KR20040100987A - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

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KR20040100987A
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 있어서，폴리아미드는 디아민 성분과 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분과의 중축합에 의하여 제조된다．먼저，디카르복실산 성분을 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 현탁액상으로 하고 반응계가 현탁액상인 동안에 디아민 성분의 일부를 첨가한다．이어서，반응계를 균일용융상으로 한 후 잔부의 디아민 성분을 첨가한다．마지막으로，반응계를 특정 범위의 온도로 유지하여 중축합을 완결한다.

Description

폴리아미드의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYAMIDE}
본 발명은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는，생산 효율이 높고, 폴리아미드의 착색이나 열화가 억제된 우수한 품질을 가지며 또한 성질이 안정된 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크실릴렌디아민(methaxylylenediamine)과 아디핀산을 주원료로 하는 폴리아미드 (이하，나일론 MXD6 이라고 약칭한다)는 우수한 기계적，화학적 성질을 가지므로 각종 성형 재료나 포장 재료의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다．그렇지만 나일론 MXD6 은 융점이 약 240℃ 로 비교적 높아서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등，융점이 높은 수지와 조합시킨 포장 재료의 제조에는 적합하지만，폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류，나일론 6 등의 폴리아미드 등，나일론 MXD6 보다도 융점이 낮은 수지와 조합시켜 이용하는 경우，나일론 MXD6의 가공 온도에 맞추어 상기 수지도 가공되기 때문에 필요 이상으로 열이력(熱履歷; heat history)을 많이 받게 되어 열에 의한 열화(熱劣化; heat-degradation)가 급격하게 진행될 우려가 있다．
상기 과제를 해결하기 위해서는 나일론 MXD6의 융점을 내리는 것이 효과적이다. 이것을 달성하는 방법의 예로서는, 메타크실릴렌디아민/아디핀산의 반복 단위로 이루어진 나일론 MXD6 에 융점을 저하시킬 수 있는 기타의 다른 반복 단위를 도입하는 것을 들 수 있으며，특히 나일론 MXD6의 기계적，화학적 성질을 저하시키지 않고 융점을 내리는 방법으로서 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위를 랜덤(random)하게 도입하는 방법을 들 수 있다.
나일론 MXD6 중에 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위를 도입하는 방법은，예를 들면，일본 특개소 57-200420호 공보 및 특개소 58-111829호 공보에 기재되어 있다．이 방법은 회분식(回分式) 반응조를 사용하여 가열 용융시킨 아디핀산 등의 디카르복실산 성분에 상압하에서 디아민 성분을 적하하면서 계내를 승온하고，축합수를 제거하면서 중축합을 진행하여 폴리아미드를 얻는 방법이다. 이 방법에 의하면 1회의 반응에서 얻어지는 폴리아미드의 수득량이 많고，장치에 관련된 비용이 적다는 등의 장점이 있다.
이 방법을 이용하는 경우，우선 가열 용융시킨 아디핀산 중에 방향족 디카르복실산을 첨가，또는 아디핀산과 방향족 카르복실산의 혼합물을 가열 용융시켜서 용융 디카르복실산 혼합물을 조제하고，이것에 메타크실릴렌디아민을 적하하여 중합을 진행하는 방법 등을 생각할 수 있다.
일반적으로，방향족 디카르복실산의 융점은 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 보다 높고，이들 디카르복실산의 혼합물에는 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 용융상에 용해할 수 없는 고체의 방향족 디카르복실산이 존재하는 현탁액상(懸濁液相; suspension)으로 되는 온도 영역이 존재한다. 예를 들면, 170℃ 에서는 아디핀산은 용융하지만 이 온도에서는 일반적으로 방향족 디카르복실산은 고체인 상태 그대로 용해하지 않고 현탁액상을 나타낸다．이 현탁액상에 메타크실릴렌디아민을 대량으로 적하한 경우 메타크실릴렌디아민이 용융된 아디핀산과 먼저 반응해 버리기 때문에 방향족 디카르복실산과의 반응이 충분히 진행하지 않거나 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위가 랜덤하게 도입되지 않고 메타크실릴렌디아민/아디핀산 반복 단위와 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위가 극도로 블록화하여 폴리머의 융점 저하가 달성될 수 없을 뿐만 아니라，기계적 및 화학적 성질이 불안정하게 되는 경우가 있다.
