CN1322028C - 聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在本发明方法中，通过缩聚二胺组分和包含直链α，ω-脂族二羧酸和芳族二羧酸的二羧酸组分制备聚酰胺。首先令二羧酸组分处于固体芳族二羧酸在熔化直链α，ω-脂族二羧酸中的悬浮液状态。当反应体系为悬浮液状态时加入一部分二胺组分。然后，使反应体系成为均匀的熔融状态，向其中加入其余的二胺组分。最后，保持反应体系在一特定的温度范围内以完成缩聚。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种聚酰胺的制备方法，更具体地，涉及一种高效制备具有优异质量聚酰胺的方法，该聚酰胺的变色和老化被最小化，并具有稳定性能。
2.先有技术
主要由间二甲苯二胺和己二酸构成的聚酰胺(下文称为“尼龙MXD6”)的机械和化学性能优异，并且已经广泛地用作生产模塑材料和包装材料的原材料。因为其约240℃的较高熔点，尼龙MXD6适用于同高熔点树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯结合制备复合包装材料。然而，如果同熔点低于尼龙MXD6的树脂相结合，例如同聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯以及聚酰胺如尼龙6结合，低熔点树脂上的热积累变得高于导致其迅速热老化所需的热积累。
为了克服上述问题，降低尼龙MXD6的熔点是有效的。例如，实现的一种方法是在由间二甲苯二胺/己二酸重复单元构成的尼龙MXD6主链上引入能够降低尼龙MXD6熔点的另一种重复单元。为了降低熔点但不使尼龙MXD6的机械和化学性能变差，已经提出随机引入间二甲苯二胺/芳族二羧酸重复单元。
例如，在日本专利申请公开57-200420和58-111829中提出了向尼龙MXD6引入间二甲苯二胺/芳族二羧酸重复单元的方法。在提出的方法中，在间歇式反应器中大气压下将二胺组分滴加入熔化的二羧酸组分例如己二酸中，同时升高反应体系温度除去缩合产生的水进行缩聚反应。因为一个批次的产率较高，且装置的成本较低，该方法是有益的。
实现该公开的方法可以首先通过将芳族二羧酸加入熔融的己二酸中或在加热下熔化己二酸和芳族二羧酸的混合物来制备熔化的二羧酸混合物，然后，在二羧酸熔化混合物中逐滴加入间二甲苯二胺。
通常，芳族二羧酸的熔点高于直链α，ω-脂族二羧酸。因此，二羧酸混合物在一定温度范围处于包含熔化直链α，ω-脂族二羧酸和不溶于熔化直链α，ω-脂族二羧酸的固体芳族二羧酸的悬浮液状态。例如，因为己二酸在170℃己二酸熔化，而芳族二羧酸通常在这个温度下仍为固体，不溶于熔化直链α，ω-脂族二羧酸，它们的混合物为悬浮液状态。如果大量间二甲苯二胺逐滴加入悬浮液状态混合物，加入的间二甲苯二胺与熔化己二酸反应胜过与固体芳族二羧酸反应。因此，间二甲苯二胺和芳族二羧酸之间的反应不充分。此外，间二甲苯二胺/芳族二羧酸重复单元不是随机引入主链的，而是间二甲苯二胺/己二酸重复单元和间二甲苯二胺/芳族二羧酸重复单元各自形成嵌段，从而趋向于无法降低聚酰胺熔点或者使得机械和化学性能不稳定。
为了通过增强和芳族二羧酸的反应，制备由随机排列的间二甲苯二胺/己二酸重复单元和间二甲苯二胺/芳族二羧酸重复单元构成的聚酰胺，提出了使用尼龙盐或其水溶液的方法。例如，在反应容器中加压下加热预先制备的间二甲苯二胺/己二酸盐和间二甲苯二胺/芳族二羧酸盐混合物的水溶液。然后，在均匀状态下进行聚合同时防止二胺组分逸出。在固定二胺组分后，逐渐降低反应体系的压力最后到大气压力或通过释放水蒸汽降压完成聚合。
