CN1325471A - 制备分散体的组合物和方法及使用该分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了可用作含有纸张施胶剂的稳定分散体的组合物和方法。该分散体包括粘均分子量低于约200,000的经疏水性改性的水溶性聚合物。含有施胶剂的分散体和处理纸张的其它试剂可根据本发明的方法制得。

Description

制备分散体的组合物和方法及使用该分散体的方法
发明背景
本发明涉及用于制备分散体的组合物和方法。
新的印刷方法例如喷墨打印导致对具有特定性能且适用于多种用途的纸张的需求，例如复印，激光印刷，喷墨打印等。对于每种用途，都开发了专用的纸张，但是实际上，适用于所有这些用途的多用途纸张是受欢迎的。特别地，喷墨打印要求油墨和纸张能够通过湿法印刷而提供可接受的图象，以及油墨较快的干燥。添加剂和试剂，包括施胶剂，是通常将例如喷墨打印的用途所需的一些性能赋予纸张。
纸张是用施胶剂和/或经施胶剂表面处理而制得的以主要防止过度渗透，洇纸或水或油墨的扩散。在造纸工业中许多不同类型的非反应型和反应型施胶剂是公知的。
纸张的施胶剂是通常以水分散体的形式提供。此种分散体可含有一种或多种施胶剂，一种或多种盐和一种或多种加工助剂。
在使用或短期储存期间，含有施胶剂和盐的分散体可分层，导致上层含有高于平均浓度的施胶剂而下层含有高于平均浓度的盐。这是一个明显的缺陷，因为为了保持一个基本上均匀的分散体而要求频繁或连续地搅拌。
液态松香施胶剂的分层可见于US2873203，其公开内容在此全文引入作为参考。用于抑制分层的公开方法是添加少量氯化钠至松香施胶剂中，例如基于在施胶剂中固体的总重量的约5％以下。添加更多的氯化钠可导致氯化钠的析出而不能延长防止分层的时间。
本发明提供了用于在使用和/或储存的过程中形成基本上均匀的分散体的组合物和方法。该组合物和方法是可用在材料例如纸张的施胶剂的分散体中。发明综述
本发明的一个方面是包含纸张施胶剂和至少一种粘均分子量为约200,000或以下的经疏水性改性的水溶性聚合物的组合物。在优选的实施方案中，经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约100,000或以下，更优选约50,000或以下。还优选的是，经疏水性改性的水溶性聚合物具有至少约20,000，更优选至少约30,000的粘均分子量。在某些更优选的实施方案中，经疏水性改性的水溶性聚合物具有至少约30,000-50,000的粘均分子量。
在本发明的一个实施方案中，经疏水改性的水溶性聚合物是疏水改性的纤维素醚。在优选实施方案中，纤维素醚基本上是非离子型的。优选的纤维素醚包括甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
可对本发明的组合物中的水溶性聚合物进行疏水性改性，例如以侧链的形式。优选地，水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种含至少8个碳原子的烷基侧链，甚至更优选至少一种含至少10个碳原子的烷基侧链，还更优选至少一种含至少12个碳原子的烷基侧链。在某些更优选的实施方案中，水溶性聚合物的疏水改性是通过至少一种含有至少约14个碳原子、15碳原子或16个碳原子的烷基侧链。通常优选的是，聚合物的疏水改性包括不超过约24个碳原子、更优选不超过约22个碳原子、甚至更优选不超过约20个碳原子和还更优选不超过约18个碳原子的烷基侧链。
在本发明的组合物的一些实施方案中，经疏水改性的水溶性聚合物是取代度为至少约2.0的纤维素醚。在优选的实施方案中，纤维素醚的取代度为至少约3.0。在某些更优选的实施方案中，纤维素醚的取代度为约3.5-3.6。
根据本发明可用的施胶剂包括反应型施胶剂和非反应型施胶剂。优选的反应型施胶剂包括烷基烯酮二聚物，链烯基丁二酸酐，链烯基烯酮二聚物和烷基或链烯基烯酮多聚物。在优选的实施方案中，反应型施胶剂在室温下是液体，且在更优选的实施方案中，反应型施胶剂是链烯基烯酮二聚物。优选的非反应型施胶剂包括例如聚合物乳液施胶剂和松香施胶剂。
本发明的另一个方面是基本上均匀的分散体，其含有纸张施胶剂和粘均分子量为约200,000或以下的至少一种经疏水改性的水溶性聚合物。施胶剂例如可以是反应型施胶剂和非反应型施胶剂，或者是它们的组合体。根据本发明，优选的反应型施胶剂包括烷基烯酮二聚物，链烯基丁二酸酐，链烯基烯酮二聚物和烷基或链烯基烯酮多聚物。在优选的实施方案中，反应型施胶剂在室温下是液体，且在更优选的实施方案中，反应型施胶剂是链烯基烯酮二聚物。优选的非反应型施胶剂包括例如聚合物乳液施胶剂和松香施胶剂。
本发明的进一个方面是含有纸张施胶剂、经疏水改性水溶性聚合物和盐的分散体。示例性的盐包括钙、镁和钡的卤化物。在优选的实施方案中，所述盐包括选自于氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁的一种或多种盐。
本发明的另一个方面是处理纸张的方法，其包括在或接近于施胶压榨处将含有纸张施胶剂和经疏水改性的水溶性聚合物的组合物添加至纸张中。在优选的实施方案中，所述组合物也包含盐。优选的盐包括氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁。为了处理本发明的纸张，经疏水改性的水溶性聚合物优选具有约100,000或以下，更优选约50,000或以下的粘均分子量。还优选的是，经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量是至少约20,000或以下，更优选至少约30,000。在某些更优选的实施方案中，经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量是约30,000-50,000。