방향족 디카르복실산을 충분히 반응시키고 또한 메타크실릴렌디아민/아디핀산 반복 단위와 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위가 랜덤하게 이루어진 폴리아미드를 제조하는 방법으로서는, 나일론염 또는 그 수용액을 이용하는 방법을 들 수 있다．예를 들면，반응조 내에 미리 제조한 메타크실릴렌디아민/아디핀산염과 메타크실릴렌디아민/방향족 디카르복실산염의 혼합물의 수용액을 가압하에 가열하고，디아민 성분의 유출을 억제하면서 균일상으로 중합을 진행하여，디아민 성분을 고정화한 후 계내의 수증기를 서서히 방출하고 압력을 최종적으로 상압 혹은 감압으로 하여 중합을 완결시키는 방법을 들 수 있다．
그렇지만，나일론염 수용액을 공급 원료로 하는 방법에는 몇가지 문제가 있다．예를 들면，상기 방법은 공급 원료로서 약 50%의 나일론염 수용액을 이용하는 것이 일반적이지만 중합 초기에 용매인 물이 증류에 의해 유출되는 것을 막기 위해 고도의 내압 사양을 가진 장치가 필요하게 된다．또한，최종적으로 용매인 다량의물과 축합수를 제거하지 않으면 안되고，이 때 발포，물의 증발 잠열에 의한 폴리아미드의 고화 및 반응중의 큰 액체면 변동에 수반하여 반응조 벽면에 폴리아미드가 부착하여 열에 의한 열화를 일으키는 등 여러가지 불리한 점이 생기므로 이것을 회피하기 위한 대책이 필요하다. 또한 다량의 물을 제거하기 위하여 많은 열에너지를 필요로 하는 등 기술적인 과제가 많다．특히 이 제조 방법으로는 1회의 반응에서 얻어지는 폴리아미드의 수득량이 적기 때문에 효율적인 제조방법이라고는 말하기 어렵다．한편，일본특공소 33-15700호 공보 및 일본특공소 43-22874호 공보에 기재된 것과 같은 나일론염을 원료로 하여 중합을 행하는 방법이라면 상술한 문제는 상당 부분 해결되지만，나일론염의 단리(單離), 정제 공정이 필요하므로 이것도 효율적인 방법이라고는 말하기 어렵다．
본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하고，디아민/α,ω-직쇄 지환족 디카르복실산 반복 단위와 디아민/방향족 디카르복실산 반복 단위가 적당하게 랜덤화 한 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드를 착색이나 열화가 억제된 우수한 품질로서 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합물을 가열하면，특정한 온도 이상에서 현탁액상으로부터 균일 용융상(均一溶融相; homogeneous molten phase)으로 변화하는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 이 식견에 기초하여 열심히 검토한 결과，디카르복실산 성분이 현탁액상으로부터 균일용융상으로 변화하기까지의 동안에 일정량의 디아민 성분을 가하고 또한 균일 용융상이 되고 나서 나머지 디아민 성분을 가함으로써 착색이나 열화물의 생성을 억제하면서 얻어지는 폴리아미드의 몰 밸런스(mole balance)를 잃지 않고 상기 목적 폴리아미드를 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고，본 발명을 완성시켰다．
즉 본 발명은 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과，60∼95 몰%의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 5∼40 몰%의 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 중축합하여 폴리아미드를 제조하는 방법으로서，이하의 (1)∼(5)의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 디카르복실산 성분을 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 융점 이상， 210℃ 이하로 가열하여 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-지방족 디카르복실산의 현탁액상으로 하는 단계;
(2) 반응계의 온도를 220℃로 이하로 유지하면서 디아민 성분을 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 현탁액상에 적하하는 단계;
(3) 디아민 성분의 적하를 중단하고 또는 중단 없이，반응계를 220℃ 초과 또한 270℃ 이하의 온도로 승온하여 반응계를 현탁액상으로부터 균일 용융상으로 이행시키는 단계;
(4) 상기 균일 용융상을 유지하면서 270℃ 이하의 온도에서 디아민 성분을 추가로 반응계에 적하하는 단계; 및
(5) 디아민 성분의 적하 종료후，상압하 또는 감압하에서 반응계의 온도를240∼270℃의 범위로 유지하여 폴리아미드의 중합도를 높이는 단계;
단, 반응계가 균일 용융상으로 이행하기 전의 현탁액상인 동안에 적하되는 디아민 성분의 양은 디아민 성분의 총량의 20∼60 중량%이다．
이하，본 발명에 관하여 상세히 설명한다．
본 발명에서 폴리아미드는 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과，60∼95 몰%의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과, 5∼40 몰%의 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻는다.
