CN1189624C - 改良抗吸水性的印刷用纸、新闻印刷用纸、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种适用于高速胶印印刷的印刷用纸，它是在作为纸浆成分含有30重量%以上机械纸浆、点滴吸水度(以Japan TAPPI No.33为基准，以滴下水量1μl进行测定)低于10秒的印刷用纸原纸上，涂布一层由抗吸水性调节组合物构成的框式辊涂层，其特征在于，该框式辊涂层以1100～1800 m/分的速度涂布，且点滴吸水度高于60秒。其中所说的抗吸水性调节组合物是以具有阳离子型的水溶性聚丙烯酰胺和具有疏水性取代基的单体与具有羧基或磺酸基的单体聚合成的水溶性阴离子型共聚物二组分为主要成分。

Description

改良抗吸水性的印刷用纸、新闻印刷用纸、及其制造方法
本发明涉及一种改良抗吸水性等的机械纸浆含量高的印刷用纸，特别是新闻印刷用纸，及其制造方法。
近年来，印刷技术已实现胶印印刷、彩色印刷、高速大量印刷、自动化等极大的进步。与此相伴随，对于印刷用纸，要求在作业性、印刷适应性等各种物性方面进行改良。
特别地，新闻印刷用纸(新闻用纸、新闻卷筒纸)一般是以机械纸浆或脱墨纸浆(以下将“脱墨纸浆”简称为“DIP”)为主的纸张，属于中低级纸，另一方面，新闻印刷必须在指定时间带的指定时间内，确实地印刷出指定的份数，纸的品质要求比一般印刷用纸更严格。在这一点上，新闻印刷用纸是一类特殊的纸，纸的分类上也是独立分类的。最近，新闻印刷用纸要求轻量化、DIP的高配比化等，必须克服这些方面造成的负面影响，并进行各种改良。从这种意义出发，新闻印刷用纸的改良与一般印刷用纸的改良相比，是性质完全不同的严格的改良。
关于新闻印刷，近年来，将各种要求(例如高速印刷的要求、彩色纸面的要求、多品种印刷的要求、自动化的要求等)与将计算机系统引入新闻印刷中的时期相结合，从凸版印刷迅速转向胶印印刷。
这种胶印印刷的普及，要求新闻印刷用纸具有不同于凸版印刷用新闻印刷用纸的品质。例如，(1)适度保持抗吸水性，具有湿润强度，不除去水份等，(2)剥离强度(ネッパリ)小，(3)不产生纸粉等品质。所要求的品质中，特别是保持抗吸水性即抗吸水性调节(换言之，施胶性的赋予)成为重要的课题。
然而，机械纸浆含量高的新闻印刷用纸，与机械纸浆含量低的阔叶树牛皮纸浆(以下将“阔叶树牛皮纸浆”简称为“LBKP”)含量高的一般印刷用纸，抗吸水性调节(换言之，施胶性的赋予)的难易程度不同。机械纸浆含量高的场合下，原纸的纸面粗糙，而LBKP致密。而且，应考虑到致密纸面即使表面施胶剂的涂布量少也能对付，但粗糙纸面表面施胶的涂布量多。
一般印刷用纸中，抗吸水性调节可以采用例如内部添加(浆内施胶)或者外部添加(表面施胶)施胶剂等药剂的方法来进行。浆内施胶是指在所谓湿部，向纸浆中加入浆内施胶剂，在抄纸的同时，使纸的内部含有浆内施胶剂的方法；表面施胶是指在抄纸之后使用以双辊涂布机或者框式辊涂机等为代表的涂布机械，将表面施胶剂涂布到纸张表面的方法。当然，对于新闻印刷用纸，可以使用以框式辊涂机为代表的涂布机械。
作为内部添加用施胶剂，已知在酸性抄纸的场合下使用强化松香施胶剂、乳液施胶剂、合成类施胶剂等，在中性抄纸的场合下使用烷基烯酮二聚体(AKD)、链烯基琥珀酸酐(ASA)等。而且，特开昭60-88196号公报和特开平4-363301号公报等中公开了由阳离子化淀粉和烷基烯酮二聚体构成的施胶剂。
而且，作为外部添加用施胶剂(也称作表面施胶剂)，已知有苯乙烯/马来酸系共聚物、苯乙烯/丙烯酸系共聚物等阴离子型聚合物；松香、妥尔油和苯二甲酸等醇酸树脂皂化物、石油树脂与松香的皂化物等阴离子型低分子化合物；苯乙烯系聚合物、异氰酸酯系聚合物等阳离子型聚合物等，与高级印刷用纸、喷墨用纸等LBKP含量高的用纸相比，所要求的抗吸水性程度和抄纸条件等不同。
与此相反，目前的现状是对新闻印刷用纸的抗吸水性调节，由于机械纸浆含量高，通过浆内施胶剂、防水剂等药剂来应付。
但是，在新闻印刷用纸的抗吸水性调节的对策中，一般印刷用纸使用的施胶剂等药剂的内部添加方法(浆内施胶剂)具有如下诸多问题：(1)必须把药剂添加到低浓度纸浆中、(2)药剂在纸幅上的固着量不是一固定量(药剂的固着量低)、(3)由于通常多台抄纸机使用共同的循环白水，不能同时进行不需施胶的抄纸、(4)原料留着率提高剂的效果不稳定。如果提高原料留着率，则会把DIP系的着色异物抄进纸幅中、(5)抗吸水性随时间变化、(6)在中性、低定量的新闻纸高速抄造中，浆内施胶剂的原料留着率有降低的倾向，难以保持抗吸水性、(7)以高于1000m/分的高速抄造含80％以上DIP的新闻印刷用纸的场合下，浆内施胶剂的原料留着率有降低的倾向，难以保持抗吸水性；由于这些问题，难以控制药剂的添加量，必须根据不同的条件来增加或减少浆内施胶剂和原料留着率提高剂。
浆内施胶剂效果差的场合下，就要过量添加浆内施胶剂，这容易引起纸张强度降低、机器损坏、由于疏水性施胶剂的固着和积累的原因引起显著的白水污染等，在成本、品质、作业性等方面存在问题。而且，改变原料配比，则实际上原料有很大的变动等，作为暂时对策姑且不论，作为长期对策则是不合适的。特别地，中性、低定量的高速抄纸中，维持与过去新闻印刷用纸同等的品质或进一步提高，对新闻纸制造厂来说是重要的技术课题。