然而，使用尼龙盐作为原材料的方法包含几个问题。例如，通常该方法中约50％尼龙盐水溶液用作原材料。因此，在聚合初始阶段需要高度耐压的装置以防止溶剂水分通过蒸馏逸出。另外，大量溶剂水分和缩聚产生的水最终需要除去。在除去水时，产生几个问题，例如，起泡沫膨胀，由于水蒸发潜热引起的聚酰胺凝固，由于较大的反应液体含量变化聚酰胺粘附在反应容器内壁上，以及粘附聚酰胺的热老化。因此，需要预防这些问题。另外，例如因为需要大量热能除去大量的水，该方法包含几个技术问题。特别地，该方法不能称为有效率的，因为聚酰胺的批次产率低。在日本专利公开号33-15700和43-22874中描述的使用尼龙盐的聚合方法一定程度上解决了这些问题。然而，这些方法也不能称为有效率的，因为分离和提纯尼龙盐的步骤是必需的。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，并提供一种有效制备在主链中二胺/直链α，ω-脂族二羧酸重复单元和二胺/芳族二羧酸重复单元适当随机分布的聚酰胺的方法。本发明的另一目的是提供一种有效制备具有高质量同时防止变色和老化的聚酰胺的方法。
本发明人发现直链α，ω-脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物加热时在特定温度或更高温度可从悬浮液状态转化为均匀的熔融状态。彻底研究这一现象，本发明人进一步发现通过在二羧酸组分从悬浮液状态变为均匀的熔融状态前向反应体系中加入一部分二胺组分，在二羧酸组分变为均匀的熔融状态后向反应体系中加入剩余的二胺组分，可以有效制备产物聚酰胺同时防止变色和形成降解产物。基于这些发现完成本发明。
因此，本发明提供一种通过缩聚含70mol％或更多间二甲苯二胺的二胺组分和含60-95mol％直链α，ω-脂族二羧酸和5-40mol％芳族二羧酸的二羧酸组分来制备聚酰胺的方法，方法包括：
(1)步骤：加热二羧酸组分至不低于直链α，ω-脂族二羧酸熔点但不高于210℃的温度，从而得到芳族二羧酸在熔融直链α，ω-脂族二羧酸中的悬浮液；
(2)步骤：保持反应体系为220℃或更低，同时将二胺组分滴加入悬浮液；
(3)进一步加热反应体系温度至超过220℃但不高于270℃，同时连续或不连续加入二胺组分，从而令反应体系从悬浮液状态转变为均匀的熔融状态；
(4)步骤：进一步向270℃或更低的反应体系中滴加入二胺组分同时保持均匀的熔融状态；和
(5)步骤：加完二胺组分后保持反应体系在240至270℃，从而提高聚合度，条件是当反应体系处于悬浮液状态和转变为均匀的熔融状态之前已加入二胺组分总量的20至60％(重量)。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
在本发明方法中，通过缩聚含70mol％或更多间二甲苯二胺的二胺组分和含60-95直链α，ω-脂族二羧酸和5-40mol％芳族二羧酸的二羧酸组分制备聚酰胺。
二胺组分优选包含间二甲苯二胺70mol％或更多，更优选80mol％或更多，再优选90mol％或更多。当二胺组分包含间二甲苯二胺70mol％或更多时，得到的聚酰胺具有优异的阻气性能。除了间二甲苯二胺可作为二胺组分的二胺实例包括脂族二胺例如四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；脂环族二胺例如1，3-双(氨甲基)环己烷，1，4-双(氨甲基)环己烷、、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷和双(氨甲基)三环癸烷；含芳香环二胺例如双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对二甲苯二胺和双(氨甲基)萘。
二羧酸组分包含60-95mol％的直链α，ω-脂族二羧酸和5-40mol％的芳族二羧酸，优选70-95mol％的直链α，ω-脂族二羧酸和5-30mol％的芳族二羧酸。当二羧酸组分包含60mol％或更多的直链α，ω-脂族二羧酸时，可以避免氧屏障性能的降低和结晶性能的过度降低。直链α，ω-脂族二羧酸的实例包括脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸和十二二酸，特别优选已二酸。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。