폴리아미드의 원료로 되는 디아민 성분은 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 90 몰% 이다. 디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민이 70 몰% 이상이면, 그로부터 얻어지는 폴리아미드는 우수한 산소 차단성을 발현할 수 있다. 메타크실릴렌디아민 이외에 디아민 성분으로 이용할 수 있는 다른 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2,-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향족 고리를 갖는 디아민류 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 원료로 되는 디카르복실산 성분은 60∼95 몰%의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 5∼40 몰%의 방향족 디카르복실산，바람직하게는 70∼95 몰%의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 5∼30 몰%의 방향족 디카르복실산으로 이루어진다. 디카르복실산 성분중의 상기 직쇄 지방족 디카르복실산이 60 몰% 이상이면 산소 차단성(barrier)의 저하나 결정성이 과도하게 저하되는 것을 피할 수 있다. α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로서는 숙신산，글루타르산，아디핀산，피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디오익산(undecanedioic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid) 등의 지방족 디카르복실산을 예시할 수 있으나, 특히 아디핀산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 류 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 테레프탈산 및 이소프탈산이고, 특히 바람직한 것은 이소프탈산이다.
다음에 본 발명의 폴리아미드의 제조방법에 관하여 설명한다．본 발명의 폴리아미드는 회분식 반응조를 사용하여 제조한다．반응은 상압 부근 또는 감압하 (약 0.05∼0.1 MPa)에서 진행하기 때문에, 특별한 내압 사양으로 할 필요는 없다. 본 발명에 있어서의 반응 공정은,
(1) 디카르복실산 성분을 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 융점 이상，210℃ 이하로 가열하여 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의현탁액상으로 하는 단계;
(2) 반응계의 온도를 220℃ 이하로 유지하면서 디아민 성분을 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 현탁액상에 적하하는 단계;
(3) 디아민 성분의 적하를 중단하고 또는 중단 없이 반응계를 220℃ 초과,또한 270℃ 이하의 온도로 승온하여 반응계를 현탁액상으로부터 균일 용융상으로 이행시키는 단계;
(4) 상기 균일 용융상을 유지하면서 270℃ 이하의 온도에서 디아민 성분을 추가로 반응계에 적하하는 단계; 및
(5) 디아민 성분의 적하 종료후 상압하 또는 감압하에서 반응계의 온도를 240∼270℃의 범위로 유지하여 폴리아미드의 중합도를 높이는 단계
의 순서로 진행된다．
단계 (1)에 있어서, 디카르복실산 성분을 반응조에 투입하는 것은 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 반응조에 동시에 투입하는 방법; 방향족 디카르복실산을 투입하고 거기에 용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 첨가하는 방법; 용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 속에 방향족 디카르복실산을 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 디아민 성분을 적하하기 전에 디카르복실산 성분이 반응조 내에 투입되어 현탁액상으로 되는 것이면 된다. 현탁상태를 유지하기 위하여, 상술한 디카르복실산 성분의 현탁액은 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 융점 근방의 온도 이상으로 가열되는 것이 바람직하지만, 온도를 과도하게 높이면 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산이 승화하기 때문에 일부가 반응계 밖으로 제거되어, 얻어지는 폴리아미드의 몰 밸런스가 변화하여 충분한 분자량을 가진 폴리아미드를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 과도한 가열에 의해 디카르복실산 성분의 열화가 진행될 수 있어 폴리아미드의 착색이나 기계적 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 그 때문에, 본 발명의 단계 (1)에서는 디카르복실산 성분의 온도가 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 융점 이상, 210℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
단계 (2)에서는, 디카르복실산 성분의 현탁액에 디아민 성분의 일부를 연속적으로 혹은 단속적으로 적하하면서, 생성되는 축합수를 제거하면서 중합 반응을 행한다．이 때，α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산이 용융한 상태에서 적어도 일부의 방향족 디카르복실산이 용융 또는 용해하지 않고 고체인 상태를 그대로 유지하기 위하여 반응계의 온도는 220℃ 이하로 유지한다. 가해진 디아민 성분은 방향족 디카르복실산 보다는 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 우선적으로 반응한다. 단계 (2)는 10∼150분 내에 종료되는 것이 바람직하다.