在用于处理本发明的纸张的优选实施方案中，水溶性聚合物是纤维素醚。优选地，纤维素醚的取代度为至少约2.0，更优选至少约3.0。在某些更优选的实施方案中，纤维素醚的取代度为约3.5-3.6。还优选的是，经疏水改性的纤维素醚基本上是非离子型的。优选的基本上非离子型的、疏水改性的水溶性聚合物包括甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
在用于处理本发明的纸张的优选实施方案中，水溶性聚合物的疏水改性是在至少一种含至少8个碳原子的烷基侧链存在下进行的。优选地，水溶性聚合物具有至少一种含至少约10个碳原子，甚至更优选含至少约12个碳原子，还更优选至少约14个碳原子的烷基侧链。在某些更优选的实施方案中，水溶性聚合物包括至少为约15或16个碳原子的烷基侧链。然而，优选的是，烷基侧链具有不超过约24个碳原子、更优选不超过约22个碳原子、甚至更优选不超过约20个碳原子和还更优选不超过18个碳原子。
本发明的又一个方面是含有经疏水改性的水溶性聚合物和纸张施胶剂。经疏水改性的水溶性聚合物优选具有约100,000或以下，更优选约50,000或以下的粘均分子量。还优选的是，经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量是至少约20,000或以下，更优选至少约30,000。在某些更优选的实施方案中，经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量是约30,000-50,000。
在本发明的纸张的优选实施方案中，经疏水改性的聚合物是疏水改性的纤维素醚，且甚至更优选的纤维素醚基本上是非离子型的。优选的基本上非离子型的、疏水改性的水溶性聚合物包括甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
在纸张的优选实施方案中，对水溶性聚合物进行的疏水改性是在至少一种含至少约8个碳原子的烷基侧链存在下进行的。优选地，水溶性聚合物具有至少一种含至少约10个碳原子，甚至更优选含至少约12个碳原子，还更优选至少约14个碳原子的烷基侧链。在某些更优选的实施方案中，水溶性聚合物包括至少为约15或16个碳原子的烷基侧链。然而，优选的是，烷基侧链具有不超过约24个碳原子、更优选不超过约22个碳原子、甚至更优选不超过约20个碳原子和还更优选不超过18个碳原子。
根据下列公开内容和所附权利要求，本发明的这些和其它方面对本领域熟练人员将是十分明显的。本发明的详细描述
已令人吃惊和意外地发现，分散体的均匀性和储存稳定性可通过将一种或多种具有特定特性的聚合材料添加至分散体中而得以改进。
根据本发明，分散体的改进之处包括保持分散体的基本均匀性。这里所用的术语“基本上均匀性”是指在整个组合物的体积中组分的分布具有最小的或不可检测到的变化。例如，基本上均匀的分散体在整个该分散体的体积中它的组分浓度具有最小的变化。优选地，基本上均匀的组合物在整个分散体中每个组分的浓度具有少于约5％变化，且通过肉眼观察没有发现变化。由此，例如，在某些优选的实施方案中，在基本上均匀的分散体中特定组分的浓度在整个组合物的体积中不同位置处可有约10.0％-10.5％之间变化，且此种变化通过肉眼观察是不可发现的。
本发明的组合物和方法也可改进分散体的储存稳定性。分散体的储存稳定性的改进，对于本公开内容的用途而言，包括增长分散体保持基本上均匀的储存和/或使用时间。分散体的稳定性的改进也包括通过肉眼观察发现基本上没有分层的储存和/或使用时间。
本发明的组合物和方法是特别适用于改进或保持纸张的预混添加剂的均匀性，该添加剂通常是在涂覆至纸张上之前储放一定时间。由此，本发明的组合物和方法是特别适用于施胶剂的分散体。本发明的组合物也可包括颜料、消泡剂、荧光增白剂和用于处理纸张的其它添加剂。
这里所用的“改进的储存稳定性”是指在储存或使用期间分散体的分层被延缓、降低或消除。因此，改进的储存稳定性可通过测量在储存期间分散体中发生分层之前所经历的时间而确定的。根据本发明的组合物的使用和方法，有望在储存至少约7天之后，优选至少约14天之后，更优选至少约21天和甚至更优选至少约28天之后在分散体中将基本上检测到无分层。通常在环境温度下，例如在至少约25℃的温度，优选至少约28℃，更优选至少约30℃，和更优选至少约32℃在分散体中未能肉眼观察到分层将持续前述的时间期间。
在未观察到分层发生的时间段将通常随经疏水改性聚合物的浓度增长而增长。经水改性聚合物的浓度的上限是部分地通过聚合物对分散体的某些性能的影响以及对所述用途的每个性能的重要性的影响而确定。通过聚合物施加的特定性能包括粘度和疏水度。粘度对分散体的处理具有明显的影响。作为通常的原则，当经疏水改性聚合物形成分散体的固体含量的约10重量％时，通常将达到聚合物用量的实际上限。例如，聚合物的用量可以是基于固体总重量的约1％-10％，更通常是约1％-5％。作为分散体的总重量的百分比，经疏水改性聚合物的用量优选是至少约0.2％，更优选是至少约0.4％，且甚至更优选是至少约0.5％。经疏水改性聚合物的用量优选是约3％或以下，更优选是约2％或以下，且更优选是约1.5％或以下。经疏水改性聚合物的用量的实际上限是部分地通过分散体对其所需的用途的粘度范围的可接受上限确定的。可影响聚合物含量的实际上限的其它因素包括聚合物含量增长对具体最终用途所需的性能(例如纸张的印刷质量)的影响。
具有这里所述特性以使它们适合用在本发明的组合物和方法中的某些聚合物是本领域熟练人员公知为“缔合性增稠剂”。缔合性增稠剂通常包括亲水性主链和通常以侧链存在的疏水性部分。该疏水性部分可沿着主链定位或分散。疏水性部分的实例是长链烷基例如十二烷基、十六烷基和十八烷基，和烷芳基例如辛基苯基和壬基苯基。缔合性增稠剂的实例是公开在US5,425,806中，其公开内容在此全文引入作为参考。虽然缔合性增稠剂具有使它们能够用于本发明的组合物和方法中的物理性能，但本领域一般技术人员将意识到的是，根据本发明的公开内容，可改进本发明的分散体的均匀性和/或稳定性的聚合物是不要求影响该分散体的粘度性能。