而且，作为新闻印刷用纸的抗吸水性调节的对策，还要考虑到外部添加药剂的方法，换句话说，要考虑到外部添加一般印刷用纸用表面施胶剂的方法(表面施胶)的适用性，实际上从成本考虑，存在着不能充分获得抗吸水性的问题，不能真正的实用化。
表面处理剂在新闻印刷用纸上的涂布，从经济方面考虑，一般采用机内涂布，普遍使用可高速涂布的为涂膜形成转印方式的框式辊涂。在例如《(纸パ技协志》Vol.43.No.4(1989)p36、《(纸パルプ技术タイムス》Vol.36，No.12(1993)p20等中简单地归纳了这种框式辊涂方式的特征，与一般印刷用纸中所用的老式双辊施胶压榨方式相比，可以将涂布液留在纸表面上，有效地改善纸的表面。即，双辊施胶压榨方式中，原纸由于在涂布液池(涂布液积存处)中通过，涂布液很大程度上浸透到原纸内部，与此相反，框式辊涂方式中，涂布液预先形成涂膜，由于该涂膜被转印，几乎不引起涂布液浸透到原纸内部。因此，曾有记载采用框式辊涂，涂布材料倾向于留在原纸表面上。
因此，本发明的课题是只采用外部添加药剂的方法，提供一类改良抗吸水性(施胶性)的印刷用纸，当涂布量低于单面0.3g/m2时，其点滴吸水度高于60秒。
但是，实验表明，在低于10秒的不施胶的机械纸浆含量高的新闻印刷用纸原纸的场合下，以300～1000m/分的速度用框式辊涂机涂布，以低于单面0.3g/m2的涂布量，不能完全抑制涂布液浸透到原纸内部，从而在原纸表面制作理想的抗吸水性阻挡层。也就是说，存在着这样一个缺点，即，使用仅在原纸表面比较容易涂布的表面施胶剂，且用框式辊涂机进行涂布，以单面低于0.3g/m2的涂布量，得不到充分的施胶效果(抗吸水性的赋予效果)。
本发明者们发现，在作为纸浆成分含有30重量％以上机械纸浆的印刷用纸原纸上，用框式辊涂机以1100～1800m/分的速度，涂布由以具有阳离子型的聚丙烯酰胺和水溶性阴离子型共聚物二者为主的抗吸水性调节组合物构成的涂布层，由此以单面低于0.3g/m2的涂布量获得点滴吸水度高于60秒的印刷用纸，从而解决了本发明的课题。采用该方法可以抑制表面处理剂浸透到纸层内部，可获得高的抗吸水性。而且，该方法也能适用于一般印刷用纸，特别是在机械纸浆含量高的新闻印刷用纸的场合下更为有效，因此下面就新闻印刷用纸进行说明。
在新闻印刷用纸原纸内，单独涂布非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺(例如具有叔胺基和/或季铵盐基的水溶液聚丙烯酰胺)、或者两性聚丙烯酰胺，虽然可以提高表面强度，但不能改良抗吸水性。例如，以0.5～1.0g/m2的涂布量将酸化淀粉涂布到新闻印刷用纸原纸上，该涂布制品的抗吸水性采用后述的点滴吸水度法测定在几秒左右，不是很好。
而且，单独涂布具有阴离子型疏水基团的共聚物，表面强度的增强效果不够充分，很多发生起泡，得不到点滴吸水度高于60秒的抗吸水性。
而且，采用这些表面处理剂，在涂布制品无剥离性问题的含量下，不能改善抗吸水性。
而且，如以下叙述，认为本发明的抗吸水性调节层，可以考虑用离子配合物构成。作为将这种配合物应用于纸用药剂的实例，例如在《纸パ技协志》(vol.45，No.2，(1991)245～249)中记载了这样一种方法，将阴离子型纸张强度剂与特殊的阳离子型纸张强度剂混合，将这样形成的高分子量的离子配合物的纸张强度增强剂加入纸浆中。但是，该方法始终是将药剂加入到纸浆内部中的方法，而且其目的不是提高抗吸水性。而且，特开昭60-119297号公报等中也公开了阴离子型疏水性施胶剂与阳离子型保持剂构成的纸张施胶方法。但是，该方法也是内部添加药剂的方法，不能解决上述浆内施胶带来的各种问题。
另一方面，特开昭52-148211号公报、特开昭56-118995号公报、特开平3-54609号公报等中，公开了使用含有阴离子型树脂和阳离子型树脂的涂布液的表面施胶方法等。特开昭52-148211号公报中记载了关于使用含有阴离子型树脂和阳离子型树脂的涂布液的瓦楞纸板用强化芯纸的制造方法。但是，该方法主要是要改善压缩强度和刚度，特别是其目的不在于提高抗吸水性。而且，该公报的实施例中，药剂的涂布量也在10g/m2左右，与一般印刷用纸所适应的含量相差很远。特开昭56-118995号公报中记载了例如用由酸化淀粉、二氯乙烯/丙烯酰胺共聚物和聚乙二胺构成的表面施胶剂的耐油纸的制造方法。但是，耐油纸要求对油有抵抗性，而与之相反，本发明的印刷用纸与胶印印刷中的高速印刷相对应、要求具有油墨(换言之为油)吸收性的纸，是完全相反的技术。而且，特开昭56-118995号公报中，公开了由烯酮二聚体、阳离子化淀粉和阴离子型聚合物三者构成的表面施胶剂，但该表面施胶剂存在着摩擦系数低的问题。
再有，特开昭62-122781号公报和特开昭62-146674号公报等中，公开了具有含碱性聚合物与酸性聚合物的聚合物复合物的油墨吸收层的喷墨记录用记录材料。然而，这些公报中，由于将两种聚合物溶解于二甲基甲酰胺等有机溶剂中作为涂布液，难以适应机械纸浆含量高的印刷用纸。而且，喷墨用纸几乎不使用机械纸浆，而是使用LBKP所占比率高的原纸。喷墨记录用记录材料要求对水-多元醇混合体系构成的喷墨用油墨具有吸收性(换言之为吸收性)，与本发明中所要求的抗吸水性不同。