단계 (3)에서는, 방향족 디카르복실산을 디아민과 효율적으로 반응하도록 반응계를 220℃ 초과 270℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 0.05∼5℃/분의 속도로 연속적 또는 단속적으로 승온하여 방향족 디카르복실산을 완전히 용해시켜 반응계를 균일 용융상으로 한다. 단계 (2)의 디아민 성분 적하가 종료된 후, 디아민 성분을 계속 적하하면서 또는 적하하는 일 없이 반응계를 승온하여 현탁액상으로부터 균일 용융상으로 이행시켜도 된다. 또한, 어느 경우라도 반응계가 고화되지 않도록 승온을 행하는 것이 중요하다. 반응계의 온도가 270℃ 을 초과하는 경우, 미반응디카르복실산 성분, 디아민 성분의 승화나 증발량이 많아지고 계외로 증류 제거되어 몰 밸런스가 무너지므로 충분한 분자량의 폴리아미드를 얻을 수 없게 될 우려가 있을 뿐만 아니라, 과도한 가열로 인해 열화가 진행되어 얻어지는 폴리머의 착색이나 기계적 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 단계 (3)에 있어서, 현탁액상으로부터 균일 용융상으로의 이행은 0∼30분 내에 행하는 것이 바람직하다．
본 발명에 있어서는，디아민 성분의 총량의 일부를 반응계가 균일 용융상으로 이행하기 전의 현탁액상인 동안에 가하고, 잔부를 균일 용융상으로 이행시킨 후에 가한다．즉，디아민 성분의 일부는 단계 (2)에서 반응 온도를 220℃ 이하로 하여 현탁상태를 유지하면서 적하된다. 또한 필요에 따라, 단계 (3)에서도 반응계가 균일 용융상으로 이행하기 전의 현탁액상인 동안에 적하된다. 반응계가 균일 용융상으로 이행하기 전의 현탁액상인 동안, 반응계에 가해지는 디아민 성분의 양은 디아민 성분 총량에 대하여 20∼60 중량%가 바람직하고，30∼50 중량%가 보다 바람직하다． 60 중량% 보다 많이 적하하면 디아민/α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 반복 단위가 지나치게 생장하여 폴리아미드의 블록화가 진행될 가능성이 높으므로 바람직하지 않다．또한, 반응계의 온도가 중합 반응의 진행과 함께 상승하는 생성 폴리아미드의 융점을 밑돌고，생성 폴리아미드가 반응조 내에서 고화될 우려도 있으므로 바람직하지 않다．또 20 중량% 보다 적으면 이후의 공정에서 반응계를 가열했을 때, 미반응 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산이 승화하기 때문에 일부가 반응계 외로 제거되어 몰 밸런스가 깨지므로 충분한 분자량의 폴리아미드를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 과도한 가열에 의하여 디카르복실산 성분의 열화가 진행될 수 있는 폴리아미드의 착색이나 기계적 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다．
단계 (3)에 있어서도, 디아민 성분을 적하한 경우 단계 (2)의 적하량 : 단계 (3)의 적하량의 중량비는 95:5∼50:50 인 것이 바람직하다. 또한, 단계 (2)에 있어서 적하하는 디아민 성분의 양은, 디카르복실산 성분 중의 방향족 디카르복실산 성분비가 적은 경우는 상기 범위 내에서 많아지도록 설정하고, 역으로 방향족 디카르복실산 성분비가 많은 경우는 적어지도록 설정하면 재현성이 양호하고 성질이 안정된 폴리아미드를 얻을 수 있다.
단계 (4)에 있어서, 반응계를 균일 용융상으로 유지하면서 잔부의 디아민 성분 (바람직하게는 디아민 성분 총량의 40∼80 중량%，더 바람직하게는 50∼70 중량%)을 바람직하게는 30∼150분 동안에 적하한다. 단계 (3)과 마찬가지로 단계 (4)의 반응계의 온도는 270℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다．하한 온도는 반응계가 균일 용융상으로 유지되는 온도라면 특별히 제한되지 않는다．
단계 (5)는，디아민 성분의 적하 종료후 반응계의 온도를 상압하 또는 감압하에서 240∼270℃ 의 범위로 바람직하게는 20∼120분간 유지하고 반응계의 고화를 막으면서 폴리아미드의 분자량을 높이는 공정이다．바람직하게는, 감압하 (약 0.05∼0.1 MPa)로 유지하고 생성되는 축합수를 효율적으로 제거하여 중합도를 높인다. 반응계의 온도가 240℃ 에 달하지 않는 경우 충분한 중축합 반응 속도를 얻을 수 없고 목표로 하는 분자량에 도달하기까지의 반응 시간이 길어지기 때문에 생성되는 폴리아미드가 과잉의 열이력을 받는다．따라서, 얻어지는 폴리아미드가 착색되고 그의 기계적 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다．또，270℃를 초과하는 온도에서는，미반응의 디카르복실산，디아민의 승화나 증발량이 많아지고 계외로 증류 제거되어 몰 밸런스가 무너지므로 충분한 분자량의 폴리아미드를 얻을 수 없게 될 우려가 있을 뿐만 아니라 과도한 가열에 의하여, 생성된 폴리아미드의 열화가 진행되고 얻어지는 폴리아미드의 착색이나 기계적 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다.