可用在本发明的方法和组合物中的聚合物是疏水改性的水溶性或水分散性聚合物。举例言之，可用在本发明的方法和组合物中的聚合物包括经疏水改性的聚丙烯酸酯，经疏水改性的聚氨酯，经疏水改性的聚醚，经疏水改性的碱溶性乳液，经疏水改性的纤维素聚合物，包括非离子型纤维素醚，聚醚型多醇和经疏水改性的聚丙烯酰胺。
水溶性聚合物的疏水改性可通过在聚合物上添加疏水性部分而实现。疏水部分优选是作为聚合物主链上的烷基侧链而存在的烷基。优选的烷基侧链是具有至少约8个碳原子的烃基链的烷基，在此称作为C8烷基。更优选的是在链中具有至少约12个碳原子的烷基，且更优选的是具有至少约14个碳原子的烷基。优选具有约24个碳原子或更少碳原子的烷基，更优选约20个碳原子或更少碳原子的烷基，再优选约18个碳原子或更少碳原子的烷基。C15和C16烷基是特别优选的。
疏水部分优选是以基于聚合物的总量约1-2重量％，更优选约1.3-1.8重量％，甚至更优选约1.4-1.7重量％，且还优选约1.5-1.6重量％在聚合物中存在。当疏水部分是C16烷基时，更优选基于聚合物总重量为约1.6重量％的烷基。优选地，在此种疏水改性之后，经疏水改性的聚合物至少以约1重量％溶于水中。
合适的聚合物包括疏水性改性的纤维素醚，例如在US4,228,277中所述的那些，其公开内容在此全文引入作为参考。优选的疏水改性聚合物是基本上非离子型的纤维素醚。这里所用与纤维素醚相关的术语“非离子型”指的是在聚合物重复单元中缺乏净的离子电荷，甚至即使在聚合物中存在一个或多个离子基。纤维素醚的非离子特性部分地源自于在纤维素的脱水葡萄糖上的取代基的性质。赋予纤维素聚合物的基本上非离子特性的非离子型取代基包括烷基，例如甲基、乙基、羟乙基和羟丙基、优选的，用在本发明的纤维素醚具有至少约2.0，更优选至少约3.0的非离子取代度，取代度的上限为使聚合物的水溶性是至少约1％。取代度指的是在脱水葡萄糖环上被取代的点的数量。此种非离子型取代优选是为甲基、羟乙基和羟丙基的形式。优选地，非离子取代度例如羟乙基取代是为约3.5-3.6。经疏水改性的羟烷基纤维素聚合物例如经疏水改性的甲基纤维素，经疏水改性的羟丙基纤维素，经疏水改性的羟丙基甲基纤维素，经疏水改性的羟乙基纤维素和经疏水改性的乙基羟乙基纤维素和公开在US4,228,277中公开的其它物质是极其优选的，且经疏水改性的羟乙基纤维是特别优选的。
优选地，对于用在本发明中的经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约200,000或以下，更优选100,000或以下，还更优选约50,000或以下。经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量优选为至少约20,000，更优选至少约30,000。在某些极其优选的实施方案中，经疏水改性的水溶性聚合物的粘均分子量是约30,000至约50,000。
实现均匀性(通过分层性降低或延缓分层发生而显示出来)的所需改进的聚合物在本发明制得的分散体中的用量是部分地通过分散体的组合物确定。通常地，在含有约30％固含量的分散体中(其中约12％是归功于施胶剂而约18％是归功于盐)，在分散体中经疏水改性的聚合物的用量是至少约0.3重量％。优选地，聚合物的用量是至少约0.5重量％，且更优选是至少约0.7重量％。还优选地，聚合物的用量是约2.0重量％或以下，更优选是约1.5重量％或以下，甚至更优选是约1.3重量％或以下。在某些更优选的实施方案中，聚合物的用量是约0.7-约1.3重量％。
本发明的方法可用于制备许多材料在水性介质中的分散体。本发明的方法是特别适用于制成可用于处理纤维素纤维的试剂的分散体。此种试剂包括可用于处理纺织品、毛毯纤维和纸张的那些物质。这里所用的“纸张”包括主要由纤维素纤维组成的纤维状材料的膜或网。此种膜或网可以较薄，或者可以较厚的板状材料例如纸板，卡纸等。制备纸张的纤维素纤维可以取自于各种来源，包括软木、硬木、草本、纸草、亚麻、黄麻和其它。虽然合成纤维也可用于本发明的用途，但用分散剂处理的纸张优选是基本上全部由非合成纤维素纤维制成。
特别地，本发明的方法和组合物是可用于含有施胶剂的分散体中。用于本发明中的含有施胶剂的分散剂优选含有至少约5％的一种或多种施胶剂，更优选至少约8％，且甚至更优选至少约10％。施胶剂的最大用量优选是约20％以下，更优选是约15％以下。除非另外提及，在本公开内容中以百分比表示的所有量均是基于溶液、混合物、组合物或纸张的总重量。
施胶剂的不同类型可用于造纸，其部分地是由造纸条件确定。由此，用于处理纸张的组合物可含有包括分散性松香施胶剂的非反应型施胶剂，反应型施胶剂和施胶剂的组合体或混合物。对于在碱性PH制备条件下实施的造纸，优选基于烷基烯酮二聚物(AKD)的施胶剂，链烯基丁二酸酐施胶剂和基于链烯基二烯二聚物或多聚物的施胶剂。合适的反应型和非反应型施胶剂是本领域熟练人员所熟知的，并公开在美国专利申请号09/126,643，其公开内容在此全文引入作为参考。
非反应型施胶剂的实例包括聚合物乳液施胶剂例如，来自于BASFCorporation(Mt.Olive,NJ)的BASOPLAST335D非反应型聚合物表面施胶乳液，来自Air Products and Chemicals,Inc.(Trexlertown,PA)的醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物的FLEXBOND325乳液和赫尔克里士公司(特拉华州威尔明顿市)的PENTAPRINT非反应型施胶剂。
反应型施胶剂包括在室温下为液态的烯酮二聚物和多聚物，例如链烯基烯酮二聚物和多聚物。反应型施胶剂具有能够与纸张中的纤维素纤维共价粘结的反应型官能团和易于沿纤维取向的疏水性尾纤，以使得纤维具有抗水性。在本发明的组合物和方法中，反应型施胶剂优选是液态形式；即本发明的组合物可包含在分散体内的液体反应型施胶剂。