但是，本发明者们发现只采用这样一种方法，就可以获得改善了抗吸水性，并且改善了表面强度和剥离性相平衡的新闻印刷用纸，至此完成了本发明。所采用的方法是，在机械纸浆含量高的新闻印刷用纸原纸上，将特定的聚丙烯酰胺和阴离子型的具有疏水基团的聚合物二者组合起来，构成抗吸水性调节组合物，用框式辊涂机以1100～1800m/分的涂布速度，涂布该组合物构成的涂布层。
即，本发明涉及一种在纸张表面上涂布一层含有以下述成分A和成分B二组分为主的抗吸水性调节组合物、作为纸浆成分的机械纸浆含量高于30重量％的印刷用纸，特别是新闻印刷用纸。
成分A：具有阳离子型的水溶性聚丙烯酰胺
成分B：具有疏水性取代基的单体与具有羧基或磺酸基的单体的水溶性阴离子型共聚物
本发明的抗吸水性调节组合物，是以上述成分A和B二组分为主构成的。
本发明抗吸水性调节组合物中所用的成分A为具有阳离子型的聚丙烯酰胺(以下将“聚丙烯酰胺”简称为“PAM”)，包括非离子型PAM、阳离子型PAM、两性PAM。
作为用作成分A的非离子型PAM，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺[此处，(甲基)用来表示在某些场合下也含有甲基，“(甲基)丙烯酰胺”是指“甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺”。以下相同]的聚合物或共聚物、可与(甲基)丙烯酰胺共聚的非离子型单体与(甲基)丙烯酰胺的共聚物等。这些PAM本质上为非离子型的，一部分酰胺结构以酰铵(-CONH3 +)的形式存在，带有一定的弱阳离子型。因此，即使是非离子型PAM，在本发明中可以用作成分A。
而且，用作成分A的阳离子型PAM和两性PAM，简单地说，是具有阳离子型单体单元的PAM，PAM优选具有作为阳离子型单体单元，具有叔胺基(或者叔胺盐基)的单体单元和/或具有季铵盐基的单体单元。而且，除阳离子型单体单元以外基本上不含阴离子型单体单元的PAM为阳离子型PAM，另外，除阳离子型单体单元以外还具有阴离子型单体单元的PAM为两性PAM。
关于阳离子型单体单元，具体地说，更优选通式(1)和(2)所示的单体单元。
【化1】
Figure C9810989900091
【化2】
(此处，R为甲基或氢原子。Y为NH或氧原子。Z为CH2CH(OH)CH2或1～4个碳原子的亚烷基。R1、R2和R3为1～18个碳原子的烷基、苄基或氢原子。R1、R2和R3可以相同或不同。X离子表示阴离子，为卤原子离子(氯离子、溴离子、碘离子等)、硫酸离子、烷基硫酸离子(甲基硫酸离子、乙基硫酸离子等)、烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、醋酸离子。)
作为将阳离子型单体单元引入PAM的方法，可以举出例如(a)利用曼尼希反应使各种PAM改性的方法，(b)利用霍夫曼分解反应使各种PAM改性的方法，(c)使具有叔胺基或季铵盐基的单体共聚的方法，(d)使具有叔胺基的单体共聚之后，经过烷基化、芳基化等反应转变为季铵盐基的方法等。
举一个例子，在(c)共聚方法中，可以使例如(甲基)丙烯酰胺与阳离子型单体(具有叔胺基或季铵盐基的单体)或者(甲基)丙烯酰胺衍生物与阳离子型单体共聚。换句话说，本发明中，作为成分A，可以使用(甲基)丙烯酰胺与后述的阳离子型单体的共聚物。
该方法中，作为所用的具有叔胺基的单体，可以举出例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二苯基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
另一方面，该共聚方法中，作为可使用的具有季铵盐基的单体，可以举出(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵等。
而且，该共聚方法中，在对本发明无障碍的范围内，可以进一步使用(甲基)丙烯酰胺或者可与上述阳离子型单体共聚的单体。即，本发明中，作为成分A，也可以使用(甲基)丙烯酰胺与可与阳离子型单体进行后述共聚的单体的共聚物。
作为该方法中使用的可共聚的单体，可以举出例如乙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、巴豆酸、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、亚乙基二磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基苄基锍盐、乙烯基苄基鏻盐等。这些单体中，如果使用丙烯酸、衣康酸等阴离子型单体，则可以获得两性PAM。
(d)由叔胺基转变为季铵盐基的方法中，作为所用的烷基化试剂，可以举出例如硫酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、苄基氯、苄基溴等。