원료의 투입부터 중합 반응 종료까지의 소요시간은 바람직하게는 3∼7 시간이다．
상기의 단계들을 거쳐 얻어진 폴리아미드는 디아민 성분/α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 반복 단위와 디아민 성분/방향족 디카르복실산 단위가 적절히 랜덤하게 도입된 폴리아미드로 된다. 또한, 착색이나 열화가 저감된 우수한 품질의 폴리아미드를 얻을 수 있다. 더욱이, 상술한 바와 같이 본 방법에서는 나일론염을 경유한 제조방법과 비교해서, 1회의 반응당 수율이 높고 생산 효율도 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드는 바람직하게는，수평균분자량이 11500∼18500，상대 점도가 1.8∼2.3，융점이 232℃ 이하, 반결정화 시간이 300초 이상, 산소 투과계수가 0.06∼0.1O mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이다．또，동일 조성의 모노머를 이용하여 본 발명과는 다른 방법으로 디아민 성분을 적하하는 용융 중합법으로 얻었던 폴리아미드와 비교하여，본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리아미드의 융점은 1℃ 이상 낮고 또는 황색도가 5∼60% 로 저하된다．
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 폴리아미드는 이후에 더욱 중합도를 높이기위하여 공지의 방법으로 고상 중합을 행해도 좋다．또한，본 발명으로 얻은 폴리아미드에는 그의 열안정성이나 각종 물성을 개선할 목적으로 결정핵제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드(hindered) 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 마그네슘 등의 인계 화합물 등의 산화방지제, 열안정제, 착색방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 층상 규산염, Co, Mn, Zn 등의 무기 또는 유기금속염, 착체 등의 첨가제가 포함되어도 된다.
본 발명에서 얻어진 폴리아미드는 각종 성형품이나 포장 재료의 원료로서 유용하고，특히 융점이 낮아지기 때문에 가공 온도가 비교적 낮은 열가소성 수지，예를 들면，폴리올레핀류，폴리아미드류，에틸렌 비닐알코올 공중합 수지，열가소성 엘라스토머 등과 조합시킨 복합 재료의 원료로 적합한 것이다.
이하, 실시예 등에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다．단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 등에 있어서 폴리아미드의 평가는 하기의 방법에 따랐다.
(1) 폴리아미드의 상대 점도
폴리아미드 1g을 정확히 재어 20∼30℃ 에서 96% 황산 100cc 에 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 캐논 펜스케 (Canon Fenske) 점도계에 용액 5cc 를 취하여 25℃±0.03℃ 의 항온조 중에서 10분간 방치한 후 낙하시간(t)을 측정했다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하시간(to)도 마찬가지로 측정했다. t 및 to로부터 다음 식에 따라 상대 점도를 산출하였다.
상대 점도 = (t) / (to)
(2) 폴리아미드의 융점
시마즈 제작소(주)제, 시차주사열량계 "DSC-50" 를 이용하여 측정했다.
측정조건; 승온속도 10℃/분, 질소기류하
(3) 폴리아미드의 반결정화 시간
(주)코타키 제작소제, 폴리머 결정화 속도 측정장치 MK701을 이용하여 측정했다.
측정 조건; 폴리아미드를 260℃ 로 용융하고, 160℃ 에서 정온(定溫) 결정화시킬 때의 반결정화 속도를 측정했다.
(4) 폴리아미드의 황색도(YI)의 측정
JIS K-7105 (ASTM D-1003)에 준하여 측정했다．
측정 장치는 일본 전색공업(주) 색차측정장치 측정부 Σ80，광학부 Z-II OPTICAL SENSOR 를 사용했다.