下面描述本发明聚酰胺的制备方法。反应在间歇反应容器中进行。因为反应在大气压或约0.05-0.1MPa的减压下进行，不需要特殊的抗压方法。根据下列连续步骤进行本发明方法：
(1)步骤：加热二羧酸组分至不低于直链α，ω-脂族二羧酸熔点但不高于210℃的温度，从而得到芳族二羧酸在熔融直链α，ω-脂族二羧酸中的悬浮液；
(2)步骤：保持反应体系为220℃或更低同时将二胺组分滴加入悬浮液；
(3)步骤：进一步加热反应体系温度至高于220℃但不超过270℃，同时继续或不继续加入二胺组分，从而令反应体系从悬浮液状态转变为均匀的熔融状态；
(4)步骤：进一步向270℃或更低的反应体系中滴加入二胺组分同时保持均匀的熔融状态；和
(5)步骤：在加完二胺组分后维持反应体系在240-270℃，由此提高聚合度。
在步骤1中，只要是在开始滴加二胺组分前加入到悬浮液状态中，二羧酸组分可以任何方式加入反应容器。例如，可以通过向反应容器同时加入直链α，ω-脂族二羧酸和芳族二羧酸、先将芳族二羧酸加入反应容器然后加入熔融直链α，ω-脂族二羧酸、或先将熔融直链α，ω-脂族二羧酸加入反应容器然后加入芳族二羧酸。为了维持悬浮液状态，优选加热二羧酸悬浮液至直链α，ω-脂族二羧酸熔点附近或更高。然而，如果加热至过高温度，直链α，ω-脂族二羧酸升华并从反应体系部分地逸出，改变了制备的聚酰胺的摩尔平衡，有时候无法制备具有足够高分子量的聚酰胺。此外，过度加热促进二羧酸组分降解，引起产物聚酰胺不利地变色和力学性能降低。因此，在步骤1中，优选加热二羧酸组分至温度不低于直链α，ω-脂族二羧酸的熔点和不高于210℃。
在步骤2中，一部分二胺组分连续或间歇逐滴加入二羧酸组分悬浮液进行聚合同时除去缩聚产生的水。为使直链α，ω-脂族二羧酸处于熔融状态，并使至少一部分芳族二羧酸仍为固体不溶解，反应体系维持在220℃或更低。加入的二胺组分与直链α，ω-脂族二羧酸反应优先于与芳族二羧酸反应。优选步骤2进行10至150分钟。
在步骤3中，通过连续或间歇加热至温度高于220℃但不高于270℃，优选升温速度为0.05至5℃/分钟似使芳族二羧酸完全溶解，使得反应体系成为均匀的熔融状态，从而有助于芳族二羧酸和二胺反应。加热改变反应体系从悬浮液状态成为熔融状态可以与完成加入步骤2二胺组分后继续或不继续加入二胺组分同时进行。无论那一种情况下，重要的是升温以防止反应体系凝固。如果反应体系的温度超过270℃，通过升华和蒸发逸出反应体系的未反应二羧酸组分和二胺组分的量增加，改变了摩尔平衡，从而导致有时候无法制备具有足够高分子量的聚酰胺。此外，过度加热促使制备的聚酰胺降解，不利地引起产物聚酰胺变色并降低力学性能。在步骤3中，优选在0-30分钟内完成从悬浮液状态变为均匀的熔融状态。
在本发明中，当反应体系处于悬浮液状态转成均匀的熔融状态之前，加入一部分二胺组分，其余的二胺组分在反应体系转变为均匀的熔融状态后加入。即，一部分二胺组分在步骤2中加入，同时通过保持反应体系在220℃或更低，维持反应体系为悬浮液状态。此外，如果需要，二胺组分可以在步骤3中反应体系处于转变成为均匀的熔融状态之前的悬浮液状态时进一步加入。步骤2和步骤3中反应体系处于转变成为均匀的熔融状态之前的悬浮液状态时任选加入的二胺组分量优选为二胺组分总量的20-60％(重量)，更优选为30-50％(重量)。如果加入量超过60％(重量)，二胺/直链α，ω-脂族二羧酸重复单元可能过量产生，产生不利的高度嵌段聚酰胺。此外，反应体系温度不利地变为低于产物聚酰胺的随聚合而提高的熔点，从而可能导致产物聚酰胺在反应容器中凝固。如果加入量少于20％(重量)，当在随后的步骤中加热反应体系时，未反应的直链α，ω-脂族二羧酸从反应体系升华并部分地逸出。这改变了制备的聚酰胺的摩尔平衡，在某些情况下无法制备具有足够高分子量的聚酰胺。另外，过度加热促进二羧酸组分降解，不利地导致产物聚酰胺变色和力学性能降低。
当二胺组分也在步骤3中加入时，优选步骤2和步骤3加入量的重量比为95∶5-50∶50。因为可以高可重复性地制备具有稳定性能的聚酰胺，优选当芳族二羧酸在二羧酸组分中含量较低时，控制在步骤2中加入的二胺组分量为上述范围内相对较大的量，当芳族二羧酸含量较高时控制为相对较小的量。