将烯酮二聚物用作纸张施胶剂是熟知的。含有一个β-内酯环的烷基烯酮二聚物(AKD)通常是通过由两种脂肪酸氯化物制得的烷基烯酮的二聚合制得的。由棕榈酸和/或硬脂酸制得的市售的烷基烯酮二聚物反应型施胶剂包括，例如Hercon和Aquapel施胶剂(两种均来自特拉华州威尔明顿市的赫尔克里士公司)。烷基烯酮二聚物施胶剂和它们的用途是例如公开在US4,017,431中，其公开内容在此全文引入作为参考。在碱性条件下制得的纸张的用途是介绍在US5,766,417中，其的公开内容在此全文引入作为参考。
市售的链烯基烯酮二聚物施胶剂包括，例如Precis施胶剂(特拉华州威尔明顿市的赫尔克里士公司)。类似地，含有多于一个β-内酯环的烯酮多聚物可用作纸张施胶剂。由单和二羧酸的混合物制得的烯酮多聚物在US5,725,731，美国专利申请08/601,113和08/996,855；和PCT专利申请96/12172中(它们在此全文引入作为参考)是公开作为纸张的施胶剂。作为用在高速加工和复印机中施胶剂的烷基烯酮二聚物和多聚物混合物是公开在欧洲专利出版号0629741A1中。所公开的烷基烯酮多聚物是从摩尔过量的单羧酸，通常是脂肪酸与二羧酸反应而制得的，且在25℃是固体。其它碱性施胶剂是公开在US5,685,815中，其公开内容在此全文引入作为参考。
在通常酸性造纸条件下制得的纸张(称为酸性纸张)通常是用熟知的松香类施胶剂施胶(在此也称作为“分散的松香施胶剂”)，其是非反应型施胶剂，进行施胶。在中性和碱性造纸条件下制得一些纸张可用分散的松香施胶剂进行施胶。分散的松香施胶剂对造纸工业的熟练人员是熟知的。可用作分散的松香施胶剂的松香包括未增强的松香、增强的松香和填充的松香，以及松香酯，且它们的掺混物和共混物。由此，此处所用的术语“松香”包括在US3,966,654和4,263,182中公开的那些，它们的公开内容在此全文引入作为参考。增强的松香包括松香与含有α,β-不饱和羰基的酸性化合物的加合反应产物。制备增强松香的方法是本领域熟练人员熟知的且公开在例如US2,628,918和2,684,300，美国专利申请09/0046,019和PCT专利申请97/01274中，它们的每个的公开内容在此全文作为参考。其它合适的松香酯的实例包括在US4,540,635和5,201,944中公开的那些，它们的公开内容在此全文引入作为参考。如果必要，松香施胶剂可被对其公知的填充剂例如蜡(特别是石蜡和微晶蜡)填充；烃树脂包括由石油烃和萜烯衍生出来的那些；等等。
可用作纸张施胶剂的疏水性酸酐包括例如在US3,582,464中所公开的那些，其公开内容在此全文引入作为参考。其它合适的纸张施胶剂包括疏水性有机异氰酸酯，例如烷基化异氰酸酯，烷基甲氨酰氯，烷基化密胺例如硬脂化密胺和苯乙烯丙烯酸酯。如果必要可使用纸张施胶剂的组合体。
可用于形成施胶剂的分散体的盐包括可溶在水性介质中的二价金属盐，其量为通常在水性施胶介质中所用的用量。合适的金属盐优选是可溶在PH值为约7-9的水性介质中，其包括通常用在施胶压榨中的水性施胶介质的PH值。示例性的金属盐包括钙、镁、钡等的卤化物。优选的金属盐是二价阳离子金属离子的无机或有机酸盐。合适的二价金属盐是氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁。优选氯化钙和氯化镁。二价金属盐在形成纸张施胶剂的分散体中的用途是公开在US专利申请09/126,643(其已引入至本发明中作为参考)中。制备施胶剂的分散体的方法，添加剂的相容性和其它条件和设备可根据本领域熟练人员的通常实践进行选择，要考虑到相溶性的要求和特定应用的性能。正如本领域熟练人员将意识到，能够导致影响纸张生产的絮凝和/或沉淀物的混合物通常是不合适的。
本领域熟练人员熟知的添加剂用作改进喷墨打印是在本发明的保护范围之内。可选择性地在分散体中存在的添加剂包括聚氯乙醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。可选择性地使用表面处理添加剂，包括通常用作纸张添加剂的胶乳乳液。在施胶组合物中的添加剂的用量可以是例如约0.01％-3％，且随着添加剂的类型和在施胶压榨处理过程中由纸张吸取的溶液的用量而变化。根据本发明，分散体可通常通过使用本领域熟练人员熟知的方法制备。然而，优选的是，除本发明的经疏水改性的聚合物之外的分散体的所有组分可在添加经疏水改性的聚合物之前进行结合。还优选的是，制备经疏水改性聚合物的溶液且然后将该溶液添加至分散体的其它组分中。此种溶液可在任何合适的水性介质中制得，例如水或稀水性盐溶液例如稀氯化钙溶液。将溶液添加至分散体的其它的结合组分中优选是在搅拌下进行。
包括所述施胶剂的本发明的组合物是可用于处理纤维素纤维和含有纤维素纤维的基底。用于本发明的包括含有施胶剂的那些物质的组合物的基底的实例是包括纸张、木、木板、纸板、含有纤维素纤维的无纺布和含有经处理的纤维素的基底例如纤维板。
含有本发明的组合物的纸张施胶组合物可通过几个不同常规方法涂覆至纸张的表面或其它基底上，这在造纸工业中是熟知的。另外，施胶剂可作为内施胶剂施胶和在纸页成形前添加至纸浆中。在表面施胶处理中，施胶组合物通常是以对待处理的纸张的两面进行表面处理的方式涂覆，但是如果必要，表面涂覆可仅对纸页的一面进行。
涂覆的优选方法使用在传统的造纸方法中的常规计量或非计量施胶压榨。当使用这种方法时，涂覆温度至少是约50℃且不超过约80℃，通常约60℃，且含有施胶剂的组合物是在或接近于施胶压榨处涂覆。然而，本发明是不限于通过施胶压榨处理或在施胶压榨在常用的温度下对纸张或其它基底的处理，因为基底可由本领域熟练人员公知的其它方法进行处理。
除了上述以外，根据前述的说明，本发明的各种改进对本领域熟练人员而言是明显的。此种改进是意欲包括在所附权利要求的范围之内。
上述每个专利、专利申请和在本申请文档中所引用的出版物的公开内容在此全文引入作为参考。
实施例
下列实施例仅仅是用于说明本发明且不应认为对本发明的范围的限制。这些实施例和它们的等同物考虑到本公开内容和所附权利要求书而言对本领域熟练人员将是更明显的。
除非另外提及，用在下列实施例中所有百分比均是基于重量的。