(5) 폴리아미드의 산소 투과 계수
모던 컨트롤즈사제, OX-TRAN l0/50을 이용하여，23℃，상대 습도 60%RH의 조건에서 산소 투과율을 측정하여 산소 투과 계수를 산출하였다．측정시료는 T 다이를 구비한 압출기를 이용하여 제조한 폴리아미드로 이루어진 두께 50㎛의 필름을 이용하였다.
실시예 1
교반기, 분축기(partial condenser), 전축기(total condenser), 온도계, 적하조(dropping tank) 및 질소 도입관을 구비한 내용적 50 리터의 재킷 부착 반응탱크에 정확하게 잰 아디핀산 13.91kg (95.20 몰)과 이소프탈산 1.01kg (6.08 몰)을 넣고 충분히 질소 치환한 후 추가로 소량의 질소기류 하에서 내용물을 교반하면서 170℃ 까지 가열했다. 가열에 의하여 아디핀산이 용융하고 혼합물은 현탁액상으로 되었다. 여기에 메타크실릴렌디아민 (총량 13.71kg (100.64 몰))를 교반하에 적하하고 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 반응계를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하는 반응계의 상태를 관찰하면서 행하였는데, 메타크실릴렌디아민의 총량의 20 중량% 를 적하한 시점에서는 반응계의 온도가 205℃ 이고 현탁액상이었다. 또한 메타크실릴렌디아민의 총량의 약 50 중량%를 적하한 시점에서는 반응계의 온도는 225℃ 이고 균일 용융상으로 되었다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료후 반응계를 255℃ 로 유지하면서 40분간 중합반응을 계속했다. 원료 투입부터 중합 반응 종료까지의 소요 시간은 4시간 20분이고, 25.0kg의 폴리아미드가 얻어졌다. 상기 폴리아미드는 상대 점도가 2.05, 융점이 230℃, 반결정화 시간이 335초, 황색도가 0.4, 산소 투과 계수가 0.71 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 또한, 폴리아미드의 변질물이나 방향족 디카르복실산의 미용융에 의한 이물의 혼입은 나타나지 않았다.
비교예 1
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용적 50 리터의 재킷 부착 반응탱크 (내압 2.5 MPa)에 정확하게 잰 아디핀산 9.46kg (64.72 몰)과 이소프탈산 0.69kg (4.13 몰), 메타크실릴렌디아민 9.32kg (68.44 몰), 증류수 8.34kg 을 투입했다. 이어서 순도가 99 부피% 이상인 질소로 반응탱크 내의 산소 농도가 0.1 부피% 미만이 되도록 치환하고 나서 밀봉상태로 172℃ 까지 승온했다. 내압이 0.6 MPa 에 도달한 시점에서 내압을 0.6 MPa 로 유지하고, 반응계의 온도를 172℃ 에서 217℃ 로 연속적으로 상승시키면서 유출수(distilled water)를 제거하면서 120분간 교반하였다. 이어서, 60분간 상압까지 강압시키면서 30분에 걸쳐 반응계의 온도를 217℃ 에서 243℃ 으로 연속적으로 상승시켰다. 그 후 상압 및 질소기류하에 20분에 걸쳐 반응계의 온도를 255℃ 로 상승시키고 추가로 40분간 중합반응을 계속했다. 원료 투입부터 중합 반응 종료까지의 소요시간은 6시간이고 수득된 폴리아미드는 17.0kg 이고, 상대 점도는 2.02, 융점이 231℃, 반결정화 시간은 339초, 황색도는 0.5, 산소 투과 계수는 0.73 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 또한, 폴리아미드의 변질물이나 방향족 디카르복실산의 미반응물에 의한 이물의 혼입은 나타나지 않았다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1의 폴리아미드는 비교예 1에서 얻어진 폴리아미드와 동일한 성상을 갖고, 메타크실릴렌디아민/아디핀산 반복 단위와 메타크실릴렌디아민/이소프탈산 반복 단위가 적절히 랜덤화한 주사슬을 가지고 있는 것을 알게 되었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1은 동일한 용량의 반응조를 동등한 투입 충전율로 사용하나 반응 1회당의 폴리아미드의 수득량은 실시예 1이 많고 또한 반응 소요시간, 필요한 열에너지는 실시예 1이 적으므로 생산 효율이 뛰어난 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 내용적 50 리터의 재킷 부착 반응탱크에 정확하게 잰 아디핀산 12.49kg (85.44 몰)과 이소프탈산 2.51kg (15.08 몰)을 넣고 충분히 질소 치환한 후 추가로 소량의 질소기류 하에서 내용물을 교반하면서 170℃ 까지 가열했다. 가열에 의하여 아디핀산이 용융하고 내용물은 현탁액상으로 되었다. 여기에 메타크실릴렌디아민 (총량: 13.61kg (99.92 몰))를 교반하에 적하하고 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 반응계를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하는 반응계의 상태를 관찰하면서 행하였는데, 메타크실릴렌디아민의 총량의 20 중량% 를 적하한 시점에서는 반응계의 온도가 205℃ 이고 현탁액상이었다. 