在步骤4中，在反应体系维持在均匀的熔融状态时优选经过30-150分钟加入其余的二胺组分，优选为二胺组分总量的40-80％(重量)，更优选为50-70％(重量)。类似步骤3，步骤4的反应体系优选保持在270℃或更低。温度的下限没有特殊的限定，只要反应体系维持在均匀的熔融状态。
在步骤5中，完成加入二胺组分后，当通过维持反应体系在240-270℃、优选20-120分钟、在大气压力下或减压下以防止反应体系凝固时，聚酰胺的分子量增加。优选聚合度在减压例如约0.05-0.1MPa下增加，同时有效除去缩合产生的水。如果反应体系的温度低于240℃，不能获得足够的缩聚反应速率，需要较长的反应时间才能得到想要的分子量水平，并导致制备的聚酰胺经受过度的热积累，不利地导致产物聚酰胺变色和力学性能降低。如果超过270℃，通过升华和蒸发从反应体系逸出的未反应二羧酸组分和二胺组分的量增加，改变了摩尔平衡，因此导致在某些情况下无法制备具有足够高分子量的聚酰胺。此外，过度加热促进制备的聚酰胺降解，不利地导致产物聚酰胺变色和力学性能降低。
从加入原材料直到聚合完成所需的时间优选为3-7小时。
按照上述步骤制备的聚酰胺主链中二胺/直链α，ω-脂族二羧酸重复单元和二胺/芳族二羧酸重复单元适度地随机分布。此外，该聚酰胺具有优良的质量，变色和降解减至最小。如上所述，因为其与已知使用尼龙盐方法相比具有较高的批次产率，本发明制备方法具有优异的生产性能。
本发明制备的聚酰胺优选数均分子量11500-18500，相对粘度1.8-2.3，熔点232℃或更低，半结晶时间300秒或更多，氧传递系数0.06-0.10ml·mm/m2·day·MPa。相对于其中二胺组分以不同于本发明方式加入的常规熔化聚合方法制备的聚酰胺，当使用相同单体组成时本发明方法制备的聚酰胺熔点下降了1℃或更多和/或泛黄指数减少5-60％。
本发明方法制备的聚酰胺可以进一步用已知增加聚合度的方法进行固相聚合。为了改善热稳定性和其它性能，聚酰胺可以包含成核剂、抗氧剂、热稳定剂或变色抑制剂例如铜化合物、有机或无机的卤素化合物、受阻酚、位阻胺，肼化合物、硫化合物、磷化合物包括次磷酸的钠、钾、钙、镁盐；苯并三唑紫外线吸收剂；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂；和其他的添加剂例如页硅酸盐、金属例如Co、Mn和Zn的有机或无机盐和络合物。
本发明获得的聚酰胺可用作成型制品和包装材料的原料。因为降低了熔点，本发明得到的聚酰胺特别适合作为复合物原材料，与具有相对低加工温度的热塑性树脂例如聚烯烃、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性弹性体等结合使用。
将参考下列实施例进一步详细解释本发明，这些实施例不应该理解为对本发明范围的限定。
在下列实施例和对比实施例中，以下列方式评估聚酰胺。
(1)聚酰胺的相对粘度
精确称量1克聚酰胺树脂，搅拌下在20-30℃溶解在100cc 96％硫酸里。完全溶解后立刻将5cc得到的溶液置于Canon Fenske粘度计中，粘度计在维持在25±0.03℃的恒温腔中保持10分钟。然后，测量溶液滴下时间(t)。也测量96％硫酸的滴下时间(t0)。根据下列公式从测得的t和t0计算相对粘度：
相对粘度＝t/t0
(2)聚酰胺的熔点
在氮气流中以10℃/min的升温速率，使用从Shimadzu Corporaton获得的“DSC-50”差示扫描量热计测量。
(3)聚酰胺的半结晶时间
聚酰胺在260℃熔化后，令熔化的聚酰胺在160℃恒温结晶，使用测量聚合物结晶速率的装置，从Kotaki Seisakusho Co.Ltd获得的聚合物“MK 701”来测量半结晶速率。
(4)聚酰胺的泛黄指数(YI)
根据JIS K-7105(ASTM D-1003)，使用装有来自Nippon Denshoku KogyoCo.Ltd的测量装置Σ80和光学系统Z-II Optical Sensor的色度计测量。