本发明中，作为成分A使用的PAM，在抗吸水性调节(抗吸水性赋予)方面，与非离子型PAM相比，优选使用阳离子型PAM和两性PAM。之所以这样说，是由于非离子型PAM中部分存在的酰铵结构造成阳离子性微弱，抗吸水性赋予效果小。而且，阳离子型PAM和两性PAM中，其阳离子型单体单元的比率优选为0.1摩尔％以上。阳离子型单体单元的比率低于0.1摩尔％时，抗吸水性调节的效果有一定减弱的倾向。进一步地，如果比较阳离子型PAM和两性PAM，想要获得高的抗吸水性的场合下，更优选阳离子型PAM。
作为成分A使用的各种PAM，可以采用过去公知的方法，例如水溶液聚合法、溶剂聚合法、反相乳化聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等方法，使相应的单体聚合或共聚而获得。
本发明中，作为成分A，可以单独使用一种PAM，也可以混合两种以上的PAM来使用。
用作本发明成分A的PAM，其重均分子量以20万～400万为适当。PAM的平均分子量低于20万的场合下，这种PAM不能形成良好的涂膜，赋予抗吸水性和提高表面强度的效果不够充分。另一方面，PAM的平均分子量高于400万的场合下，这种PAM的粘度增高，在作业上恐怕会产生问题，其结果也不能满足涂布品的剥离性。关于所用的PAM的平均分子量，一般来说，考虑到赋予抗吸水性和表面强度方面，优选“平均分子量高”的，从涂布品的剥离性方面考虑，正相反，优选“平均分子量低”的。因此，在上述范围内，根据所要求的规格适宜地确定PAM的平均分子量。对抗吸水性、表面强度和剥离性三者进行综合考虑的场合下，所用的PAM的平均分子量优选为50万～200万，更优选70万～120万。
本发明的抗吸水性调节组合物中所用的成分B，是具有疏水性取代基的单体与阴离子型单体(具有羧基或磺酸基的单体)的共聚物。
作为疏水性取代基，如果是6个以上碳原子的取代基，则没有特别的限定。涂布材料的起泡问题，可根据所要求的抗吸水性程度等来适宜地确定。作为疏水性取代基，可以举出例如6个以上碳原子的烷基、6个以上碳原子的链烯基、6个以上碳原子的环烷基、6个以上碳原子的芳基或者7个以上碳原子的芳烷基等。
作为具有疏水性取代基的单体，可以举出例如苯乙烯系单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氰基苯乙烯等)、烯烃系单体(例如，己烯、辛烯、癸烯等)、(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯等。在“高分子学会编写的《高分子数据手册-基础篇》培风馆(1986)”等中有详细论述了这类单体(对于苯乙烯系单体，可以举出P47的表5-1，关于烯烃系单体，可以举出P2的表1-1，关于丙烯酸酯，可以举出P105的表10-1，关于马来酸酯，可以举出P162的表14-1等。)，可以从其中选择具有疏水性取代基的单体。
作为阴离子型单体(具有羧基或磺酸基的单体)，可以举出例如丙烯酸系单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸3-叔丁酯等)、马来酸系单体(例如，马来酸、甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸等)、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、2-丙烯酰胺正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺正己烷磺酸、2-丙烯酰胺正辛烷磺酸、2-丙烯酰胺正十二烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2，4，4-三甲基戊烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-氯苯基)丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺正十四烷磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、对乙烯基苯磺酸、苯乙烯磺酸、亚乙基二磺酸等。
该共聚物中，具有疏水性取代基的单体与阴离子型单体的比率，优选为90∶10～40∶60。具有疏水性取代基的单体和阴离子型单体，可以分别使用至少一种以上。
而且，该共聚物中，在对本发明无障碍的范围内，也可以使可与具有上述疏水性取代基的单体和/或阴离子型单体共聚的阴离子或非离子型单体少量共聚。
作为该共聚物的制造方法，可以举出例如水溶液聚合法、溶剂聚合法、反相乳化聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法等方法。
换句话说，该共聚物是阴离子型亲水性聚合物，其酸价优选为50～500，如果进一步限定的话，优选为100～300。酸价低于50的场合下，该共聚物的水溶性不好，而且与成分A的相互作用弱，因此不是优选的。酸价高于500的场合下，该共聚物的阴离子型太强，也不是优选的。
再有，该共聚物的重均分子量优选为0.1万～100万左右，更优选0.1万～10万。分子量低于0.1万的场合下，共聚物不能形成良好的涂膜，在表面强度和抗吸水性调节方面不是优选的。另一方面，分子量高于100万的场合下，恐怕会产生由涂布液的高粘度等带来的作业性方面的问题。