또한 메타크실릴렌디아민의 총량의 약 40 중량%를 적하한 시점에서는 반응계의 온도는 225℃ 이고 균일 용융상으로 되었다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료후 반응계를 255℃ 로 유지하면서 40분간 중합반응을 계속했다. 원료 충전부터 중합 반응 종료까지의 소요 시간은 4시간 30분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.93, 반결정화 시간은 1820초, 황색도는 6.4, 산소 투과 계수는 0.74 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 또한, 폴리아미드의 변질물이나 방향족 디카르복실산의 미반응물에 의한 이물의 혼입은 나타나지 않았다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 내용적 50 리터의 재킷 부착 반응탱크에 정확하게 잰 아디핀산 10.16kg (69.53 몰)과 이소프탈산 4.95kg (29.80 몰)을 넣고 충분히 질소 치환한 후 추가로 소량의 질소기류 하에서 내용물을 교반하면서 170℃ 까지 가열했다. 가열에 의하여 아디핀산이 용융하여 혼합물이 현탁액상으로 되었다. 여기에 메타크실릴렌디아민 (총량: 13.45kg (98.73 몰))를 교반하에 적하하고 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 반응계를 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하는 반응계의 상태를 관찰하면서 행하였는데, 메타크실릴렌디아민의 총량의 20 중량% 를 적하한 시점에서는 반응계의 온도가 205℃ 이고 현탁액상이었다. 또한 메타크실릴렌디아민의 총량의 약 40 중량%를 적하한 시점에서는 반응계의 온도는 225℃ 이고 균일 용융상으로 되었다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료후 반응계를 255℃ 로 유지하면서 40분간 중합반응을 계속했다. 원료 투입부터 중합 반응 종료까지의 소요 시간은 4시간 30분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.91, 황색도는 16.3, 산소 투과 계수는 0.74 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 또한, 폴리아미드의 변질물이나 방향족 디카르복실산의 미반응물에 의한 이물의 혼입은 나타나지 않았다.
비교예 2
혼합 디카르복실산을 225℃ 까지 가열하고 균일 용융상으로 한 후에 메타크실릴렌디아민의 적하를 개시하고，메타크실릴렌디아민의 총량의 약 50 중량%를 적하할 때까지 반응계를 225℃ 로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드를 제조하였다．원료 투입부터 반응 종료까지의 소요시간은 4시간 20분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.68, 융점이 230℃, 반결정화 시간은 283초, 황색도는 5.3, 산소 투과 계수는 0.73 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 실시예 1과 비교해서, 얻어진 폴리아미드는 상대점도가 낮고 황색도가 높아지며 반결정화 시간이 짧아지고, 착색되어 성상이 불안정한 것이었다.
비교예 3
혼합 디카르복실산을 170℃ 까지 가열하고 현탁액상으로 한 후에 메타크실릴렌디아민의 적하를 개시하고，메타크실릴렌디아민의 총량의 약 10 중량%를 적하한 시점에서 온도를 230℃ 까지 승온하여 반응계를 균일 용융상으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드를 제조하였다．원료 투입부터 반응 종료까지의 소요시간은 4시간 20분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.78, 융점이 230℃, 반결정화 시간은 267초, 황색도는 6.5, 산소 투과 계수는 0.75 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 실시예 1과 비교해서, 얻어진 폴리아미드는 상대점도가 낮고 황색도가 높아지며 반결정화 시간이 짧아지고, 착색되어 성상이 불안정한 것이었다.
비교예 4
메타크실릴렌디아민의 총량의 60 중량% 를 적하할 때까지, 반응계의 온도를 210℃ 으로 유지하여 현탁액상으로 유지하고, 메타크실릴렌디아민의 총량의 약 70중량% 를 적하한 시점에서 반응계를 230℃ 으로 승온하여 균일 용융상이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드를 제조하였다．원료 투입부터 반응 종료까지의 소요시간은 4시간 40분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.72, 융점이 233℃, 반결정화 시간은 234초, 황색도는 0.5, 산소 투과 계수는 0.75 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드에는 반응 불충분한 방향족 디카르복실산 유래의 백색 이물질이 약간 혼입되어 있었다. 실시예 1과 비교해서, 얻어진 폴리아미드는 상대점도가 낮고 반결정화 시간이 짧아지며 성상이 불안정한 것이었다.