(5)聚酰胺的氧传递系数
将聚酰胺从挤出机通过T型模挤出成为50μm厚的薄膜，在23℃和相对湿度60％的条件下，使用来自Modern Controls Corporation的“OX-Tran 10/50”测量氧传递速度。根据测得的氧传递速度计算氧传递系数。
实施例1
在装有搅拌器、部分冷凝器、完全冷凝器、温度计、滴槽和氮气入口的50-L夹套反应容器中，加入精确称量的13.91千克(95.20摩尔)己二酸和1.01千克(6.08摩尔)间苯二酸。在内部空气完全被氮气替代后，在少量氮气流下搅拌加热内容物至170℃。通过加热，己二酸熔化，内容物转变为悬浮液。搅拌下开始将总量为13.71kg(100.64摩尔)的间二甲苯二胺滴加入得到的悬浮液中。持续加热反应体系同时除去由反应体系缩聚产生的水。连续滴加间二甲苯二胺，同时监视反应体系状态。当加入总量的20％(重量)时，反应体系温度为205℃并处于悬浮液状态。当加入总量的约50％(重量)时，反应体系温度为225℃并转变为均匀的熔融状态。在加完间二甲苯二胺后，将反应体系保持在255℃40分钟进行继续聚合。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时20分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为2.05，熔点为230℃，半结晶时间335s，泛黄指数0.4，氧传递系数0.71ml·mm/m2·day·MPa。得到的聚酰胺没有被降解聚酰胺和未熔化的芳族二羧酸产生的夹杂物污染。
对比实施例1
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气入口的50-L夹套反应容器(耐压性：2.5MPa)中，加入精确称量的9.46千克(64.72摩尔)己二酸、0.69千克(4.13摩尔)间苯二酸，9.32千克(68.44摩尔)间二甲苯二胺和8.34千克蒸馏水。反应容器内部空气用纯度99％(体积)或更高的氮气置换直到氧气含量降低至少于0.1％(体积)。然后密封加热混合物至172℃。在达到0.6MPa后，内部压力保持在0.6MPa，搅拌反应体系120分钟，同时通过将温度从172℃升至217℃除去蒸馏水。其后反应体系温度在30分钟内连续地从217℃升至243℃，同时经过60分钟后内部压力降至大气压力。然后在大气压力下、氮气流内将反应体系温度经20分钟加热至255℃，进一步进行聚合40分钟。从加入原材料直到完成聚合所需的时间为六小时，得到17.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度2.02、熔点231℃，半结晶时间339s，泛黄指数0.5，氧传递系数0.73ml·mm/m2·day·MPa。得到的聚酰胺没有被降解聚酰胺和未反应的芳族二羧酸产生的夹杂物污染。
发现由本发明方法制备的实施例1聚酰胺具有可与对比实施例1制备的聚酰胺相当的性能，并且主链中间二甲苯二胺/己二酸重复单元和间二甲苯二胺/间苯二甲酸重复单元适度地随机分布。实施例1和对比实施例1使用的相同容量的反应容器的装填量相同。然而，在实施例1中，相对于对比实施例1获得了更好的聚酰胺批次产率，完成聚合所需的时间更短，热能更少，显示出本发明生产方法的优异生产性能。
实施例2
在与实施例1使用的相同夹套50L反应容器中，加入精确称量的12.49千克(85.44摩尔)己二酸和2.51千克(15.08摩尔)间苯二酸。在内部空气完全被氮气替代后，在少量氮气流下搅拌加热内容物至170℃。通过加热，己二酸熔化，内容物转变为悬浮液。搅拌下开始将总量为13.61kg(99.92摩尔)间二甲苯二胺滴加入得到的悬浮液中。持续加热反应体系同时除去由反应体系缩聚产生的水。连续滴加间二甲苯二胺，同时监视反应体系状态。当加入总量的20％(重量)时，反应体系温度为205℃并处于悬浮液状态。当加入总量的约40％(重量)时，反应体系温度为225℃并转变为均匀的熔融状态。在加完间二甲苯二胺后，反应体系保持在255℃40分钟以继续聚合。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时30分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.93，半结晶时间1820s，泛黄指数6.4，氧传递系数0.74ml·mm/m2·day·MPa。得到的聚酰胺没有被降解聚酰胺和未反应的芳族二羧酸产生的夹杂物污染。