用作成分B的共聚物，具体地说，可以举出苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸半酯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/2-丙烯酰胺丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、烯烃/丙烯酸共聚物等。其中，在赋予抗吸水性方面更优选苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物和α-烯烃/马来酸共聚物。特别地，在亲水性取代基与疏水性取代基的良好平衡方面，优选苯乙烯/丙烯酸共聚物和α-烯烃/马来酸共聚物，比较两者的情况下，最优选苯乙烯/丙烯酸共聚物。
如上所述，本发明的抗吸水性调节组合物是以成分A和成分B二组分为主构成的。该组合物的各成分比率(重量比)，对于被制造的新闻印刷用纸来说，还依存于所要求的抗吸水性程度、剥离性程度或该组合物的涂布量，因此不一定能限定得住。但是，如果刻意限定的话，成分A与成分B的比率(A∶B)可以为20∶80～80∶20，考虑到经济性，更优选A∶B＝40∶60～60∶40。
本发明中所用的抗吸水性调节组合物，可以基本上只由成分A和成分B二者构成，由于成分B有利于剥离性，因此在下述的涂布量范围内，即使只有这两种成分，也可以获得良好的剥离性。但是，为了进一步提高剥离性，换句话说，为了剥离强度，在不影响本发明的范围内(例如对抗吸水性无不良影响、涂布时无涂布起泡问题的低含量等)，可以添加少量的防粘剂。作为剥离成分，例如，特公昭63-58960号公报中记载的单链烯基琥珀酸盐、特开平6-57688号公报中记载的由有机氟化合物构成的防粘剂、特开平6-192995号公报中记载的以取代琥珀酸和/或取代琥珀酸衍生物作为有效成分的防粘剂等。防粘剂的添加率(防粘剂的固体成分占成分A与成分B的固体成分合计量的比率)，低于10％(重量％)较合适。添加率高于10％的场合下，涂布时恐怕会引起起泡问题等。
本发明的抗吸水性调节组合物，基本上不需与其他粘合剂成分并用，在不影响本发明的范围(例如，在不妨碍剥离性的范围)内，也可以少量含有这种成分。作为其他的粘合剂成分，可以举出例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类；苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物等胶乳类；完全皂化PVA、部分皂化PVA、酰胺改性PVA、羧酸改性PVA、磺酸改性PVA等PVA类；阴离子型PAM等PAM类；硅树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、香豆酮树脂等各种树脂类等。特别地，PVA类在涂布到纸上时，有提高湿润时的纸张粘着性的倾向，因此并用时必须十分注意其并用量。
而且，本发明的抗吸水性调节组合物，在不影响本发明的范围内，也可以含有防腐剂、消泡剂、紫外线防止剂、褪色防止剂、荧光增白剂、粘度稳定剂、防滑剂等助剂或填料。
本发明中，作为对象的原纸，不一定限定于新闻印刷用纸原纸，但认为在新闻印刷用纸原纸的场合下本发明的效果显著，因此在下文中谈到。
本发明中所用的、作为纸浆成分含有30重量％以上机械纸浆的印刷用纸原纸和新闻印刷用纸原纸，是将这样一些纸浆单独或以任意比率混合的纸浆，磨木纸浆(GP)、热磨机械纸浆(TMP)、半化学纸浆等机械纸浆(MP)占30重量％以上，其余部分为以牛皮纸浆(KP)为代表的化学纸浆(CP)以及使含有这些纸浆的废纸脱墨获得的脱墨纸浆(DIP)以及将来自抄纸工序的损纸浸渍软化获得的回收纸浆等。应予说明，用机械纸浆含量几乎为100％的废纸制造DIP的场合下，把这种DIP看作机械纸浆。对作为纸浆成分含有30重量％以上机械纸浆的本发明印刷用纸效果显著的是以纸的定量低于37～43g/m2抄造的原纸。纸的定量高于46g/m2的原纸的场合下，该原纸具有很好的表面强度，而且也可以无视胶印印刷时由润版药水引起的用纸尺寸变化或强度降低，不一定必须通过外部添加药剂同时改良抗吸水性和表面强度二者。
另一方面，对于本发明中所用原纸的DIP配合率，可以在任意的范围内(0～70重量％)配合。如果是最近的DIP高配比系统，更优选30～70重量％的范围。
可以根据需要，向该新闻印刷用纸原纸中添加作为填料的白碳黑、粘土、二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、合成树脂(氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂、蜜胺甲醛系树脂、苯乙烯/丁二烯系共聚体系树脂等)等造纸用填料。特别是对中性抄纸，碳酸钙很有效。而且，也可以含有聚丙烯酰胺系高分子、聚乙烯醇系高分子、阳离子化淀粉、尿素/甲醛树脂、蜜胺/甲醛树脂等纸张强度增强剂；丙烯酰胺/氨基甲基丙烯酰胺的共聚物盐、阳离子化淀粉、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物等滤水性/原料留着率提高剂；硫酸铝(硫酸バンド)、紫外线防止剂、褪色防止剂等助剂等。但是，这些药剂的添加量必须在不破坏本发明的抗吸水性调节组合物的抗吸水性调节的范围内。该原纸的物性必须能够适于胶印印刷机印刷，可以是通常新闻印刷用纸程度的抗张强度、撕裂强度、伸长率等物性。
