       1(2)
       7     32     40   28(400)       2-3(2)
       8     16     58   26(400)       1(2)
       9     16     61   23(200)       1.5
      10C     51     0   49(400)        4
      11C     33     23   44(400)        2
      12C     45     35   20(200)        3
      13C     36     45   19(200)        3
      14C     24     58   18(200)        3
      15C     29     53   18(200)        3
      16C   12(MAA)  51+13LMA   24(400)       2.5
      17C   8(MAA)  55+13LMA   24(400)       3.5
      18C     4   21+59MA   16(400)        2
    Poly(AA)*    100     0     0       3.5
*市场上可买到的具有Mw为约5000的分散剂聚合物
**基于不同样品评价次数()的清洗等级范围

Claims (11)

1．一种聚合物，该聚合物包括以下聚合单元：
(a)以该聚合物重量计，5-40％的单烯键不饱和(C3-C6)羧酸；
(b)以该聚合物重量计，35-65％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯；和
(c)以该聚合物重量计，20-60％的具有式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：       (Ⅰ)式中：n为2-30；R1为H或CH3；R2为H或(C1-C6)烷基；和R3为H或CH3。
2．权利要求1的聚合物组合物，其中该单烯键不饱和(C3-C6)羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中的一种或多种。
3．权利要求2的聚合物组合物，其中该单烯键不饱和(C3-C6)羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或多种。
4．权利要求1的聚合物组合物，该组合物包括10-30％单烯键不饱和(C3-C6)羧酸。
5．权利要求1的聚合物组合物，其中该(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
6．权利要求5的聚合物组合物，其中该(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
7．权利要求1的聚合物组合物，该组合物包括40-60％(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯。
8．权利要求1的聚合物组合物，其中式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体具有R1=甲基，R2=甲基，R3=H，而n=4-9。
9．权利要求1的聚合物组合物，该组合物包括30-50％式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。
10．权利要求1的聚合物组合物，其中该主链聚合物的重均分子量为1,000-100,000。
11．一种聚合物，该聚合物包括以下聚合单元：
(a)以该聚合物重量计，10-30％的丙烯酸；
(b)以该聚合物重量计，40-60％的丙烯酸丁酯；和
(c)以该聚合物重量计，30-50％的具有式Ⅰ的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体：
Figure A0111906300031
     (Ⅰ)式中：R1和R2是CH3；R3是H；和n为4-9。
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