在下述的实施例中，当纸张在测试时，该纸张是通过一个实验型料槽式施胶压榨机和进行所需的涂覆处理。然后立即将处理后的纸张在滚筒干燥机上进行干燥。将纸张在喷墨测试之前调节至少24小时。在下列的所有实施例中，用Hewlett-Packard Deskjet 660C喷墨打印机进行喷墨打印。通过与打印机一起提供的Hewlett-Packard软件使打印设置处于“best”和“plain paper”状态。纸张的打印特性是至少在打印1小时之后进行测试。用Cosar型202密度计测量光密度读数。使用单色区，黑色文档打印和黑黄和黄黑打印区的测试模式对打印特性进行评估。评估的方法是描述在Hewlett-Packard测试标准中。按照好、较好和差分类的等级是基于Hewlett-Packard的好、可接受和不可接受等级。例如参见，Hewlett-Packard Paper Acceptance Criteria for HP Desk Jet 500Cand 560C Printers,Hewlett-Packard Company,1994年7月1日。
在一些实施例中，纸张的施胶度是通过Hercules施胶度试验(HST)进行测量。Hercules施胶度试验是公认用于测量施胶性能的测试且描述在TAPPI标准T530中，其公开内容是在此引入作为参考。HST数越高，表示施胶性越好(较少的水渗透)。
通过在约95℃的水中蒸煮淀粉30-60分钟而制得淀粉溶液且调整PH至约8。将在实施例中提及的组分混入至淀粉中。搅拌混合物且如下列实施例中所述调整PH值。在将所述材料添加至淀粉混合物中约10分钟之内，将该混合物涂覆至上述的纸张上。所用的纸张的定量是与正常的复印纸的所有情况下一样或是75g/m2。
实施例1
在搅拌下，将购自Dow Chemical的23.4克Dow Flake氯化钙二水合物(77％固含量)添加至46.2可Hercules Precis 2000施胶剂(P2000；26％固含量)中。经疏水改性的羟乙基纤维素的4％溶液是通过缓慢将聚合物添加至水中并搅拌2小时而制得。经疏水改性的羟乙基纤维素的粘均分子量为30,000-50,000，羟乙基的取代度是3.5-3.6，和有1.6重量％的C16侧链。然后将溶液静置约1天且然后搅拌以进一步将聚合物溶于溶液中。
将氯化钙/P2000混合物，经疏水改性的羟乙基纤维素的溶液和水在单独的四盎司玻璃罐中以下表2中所示的比例混合。在每个罐中所混合溶液的高度是53毫米。将含溶液的罐放置在32℃的浴液中4周。在该四周期间内的不同时间进行肉眼观察是否分层。分层是通过测量在每个罐底部的清澈区域的高度而定量的。结果是记录在表3中。
表2用在实施例1中的溶液
  样品    水(克) CaCl2/P2000混合物(克) 纤维素聚合物溶液(克)
    A     69.6     0     30.4
    B     69.6     26.3     4.1
    C     69.6     30.0     0.4
表3通过在罐底部的清澈区的高度所示的溶液的分层
样品     7天     14天     21天     28天
 A     ＜1     1     4     5
 B     0     0     ＜1     ＜1
 C     0     0     0     0
结果表明，添加改性羟乙基纤维素降低了溶液分层的量。在样品中(样品C)1.2％聚合物的量，在32℃下基本上不存在分层。
实施例2(对比例)
在这个实施例中，将未经疏水改性的聚合物添加至施胶剂的溶液中，并测量分层现象。
使用实施例1中步骤，将表4中所列的材料添加至30％固含量的混合物(18％固含量归功于CaCl2和12％固含量归功于P2000施胶剂)。材料添加的形式和添加的量是列在表4中。100克每个混合物的样品是放在四盎司玻璃罐中。在每个罐中的样品的高度是53毫米。将含溶液的罐放置在32℃的浴液中4周。在该四周期间内的不同时间进行肉眼观察是否分层。测量罐底部的清澈区域的高度以确定分层的发生。结果是记录在表5中。
表4用在实施例2中的添加剂
样品 添加剂 添加剂的形式 在最终混合物中的添加剂％
 2A   -     -     0
 2B  CMHEC     1％溶液     0.025
 2C  HMHEC     1％溶液     0.125
 2D  HMHEC     1％溶液     0.50
 2E  PYA     3％溶液     0.50
CMHEC=CMHEC 420H羧甲基羟乙基纤维素，购自赫尔克里士公司。HMHEC=Natrosol Plus 330羟甲基羟乙基纤维素，购自赫尔克里士公司。PVA=Airvol 540S聚氯乙烯醇，购自Air Products.
表5(实施例2)通过在罐底部的清澈区的高度所示的溶液的分层
样品 在32℃的浴液中放置所示的天数后分层(毫米)
    5-7  11-13  19-21     28  43-48
 2A     0     3     6     9
 2B     2     17
 2C     2     4     6
 2D     2     6     11
 2E     5
结果表明，表4中所列的聚合物添加剂没有明显地延缓溶液分层的发生，且观察到用CMHEC和聚氯乙烯醇的添加剂增长了分层。
实施例3
粘均分子量为30,000-50,000，羟乙基的取代度是3.5-3.6，和1.6重量％C16侧链的经疏水改性的羟乙基纤维素的3％溶液是通过缓慢将聚合物添加至水中并搅拌2小时而制得。然后将溶液静置约1天。将氯化钙二水合物和水添加入以按实施例1的步骤形成溶液。通过以表6中所示的用量添加P2000施胶剂而制得四个分别的样品。将样品分别放置在一个四盎司玻璃罐中。在每个罐中所混合溶液的高度是53毫米。将含溶液的罐放置在32℃的浴液中4周。在该四周期间内的不同时间进行肉眼观察是否分层。通过测量在每个罐底部的清澈区域的高度而确定分层。结果是记录在表7中。
表6
样品 最终HMP  CaCl2(克) 聚合物(克) 水(克) P2000施胶剂％固含量
 A  23.9  0  30.0  46.2  0
 B  23.9  16.7  13.3  46.2  0.5