而且，该新闻印刷用纸原纸也可以使用施用了浆内施胶剂的原纸。但是，本发明中，由于也意味着要解决上述那种由内部施胶带来的问题，如果要说哪一种更好的话，使用未进行浆内施胶的原纸可以更好地发挥出本发明的效果。也就是说，即使不进行浆内施胶，通过表面施用本发明的抗吸水性调节组合物，可以赋予与浆内施胶同等程度或更高程度的抗吸水性。例如，本发明的抗吸水性调节组合物，可很好地适用于用下述点滴吸水度法测定的不足10秒的新闻印刷用纸原纸。
而且，本发明的新闻印刷用纸原纸，可以是酸性的新闻印刷用纸原纸，也可以是中性或碱性的新闻印刷用纸原纸。
对于新闻印刷用纸那样的轻度施胶用纸的纸面抗吸水性，已知有两种评价方法。一种方法是以Japan TAPPI No.33为基准的点滴吸水度法。该方法是将1μl的水滴到纸面上，测定直到水滴被纸面吸收的时间。另一种方法是测定接触角的方法(接触角法)，该方法是将5μl的水滴下，经过一定时间(5秒)后，测定水滴的接触角。抗吸水性越高(为耐吸水性)，用点滴吸水度法测定的吸收时间越长，用接触角法测定的接触角越大，而且保持很长时间。本发明中，作为抗吸水性的评价方法使用点滴吸水度法。
将含有本发明抗吸水性调节组合物的涂布层涂布到新闻印刷用纸原纸上，由此可在点滴吸水度法10秒～300秒的宽范围内调节抗吸水性。而且对接触角法而言，采用上述方法可在例如接触角75～95度范围内调节抗吸水性。即，被制造的新闻印刷用纸的抗吸水性，可通过改变本发明组合物的各成分的种类、各成分的配比、组合物的涂布量等，自由地调节到所规定的抗吸水性。
本发明的改良抗吸水性的印刷用纸(特别是新闻印刷用纸)的制造方法是，在印刷用纸原纸的单面或双面上，用框式辊涂机以1100～1800m/分的涂布速度涂布本发明的抗吸水性调节组合物。
本发明的抗吸水性调节组合物的涂布量，应根据被制造的印刷用纸所要求的抗吸水性程度来决定，没有特别的限制，如果从赋予抗吸水性的观点考虑，本发明的抗吸水性调节组合物，其涂布量(换句话说，成分A与成分B的固体成分的合计量)为0.1～0.3g/m2(单面)，可有效地发挥出其效果。涂布量低于0.1g/m2时，由于本发明的抗吸水性调节组合物不能形成很好的阻隔层，不能改善抗吸水性。另一方面，如果涂布量高于0.3g/m2，产生例如剥离性显著恶化(产生ネッパリ现象)等问题。而且，成本也不经济。考虑到适用于新闻印刷用纸的场合下，如上所述，必须平衡良好地改善抗吸水性赋予、表面强度提高和剥离性三者，如果将这三者综合考虑，则本发明的抗吸水性调节组合物的涂布量(换句话说，成分A和成分B的固体成分的合计量)最优选为0.1～0.3g/m2(单面)。
本发明的抗吸水性调节组合物，作为涂布机械，优选使用框式辊涂机、刮刀刮棒式计量涂布机等涂膜转印型涂布机，特别地，使用框式辊涂机时，极大地发挥了其效果。即，如上所述，过去使用的表面施胶剂的缺点是，用框式辊涂机得不到充分的抗吸水性赋予效果，而本发明的组合物，即使采用该方式，在上述涂布量的范围内，以1100～1800m/分的抄纸速度涂布，可以更有效地改善抗吸水性。
而且，以本发明抗吸水性调节组合物为主要成分的涂布液，对框式辊涂机的适应性优良。例如，用框式辊涂机单独涂布酸化淀粉的场合下，认为涂布物上有相当多的条纹状图案，而涂布本发明中使用的涂布液的场合下，认为几乎没有这种条纹状图案，可更均匀地涂布。
适用于新闻印刷用纸的场合下，最优选用框式辊涂机将本发明的抗吸水性调节组合物涂布到新闻印刷用纸原纸上。不言而喻，从生产率观点考虑，涂布优选机内涂布。
即，本发明的抗吸水性调节组合物，可以以0.1～0.3g/m2(单面)的涂布量，用框式辊涂机双面涂布到新闻印刷用纸原纸上，。
新闻印刷用纸的场合下，用纸的表面不均匀，难以通过表面施胶(特别是框式辊涂机)，以较低的涂布量，在用纸表面上涂布抗吸水性阻隔层。但是，本发明的抗吸水性调节组合物所具有的优良特征是，如果涂布速度为1100～1800m/分，则生产率高，以较低的涂布量获得抗吸水性赋予效果。
认为即使将含有本发明抗吸水性调节组合物的涂布层涂布到印刷用纸表面上，摩擦系数也不降低。以往，已知将一般阴离子型苯乙烯/酸单体共聚物经施胶压榨涂布到纸面上的场合下，使该涂布纸的动/静态摩擦系数降低。但是，认为本发明的抗吸水性调节组合物没有这种倾向，特别是不需配合防滑剂。适用于新闻印刷用纸的场合下，被制造的新闻印刷用纸的动态摩擦系数优选为0.40～0.70，根据本发明，即使没有防滑剂，也可以获得该范围的摩擦系数。
本发明的抗吸水性调节组合物，毛毯面与网面相比，可以用较少的涂布量提高抗吸水性。
使用本发明抗吸水性调节组合物的新闻印刷用纸，可以在很宽范围内调节抗吸水性，因此，可以广泛对应于印刷时使用的各种油墨。例如，可以对应于使润版药水混入油性油墨中的乳液油墨等特种油墨、无水平版用高粘性油墨等。