实施例3
在与实施例1使用的相同夹套50L反应容器中，加入精确称量的10.16千克(69.53摩尔)己二酸和4.95千克(29.80摩尔)间苯二酸。在内部空气完全被氮气替代后，在少量氮气流下搅拌加热内容物至170℃。通过加热，己二酸熔化，内容物转变为悬浮液。搅拌下开始将总量为13.45kg(98.73摩尔)间二甲苯二胺滴加入得到的悬浮液。持续加热反应体系同时除去由反应体系缩聚产生的水。连续滴加间二甲苯二胺，同时监视反应体系状态。当加入总量的20％(重量)时，反应体系温度为205℃并处于悬浮液状态。当加入总量的约40％(重量)时，反应体系温度为225℃并转变为均匀的熔融状态。在加完间二甲苯二胺后，将反应体系保持在255℃40分钟以继续聚合。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时30分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.91，泛黄指数16.3，氧传递系数0.74ml·mm/m2·day·MPa。得到的聚酰胺没有被降解聚酰胺和未反应的芳族二羧酸产生的夹杂物污染。
对比实施例2
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺，除了在加热至225℃使二羧酸混合物转变为均匀的熔融状态之后开始加入间二甲苯二胺，并且反应体系保持在225℃直至加入了间二甲苯二胺总量的约50％(重量)。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时20分钟，得到25.O千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.68，熔点230℃，半结晶时间283s，泛黄指数5.3，氧传递系数0.73ml·mm/m2·day·MPa。与实施例1相比，相对粘度低，泛黄指数高，半结晶时间短。得到的聚酰胺已变色并且性能不稳定。
对比实施例3
按照与实施例l相同的方法制备聚酰胺，除了在加热至170℃使二羧酸混合物转变为悬浮液状态之后开始加入间二甲苯二胺，并且当加入了间二甲苯二胺总量的约lO％(重量)时，加热反应体系至230℃以转变为均匀的熔融状态。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时20分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.78，熔点230℃，半结晶时间267s，泛黄指数6.5，氧传递系数0.75ml·mm/m2·day·MPa。与实施例1相比，相对粘度低，泛黄指数高，半结晶时间短。得到的聚酰胺已变色并且性能不稳定。
对比实施例4
按照与实施例l相同的方法制备聚酰胺，除了保持温度在210℃使反应体系维持为悬浮液状态直至加入了间二甲苯二胺总量的60％(重量)，并且当加入了间二甲苯二胺总量的约70％(重量)时，加热反应体系至230℃以转变为均匀的熔融状态。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时40分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.72，熔点233℃，半结晶时间234s，泛黄指数0.5，氧传递系数0.75ml·mm/m2·day·MPa。得到的聚酰胺被未充分反应的芳族二羧酸产生的白色夹杂物污染。与实施例l相比，得到的聚酰胺具有更低的相对粘度和更短的半结晶时间，并且性能不稳定。