 C  23.9  23.3  6.7  46.2  0.7
 D  23.9  30.0  0  46.2  0.9
表7通过在罐底部的清澈区的高度所示的溶液的分层
样品 在浴液中放置所示的天数后分层(毫米)
 7天 14天 21天 28天
 A  1-2  4  4  6
 B  1  2  3  4
 C ＜1  2  3  3
 D  0 ＜1 ＜1  3
结果表明，添加经疏水改性的纤维素聚合物减慢了分层，且分层的量是随聚合物用量的增长而增长。
实施例4
这些实施例显示了增加经疏水改性的纤维素聚合物的量对施胶剂的20％固含量分散体的分层的影响。按照实施例3制备聚合物的3％溶液。使溶液放置约1天。氯化钙二水合物和P2000施胶剂是以表8中所示的用量添加入。将样品分别放置在一个四盎司的玻璃罐中。在每个罐中所混合溶液的高度是53毫米。将含溶液的罐放置在32℃的浴液中4周。且在该四周期间内的不同时间进行肉眼检测分层。测量在每个罐底部的清澈区域的高度。结果是记录在表9中。
表8用在实施例4中的溶液
样品 CaCl2*2H2O  HMP1溶液(克) 水(克) P2000 最终HMP％2
 A  15.9  0  53.3  30.8  0
 B  15.9  11.1  42.2  30.8  0.33
 C  15.9  20.0  33.3  30.8  0.60
 D  15.9  44.4  8.9  30.8  1.33
 E  15.9  53.3  0  30.8  1.60
1HMP=经疏水改性的聚合物2聚合物作为20％固含量分散体的重量百分比，基于分散体的总重量。
表9通过在罐底部的清澈区的高度所示的溶液的分层
样品  7天 14天 21天 28天
 A  1-2  4  4  6
 B  2  4  4  5
 C ＜1  2  2  4
 D  0 ＜1 ＜1 ＜1
结果表明，添加经疏水改性纤维素聚合物减慢了分层。实施例5
如上述，将在实施例1中制备的分散体用于处理纸张并公开在每个专利申请号09/126,643中。每个分散体是用两种含量的干表面添加剂处理：在每吨最终的、干状态的纸张产品中为3磅(#)和5磅添加剂(P2000+CaCl2+HMP)。淀粉被用作表面添加剂的载体。
按照在美国专利申请号09/126,643中所述的相同方法，采用标准Hercules施胶度试验(HST)评估施胶度。HST数越高，表明施胶越好(更低的水渗透)。
所处理的原纸是用Hercules分散松香施胶剂进行内施胶。所得的施胶数据是列在表10中。
表10纤维素聚合物对酸性原纸的表面施胶度的影响
 样品(参见实施例1的标识) HST(秒)
 仅有淀粉  88
 3#/吨样品A  78
 5#/吨样品A  135
 3#/吨样品B  76
 5#/吨样品B  129
 3#/吨样品C  188
 5#/吨样品C  196
数据表明，添加的1％经疏水改性的纤维素聚合物就酸性原纸而言对施胶度具有不可检测到的影响。添加1.2％的经疏水改性的纤维素聚合物(样品C)明显地改进了施胶度。
实施例6
这个实施例显示经疏水改性的纤维素聚合物对施胶度和纸张的喷墨打印质量的影响。
在实施例5中所用的相同材料和方法也用在这个实施例中。样品A、B和C指的是在实施例1中所述的溶液。处理了不同的原纸。该原纸是在碱性条件下制得且包含烷基丁二酸酐作为内施胶剂。得到了施胶和喷墨数据。
用Hewlett PackardTM Desk Jet 660C打印机进行打印。通过与打印机一起提供的Hewlett-Packard软件使打印设置处于“best”和“plain paper”状态。纸张的打印特性是至少在打印1小时之后进行测试。用Cosar型202密度计测量光密度读数。使用单色区，黑色文档打印和黑黄和黄黑打印区的测试模式对打印特性进行评估。评估的方法是描述在Hewlett-Packard测试标准中。按照好、较好和差分类的等级是基于Hewlett-Packard的好、可接受和不可接受等级。例如参见，Hewlett-Packard Paper Acceptance Criteriafor HP Desk Jet 500C and 560C Printers,Hewlett-Packard Company,1994年7月1日。
表11纤维素聚合物对碱性原纸的表面施胶的影响
 样品(参见实施例1) HST(秒)
 仅有淀粉  4
 3#/吨样品A  235
 5#/吨样品A  321
 3#/吨样品B  129
 5#/吨样品B  238
 3#/吨样品C  128
 5#/吨样品C  167
表12纤维素聚合物对碱性原纸的黑色油墨喷墨打印的影响
 样品(参见实施例1) 黑色光密度(OD) 黑色线条增长 黑色边缘粗燥度
 仅有淀粉     1.50     f-g*     f-g
 3#/吨样品A     1.68     g     g
 5#/吨样品A     1.69     g     g
 3#/吨样品B     1.68     g     g
 5#/吨样品B     1.69     g     g
 3#/吨样品C     1.65     g     f-g
 5#/吨样品C     1.67     g     g
表13纤维素聚合物对碱性原纸的黑色/彩色油墨喷墨打印的影响
样品(参见实施例1) 黑色/黄色线条增长 黑色边缘粗燥度
仅有淀粉  f  f
 3#/吨样品A  g  f-g
 5#/吨样品A  g  f-g
 3#/吨样品B  f-g  f-g
 5#/吨样品B  g  f-g
 3#/吨样品C  g  f-g
 5#/吨样品C  f-g  f
如实施例1中所示，经疏水改性的聚合物在样品C中的用量是比样品B中的用量大，且样品A未包含经疏水改性的聚合物。表11中的结果表明，施胶效率随着经疏水改性的聚合物含量增长而轻微地降低，且在5#/吨表面处理用量下降低更明显。由此，结果表明，对指定用途而言经疏水改性聚合物的合适上限是依赖于它对其它所需性能的影响。