如上所述，新闻印刷用纸的改良很难与一般的优质印刷用纸相比。因此，将一般的印刷用纸所用的技术直接转用到新闻印刷用纸用技术中是不合适的。与此相反，将新闻印刷用纸用技术转用到一般印刷用纸用技术中是比较容易的。这是由于本发明的抗吸水性调节组合物不限于新闻印刷用纸也可以适用于一般印刷用纸，可以获得与新闻印刷用纸同样的效果(例如抗吸水性的改良，表面强度的改良等)。
使用本发明的抗吸水性调节组合物，可以不进行易在操作上发生问题的浆内施胶，容易地制造施胶性不同的多品种的印刷用纸。而且，该印刷用纸的表面强度也同时得到改良。
将本发明的抗吸水性调节组合物，以0.05～2.0g/m2(单面)的涂布量，用框式辊涂机涂布到印刷用纸原纸上，由此可以获得改善了抗吸水性的用纸，特别地，将本发明的组合物以0.1～0.3g/m2(单面)的涂布量、以1100～1800m/分的抄纸速度，用框式辊涂机涂布到新闻印刷用纸原纸上，由此可获得平衡优良的改善了抗吸水性、表面强度和剥离性三者的、适用于高速胶印印刷的新闻印刷用纸。关于其理由，明确的理由尚未解释清楚，推测如下。
认为是由于本发明的抗吸水性调节组合物在原纸上涂布、接着干燥时，形成可调节抗吸水性的疏水性配合物涂膜。也就是说，认为成分A(具有阳离子型的PAM)和成分B(具有疏水性基团的阴离子型水溶性聚合物)，形成离子配合物，接着形成向外侧取向的疏水性取代基的涂膜，在纸张表面上获得疏水性阻隔层。
如果仅从提高抗吸水性而言，认为即使只用成分B也可以提高抗吸水性，而成分A在纸张表面上，从离子的或化学的方面等有效地保持了成分B，对形成涂膜(换句话说，提高抗吸水性)非常有利。
而且，认为成分A除了保持成分B的作用以外，还极大地有助于希望提高表面强度。
但是，将本发明的抗吸水性调节组合物以低于1100m/分的涂布速度用框式辊涂机涂布的场合下，抗吸水性不充分。与此相反，以高于1100m/分的涂布速度涂布的场合下，即使在0.1～0.3g/m2(单面)的低涂布量范围内，也可以获得点滴吸水度高于60秒的充分的抗吸水性。关于其理由，推测是由于高速涂布使抗吸水性调节组合物在浸透到原纸内部之前就被干燥，存在于原纸表面的抗吸水性调节组合物的比例增多的缘故。
以下，用合成例、实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不受它们的限定。应予说明，说明书中，份和百分数分别表示重量份和重量百分数。
(PAM的合成)
向带有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入80％甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(7.8g)、40％丙烯酰胺水溶液(168.6g)和去离子水(300g)，在氮气气氛下加热至60℃，然后向该反应液中加入过硫酸铵1％水溶液(10g)和亚硫酸氢钠1％水溶液(2g)，在85℃下反应1小时，然后冷却，获得具有阳离子型的PAM。该PAM的重均分子量为74万。
(涂布液的配制)
以所规定的比率加入符合本发明的PAM水溶液(成分A)和具有疏水性取代基的阴离子型共聚物的水溶液(成分B)，由此可以简单地配制本发明的吸水度调节组合物的涂布液。混合时，产生不溶性沉淀物的涂布液不是本发明中优选的。
(新闻印刷用纸原纸的制造)
按DIP35份、TMP(热磨机械纸浆)30份、GP(磨木浆)20份、KP(牛皮纸浆)15份的比例使其混合浸渍软化，将游离度调节至CSF 200ml的混合纸浆用ベルベフォ一マ一型抄纸机，以1100～1800m/分的抄纸速度抄纸，不施胶，获得非压光的新闻印刷用纸原纸。该原纸的定量为43g/m2，密度为0.65，白度为51％，平滑度为60秒，静态摩擦系数为0.45，动态摩擦系数为0.56，与一般新闻印刷用纸相比，除抗吸水性以外，是纸质(例如强度等)相同的原纸。而且，该原纸不含浆内施胶剂，抗吸水性程度为点滴吸水度法5秒。
(新闻印刷用纸的制造)
实施例1～5
向具有阳离子型的PAM水溶液中，以配比1∶1(固体成分重量比)加入苯乙烯·丙烯酸共聚物(重均分子量39000，酸值230)的水溶液，再加入剥离成分(10～16个碳原子的链烯基琥珀酸钠(特公昭63-58960号公报中记载))，配制涂布液。将获得的涂布液用框式辊涂机涂布到上述新闻印刷用纸原纸的F面上，涂布速度改变成1100m/分、1200m/分、1300m/分、1500m/分、1800m/分。涂布之后，进行超级压光处理，获得新闻印刷用纸。
配比：PAM/苯乙烯·丙烯酸共聚物/剥离剂＝1/1/0.05
比较例1～5
向与实施例1～5同样的涂布剂，即具有阳离子型的PAM水溶液中，以配比1∶1(固体成分重量比)加入苯乙烯·丙烯酸聚合物的水溶液，再加入剥离成分(10～16个碳原子的链烯基琥珀酸钠(特公昭63-58960号公报中记载))，配制涂布液。将获得的涂布液用框式辊涂机涂布到与实施例1～5相同的新闻印刷用纸原纸的F面上，将涂布速度改变成300m/分、600m/分、1000m/分。而且，改变涂布量来涂布。涂布后，进行超级压光处理，获得新闻印刷用纸。
对实施例1～5和比较例1～5的新闻印刷用纸，按以下方法测定涂布量、点滴吸水度、接触角、剥离强度。其结果示于表1。