비교예 5
메타크실릴렌디아민 적하 종료후, 반응계를 235℃ 까지 승온하여 중축합 반응을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드를 제조하였다．원료 투입부터 반응 종료까지의 소요시간은 6시간 40분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.74, 융점이 230℃, 반결정화 시간은 262초, 황색도는 3.5, 산소 투과 계수는 0.74 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 실시예 1과 비교해서, 얻어진 폴리아미드는 상대점도가 낮고 황색도가 높으며 반결정화 시간이 짧아지고, 착색되어 성상이 불안정한 것이었다.
비교예 6
메타크실릴렌디아민 적하 종료후, 반응계를 280℃ 까지 승온하여 중축합 반응을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드를 제조하였다．원료 투입부터 반응 종료까지의 소요시간은 4시간 20분이고, 얻어진 폴리아미드는 25.0kg, 상대 점도가 1.99, 융점이 228℃, 반결정화 시간은 347초, 황색도는 7.5, 산소 투과 계수는 0.76 mlㆍmm/m2ㆍdayㆍMPa 이었다. 실시예 1과 비교해서, 얻어진 폴리아미드는 황색도가 높고 반결정화 시간이 길어지며, 착색되어 성상이 불안정한 것이었다. 또한, 얻어진 폴리아미드에는 열에 의한 열화물(heat-degraded product)로 보이는 다갈색 이물이 약간 혼입되어 있었다.
본 발명의 방법은 기계적，화학적 성질이 안정된 폴리아미드를 제조하는 생산 효율이 우수한 제조방법이다．또한, 본 발명의 방법에 의하여 착색이나 열화가 억제된 우수한 품질을 갖는 폴리아미드를 제조할 수 있다．본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드는 각종 성형 재료나 포장 재료에 이용할 수 있으므로 그 공업적 가치가 상당히 높다.

Claims (9)

  1. 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과，60∼95 몰%의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산과 5∼40 몰%의 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 중축합하여 폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
    이하의 단계 (1)∼(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법:
    (1) 디카르복실산 성분을 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 융점 이상，210℃ 이하로 가열하여 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 현탁액상(懸濁液相; suspension)으로 하는 단계;
    (2) 반응계의 온도를 220℃ 로 이하로 유지하면서 디아민 성분을 상기 방향족 디카르복실산/용융 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산의 현탁액상에 적하하는 단계;
    (3) 디아민 성분의 적하를 중단하고 또는 중단 없이 반응계를 220℃ 초과, 또한 270℃ 이하의 온도로 승온하여 반응계를 현탁액상으로부터 균일 용융상(均一溶融相; homogeneous molten phase)으로 이행시키는 단계;
    (4) 상기 균일 용융상을 유지하면서 270℃ 이하의 온도에서 디아민 성분을 추가로 반응계에 적하하는 단계; 및
    (5) 디아민 성분의 적하 종료후 상압하 또는 감압하에서 반응계의 온도를 240∼270℃ 의 범위로 유지하여 폴리아미드의 중합도를 높이는 단계,
    단, 반응계가 균일 용융상으로 이행하기 전의 현탁액상인 동안에 적하된 디아민 성분의 양은 디아민 성분의 총량의 20∼60 중량% 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산이 이소프탈산 및/또는 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법．
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산은 숙신산，글루타르산，아디핀산，피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디오익산(undecanedioic acid) 및 도데칸디오익산(dodecanedioic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산은 아디핀산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 단계 (2)에서 디아민 성분을 연속적 또는 단속적으로 10∼150분에 걸쳐 적하하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 단계 (3)에서 연속적 또는 단속적으로 0∼30분에 걸쳐 승온하고 반응계를 현탁액상으로부터 균일용융상으로 이행시키는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방법은, 0.05∼5℃/분의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 단계 (4)에서 디아민 성분의 총량의 40∼80 중량% 를 연속적 또는 단속적으로 30∼150분에 걸쳐 적하하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법．
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 단계 (5)를 20∼120분에 걸쳐 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
KR1020040035601A 2003-05-20 2004-05-19 폴리아미드의 제조방법 KR20040100987A (ko)

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