结果也表明，相比于仅仅使用淀粉的情况，表面处理提高了喷墨打印的质量，例外之处是5#/吨样品C对黑/黄色边缘粗燥度的影响。
除了上述之外，根据前面的描述，本发明的各种改进对本领域熟练人员而言是十分明显的。此种改进是意欲包括在所附权利要求的范围之内。

Claims (87)

1、一种包含纸张施胶剂和至少一种粘均分子量为约200,000或以下的经疏水性改性的水溶性聚合物的纸张施胶组合物。
2、根据权利要求1的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约100,000或以下。
3、根据权利要求1的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约50,000或以下。
4、根据权利要求1的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约20,000。
5、根据权利要求1的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约30,000。
6、根据权利要求4的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约30,000至约50,000。
7、根据权利要求1的组合物，其中经疏水性改性的水溶性聚合物是经疏水改性的纤维素醚。
8、根据权利要求7的组合物，其中纤维素醚基本上是非离子型的。
9、根据权利要求7的组合物，其中所述纤维素醚是选自于甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
10、根据权利要求8的组合物，其中所述纤维素醚是羟乙基纤维素。
11、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约8个碳原子的烷基侧链。
12、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约10个碳原子的烷基侧链。
13、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约12个碳原子的烷基侧链。
14、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约14个碳原子的烷基侧链。
15、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约15个碳原子的烷基侧链。
16、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有15或16个碳原子的烷基侧链。
17、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约24个碳原子的烷基侧链。
18、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约22个碳原子的烷基侧链。
19、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约20个碳原子的烷基侧链。
20、根据权利要求1的组合物，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约18个碳原子的烷基侧链。
21、根据权利要求7的组合物，其中所述纤维素醚具有至少约2.0的取代度。
22、根据权利要求7的组合物，其中所述纤维素醚具有至少约3.0的取代度。
23、根据权利要求7的组合物，其中所述纤维素醚具有约3.5-约3.6的取代度。
24、根据权利要求1的组合物，其中所述组合物是基本上均匀的分散体形式。
25、根据权利要求1的组合物，其中施胶剂包括反应型施胶剂。
26、根据权利要求1的组合物，其中所述反应型施胶剂是选自于烷基烯酮二聚物、链烯基丁二酸酐、链烯基烯酮二聚物和链烯基烯酮多聚物。
27、根据权利要求1的组合物，其中施胶剂是液体。
28、根据权利要求25的组合物，其中反应型施胶剂包括链烯基烯酮二聚物。
29、根据权利要求1的组合物，其中施胶剂包括非反应型施胶剂。
30、根据权利要求1的组合物，其包括至少一种反应型施胶剂和至少一种非反应型施胶剂。
31、根据权利要求29的组合物，其中所述施胶剂是选自于聚合物乳液施胶剂和松香施胶剂。
32、根据权利要求1的组合物，其还包含盐。
33、根据权利要求32的组合物，其中所述盐是选自于钙、镁、和钡的卤化物。
34、根据权利要求33的组合物，其中所述盐是选自于氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、硝酸钙、硝酸镁、醋酸钙和醋酸镁。
35、一种处理纸张的方法，其包括将如权利要求1的组合物在施胶压榨处或其附近添加至纸张中。
36、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约100,000或以下。
37、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约50,000或以下。
38、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约20,000。
39、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约30,000。
40、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约30,000至约50,000。
41、根据权利要求35的方法，其中经疏水性改性的水溶性聚合物是经疏水改性的纤维素醚。
42、根据权利要求41的方法，其中纤维素醚基本上是非离子型的。
43、根据权利要求41的方法，其中所述纤维素醚是选自于甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
44、根据权利要求41的方法，其中所述纤维素醚是羟乙基纤维素。