·涂布量的测定：用Kjeldahl法求出含氮量，进行换算。
·点滴吸水度的测定：如上所述，根据Japan TAPPI No.33测定。
·剥离强度的测定：将试片纸切成4×6cm的2张，将涂布面在温度20℃的水中浸渍5秒之后，使涂布面之间复合在一起。在外侧两面上重叠新闻印刷用纸原纸，以50kg/m2的压力通过压辊，在25℃、60％RH条件下进行24小时调湿。制成3×6cm的试片纸后，用拉伸试验机在拉伸速度30mm/分的条件下进行测定。
测定值越大，意味着剥离越难(反过来说，粘着性越强)。本发明的新闻印刷用纸中，剥离强度低于30.0g/3cm的纸张认为“剥离性良好”。
应予说明，“破损”是指在用拉伸试验机剥离试片纸时，在接合面上未引起剥离，而引起试片纸本身的层间剥离现象。换句话说，意味着用该测定法越是不能测定，粘着性越高。
                             表1
涂布速度m/分 涂布量g/m2 点滴吸水度秒 剥离强度g/3cm
  实施例1     1100     0.113     80     23
  实施例2     1200     0.133     245     30
  实施例3     1300     0.146     267     28
  实施例4     1500     0.150     264     26
  实施例5     1800     0.160     266     27
  比较例1     300     0.200     10     45
  比较例2     600     0.200     11     50
  比较例3     1000     0.110     51     20
  比较例4     1000     0.250     112     70
  比较例5     300     0.461     300     破损
如表1所示，以1100～1800m/分的涂布速度涂布，即使涂布量低，也可以以低涂布量高效率地改良抗吸水性，使点滴吸水度高于80秒。另一方面，以300～1000m/分的涂布速度，即使涂布量多地涂布，也不能高效率地改良抗吸水性即点滴吸水度。如果以300～1000m/分的涂布速度，增加涂布量来使点滴吸水度提高，则剥离强度增加，存在品质上的问题。
用框式辊涂机，以1100～1800m/分的抄纸速度涂布本发明的抗吸水性调节组合物，由此可以获得抗吸水性得到改良，且具有平衡优良的表面强度和剥离性的印刷用纸。特别地，新闻印刷用纸能够适于高速胶印印刷。而且，本发明的新闻印刷用纸中，即使不施加浆内施胶剂，只是在表面加入本发明的抗吸水性调节组合物，就可以赋予施胶性，可以解决药剂内部添加带来的各种问题。另外，通过任意改变本发明的抗吸水性调节组合物的涂布量、配合比、材料种类等，很容易地与广泛的品种相对应。

Claims (6)

1.一种新闻印刷用纸，是在作为纸浆成分含有30重量％以上机械纸浆、点滴吸水度(以Japan TAPPI No.33为基准，以滴下水量1μl进行测定)低于10秒的新闻印刷用纸原纸上，涂布一层由以下述成分A和成分B二组分为主的抗吸水性调节组合物构成的框式辊涂层，其特征在于，该框式辊涂层以1100～1800m/分的速度涂布，抗吸水性调节组合物的涂布量以单面计为0.1～0.3g/m2，且点滴吸水度在60秒～300秒之间，
成分A：具有阳离子型的水溶性聚丙烯酰胺，
成分B：具有苯丙烯系单体或烯烃系单体或(甲基)丙烯酸酯或马来酸酯之中任一疏水性取代基的单体，与丙烯酸系单体或马来酸单体中任一阴离子型单体聚合成的水溶性阴离子型共聚物。
2.权利要求1所述的新闻印刷用纸，其中，构成抗吸水性调节组合物成分之一的成分A为具有叔胺基和/或季铵盐基的阳离子型聚丙烯酰胺。
3.权利要求1或2所述的新闻印刷用纸，其中，新闻印刷用纸原纸为定量低于37～43g/m2的纸。
4.权利要求1或2的新闻印刷用纸，其中，构成抗吸水性调节组合物成分之一的成分B为苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的水溶性阴离子型共聚物。
5.权利要求1或2的新闻印刷用纸，其中，构成抗吸水性调节组合物的成分A和成分B的比率以固体成分重量比计为A∶B＝20∶80～80∶20。
6.一种新闻印刷用纸的制造方法，是在作为纸浆成分含有30重量％以上机械纸浆、点滴吸水度(以Japan TAPPI No.33为基准，以滴下水量1μl进行测定)低于10秒的新闻印刷用纸原纸上，涂布一层含有以下述成分A和成分B二组分为主的抗吸水性调节组合物的涂布层，其特征在于，该涂布层用框式辊涂机以1100～1800m/分以上的速度涂布，抗吸水性调节组合物的涂布量以单面计为0.1～0.3g/m2，且点滴吸水度在60～300秒之间，
成分A：具有阳离子型的水溶性聚丙烯酰胺，
成分B：具有苯丙烯系单体或烯烃系单体或(甲基)丙烯酸酯或马来酸酯之中任一疏水性取代基的单体，与具有丙烯酸系单体或马来酸单体中任一阴离子型单体聚合成的水溶性阴离子型共聚物。
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