对比实施例5
按照与实施例l相同的方法制备聚酰胺，除了在加完间二甲苯二胺后将反应体系加热至235℃以进一步进行缩聚。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是6小时40分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.74，熔点230℃，半结晶时间262s，泛黄指数3.5，氧传递系数0.74ml·mm/m2·day·MPa。与实施例l相比，相对粘度低，泛黄指数高，半结晶时间短。得到的聚酰胺已变色并且性能不稳定。
对比实施例6
按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺，除了在加完间二甲苯二胺后加热反应体系至280℃以进一步进行缩聚。从加入起始材料直到完成聚合需要的时间是4小时20分钟，得到25.0千克聚酰胺。得到的聚酰胺相对粘度为1.99，熔点228℃，半结晶时间347s，泛黄指数7.5，氧传递系数0.76ml·mm/m2·day·MPa。与实施例1相比，泛黄指数高，半结晶时间长。得到的聚酰胺已变色并且性能不稳定，并且被热降解产物产生的棕色夹杂物轻微污染。
本发明的制备方法是一种在制备力学和化学性能稳定的聚酰胺方面具有优异生产性能的方法。根据本发明，制备了变色和降解最小化的高质量聚酰胺。本发明制备的聚酰胺用作成型制品和包装材料的原料。因此，本发明具有巨大的工业价值。
Claims (9)
1.一种通过缩聚含70mol％或更多间二甲苯二胺的二胺组分和含60-95mol％直链α，ω-脂族二羧酸和5-40mol％芳族二羧酸的二羧酸组分制备聚酰胺的方法，
其中，直链α，ω-脂族二羧酸为至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸和十二二酸的二羧酸，芳族二羧酸为间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种，该方法包括：
(1)步骤：加热二羧酸组分至不低于直链α，ω-脂族二羧酸熔点但不高于210℃的温度，从而得到芳族二羧酸在熔融直链α，ω-脂族二羧酸中的悬浮液；
(2)步骤：保持反应体系为220℃或更低同时将二胺组分滴加入悬浮液；
(3)步骤：进一步加热反应体系温度至高于220℃但不超过270℃，同时连续或不连续加入二胺组分，从而令反应体系从悬浮液状态转变为均匀的熔融状态；
(4)步骤：进一步向270℃或更低的反应体系中滴加入二胺组分同时维持均匀的熔融状态；
(5)步骤：在加完二胺组分后维持反应体系在240-270℃，由此增加聚合度，
条件是当反应体系处于悬浮液状态没有转变为均匀的熔融状态时，已加入二胺组分总量的20至60％(重量)。
2.权利要求1的方法，其中芳族二羧酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中直链α，ω-脂族二羧酸为至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸和十二二酸的二羧酸。
4.权利要求1或2的方法，其中直链α，ω-脂族二羧酸为己二酸。
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤2中经过10-150分钟连续或不间歇加入二胺组分。
6.权利要求1或2的方法，其中连续或间歇加热反应体系0-30分钟令反应体系从悬浮液状态转变为均匀的熔融状态。
7.权利要求6的方法，其中以0.05-5℃/分钟的升温速率加热反应体系。
8.权利要求1或2的方法，其中在步骤4中经过30-150分钟连续或不间歇加入二胺组分总量的40-80％(重量)。
9.权利要求1或2的方法，其中经过20-120分钟完成步骤5。
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