45、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约8个碳原子的烷基侧链。
46、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约10个碳原子的烷基侧链。
47、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约12个碳原子的烷基侧链。
48、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约14个碳原子的烷基侧链。
49、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约15个碳原子的烷基侧链。
50、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有15或16个碳原子的烷基侧链。
51、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约24个碳原子的烷基侧链。
52、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约22个碳原子的烷基侧链。
53、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约20个碳原子的烷基侧链。
54、根据权利要求35的方法，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约18个碳原子的烷基侧链。
55、根据权利要求41的方法，其中所述纤维素醚具有至少约2.0的取代度。
56、根据权利要求41的方法，其中所述纤维素醚具有至少约3.0的取代度。
57、根据权利要求41的方法，其中所述纤维素醚具有约3.5-约3.6的取代度。
58、包括权利要求1所述的组合物的纸张。
59、根据权利要求58的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约100,000或以下。
60、根据权利要求58的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约50,000或以下。
61、根据权利要求58的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约20,000。
62、根据权利要求58的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量至少为约30,000。
63、根据权利要求62的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物的粘均分子量为约30,000至约50,000。
64、根据权利要求58的纸张，其中经疏水性改性的水溶性聚合物是经疏水改性的纤维素醚。
65、根据权利要求64的纸张，其中纤维素醚基本上是非离子型的。
66、根据权利要求64的纸张，其中所述纤维素醚是选自于甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
67、根据权利要求66的纸张，其中所述纤维素醚是羟乙基纤维素。
68、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约8个碳原子的烷基侧链。
69、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约10个碳原子的烷基侧链。
70、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约12个碳原子的烷基侧链。
71、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约14个碳原子的烷基侧链。
72、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有至少约15个碳原子的烷基侧链。
73、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有15或16个碳原子的烷基侧链。
74、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约24个碳原子的烷基侧链。
75、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约22个碳原子的烷基侧链。
76、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约20个碳原子的烷基侧链。
77、根据权利要求58的纸张，其中所述水溶性聚合物的疏水改性包括至少一种具有不超过约18个碳原子的烷基侧链。
78、根据权利要求64的纸张，其中所述纤维素醚具有至少约2.0的取代度。
79、根据权利要求64的纸张，其中所述纤维素醚具有至少约3.0的取代度。
80、根据权利要求64的纸张，其中所述纤维素醚具有约3.5-约3.6的取代度。
81、根据权利要求58的纸张，其中施胶剂包括反应型施胶剂。
82、根据权利要求58的纸张，其中所述反应型施胶剂是选自于烷基烯酮二聚物、链烯基丁二酸酐、链烯基烯酮二聚物和链烯基烯酮多聚物。
83、根据权利要求81的纸张，其中反应型施胶剂包括链烯基烯酮二聚物。
84、根据权利要求58的纸张，其中施胶剂是液体。
85、根据权利要求58的纸张，其中施胶剂包括非反应型施胶剂。
86、根据权利要求85的纸张，其中所述施胶剂是选自于聚合物乳液施胶剂和松香施胶剂。
87、根据权利要求58的纸张，其中所述施胶剂包含至少一种反应性施胶剂和至少一种非反应性施胶剂。
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