CN102604078A - 一种抗静电尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种强度较好的抗静电尼龙6复合材料的制备方法。将己内酰胺与水、添加剂加热熔融的反应体系升温至180-220℃进行反应，然后加入纳米SiO2进行反应，再将反应体系升温至230~280℃反应，最后减压聚合；其中在加入纳米SiO2之前或者减压聚合之前加入导电炭黑。本发明填料添加量小，工艺简单有效，易于控制，适合规模化工业生产，制得的尼龙6复合材料具有优良的抗静电性能，并且保持了纯尼龙6良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种强度较好的抗静电尼龙6复合材料的制备方法。
背景技术
尼龙具有优良的力学性能和热性能，优异的耐磨性能和自润滑性能，优良的耐溶剂性和耐油性，目前已在机械制造、电气工业、汽车工业、航空工业等领域得到了广泛的应用，其消费量居世界五大工程塑料之首，其中尼龙6是尼龙塑料中应用较广的品种之一。但尼龙属于绝缘体，体积电阻率达1014-1015Ω·cm，抗静电性能较差，在应用过程中容易积累电荷产生静电，严重时会造成重大事故和损失，这极大的限制了尼龙在某些领域尤其是煤炭工业中的应用，通常采用加入导电填料的方式改善尼龙材料的抗静电性能。
碳系填料填充是目前生产导电塑料的主要改性方法，其中炭黑由于价格低廉、性能稳定而成为用途最广、用量最大的一种碳系填料。炭黑填料通过控制添加量可以达到不同的导电要求，塑料制品的电阻率可在10-108Ω·cm范围内调整，可以消除或防止塑料使用过程中产生的静电。另外炭黑填料的导电性能持久稳定，且易加工，因此是一种理想的抗静电填料。但是塑料材料中炭黑填料的加入显著降低了材料的力学性能，是一个急需解决的问题。近十年来纳米材料和纳米技术的发展日趋成熟，而纳米材料可以有效改善材料的力学性能，能否采用纳米技术与炭黑共同协同作用改善材料的力学性能成为研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗静电尼龙6复合材料的制备方法，获得的尼龙6复合材料有较好的力学性能。
本发明采用的技术方案如下：
一种抗静电尼龙6复合材料的制备方法，将己内酰胺与水、添加剂加热熔融的反应体系升温至180-220℃进行反应，然后加入纳米SiO2进行反应，再将反应体系升温至230-280℃反应，最后减压聚合；其中在加入纳米SiO2之前或者减压聚合之前加入导电炭黑。
投料时按照质量份数计：己内酰胺80-100份，水1-5份，添加剂0.2-5份，纳米SiO2加入的质量为己内酰胺质量的0.1-5%。
导电炭黑加入的质量为己内酰胺质量的0.1-5%。
所述的添加剂为氨基己酸、己二酸、氨基乙酸、异辛酸中的一种或几种的混合物。
所述的纳米SiO2为可反应性纳米SiO2，颗粒尺寸为5-100nm。
所述的纳米SiO2为经过碳链化合物表面改性的SiO2，碳链化合物上带有活性官能团。
所述活性官能团为氨基、羧基、环氧基或双键。
进一步，将己内酰胺与水、添加剂混合均匀后加热熔融，搅拌下将反应体系升温至180-220℃反应1-5h；然后加入纳米SiO2搅拌均匀，之后升温至230-280℃反应1-5h；然后在260-300℃进行减压聚合，反应结束后干燥、切粒即得所述尼龙6复合材料；其中在加入纳米SiO2或者进行减压聚合之前加入导电炭黑，加入后混合均匀，反应0.5-1h。
加入纳米SiO2后反应时间控制在0.5h左右为宜。
总反应时间控制为5-9h。
减压聚合时调节压力由-0.01MPa降至-0.06MPa，控制馏出份温度不超过110℃，除去反应体系中的水分后，再调节压力至-0.09MPa，减压反应时间控制为0.5-2h。
本发明采用原位聚合方法制备尼龙6纳米复合材料，在己内酰胺原位聚合过程中引入导电炭黑和纳米SiO2，可均匀的分散于尼龙6基体中，纳米SiO2和炭黑具有良好的协同作用，有效改善填料的分散性和填料与尼龙6基体的相容性，不仅保持了材料良好的抗静电性能，又有效改善了尼龙6的冲击韧性，且基本保持了尼龙6的拉伸强度。在尼龙6原位聚合过程中，纳米SiO2表面的可反应性有机官能团参与到尼龙6的聚合反应中，改变了纳米材料与聚合物的结合方式，形成具有不同新结构的杂化材料。所选用的导电炭黑和纳米SiO2均可从市场购得，如纳米SiO2可从河南省纳米材料工程技术研究中心（河南大学）或河南王屋纳米科技有限责任公司购得。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明填料添加量小，工艺简单有效，易于控制，适合规模化工业生产，制得的尼龙6复合材料具有优良的抗静电性能，并且保持了尼龙6良好的力学性能。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下所用纳米SiO2可从河南省纳米材料工程技术研究中心（河南大学）或河南王屋纳米科技有限责任公司购得。其中，RNS-A型纳米SiO2键合有带氨基的有机碳链化合物，RNS-E型纳米SiO2键合有带环氧基的有机碳链化合物。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、1.8ml水、1.0g己二酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至210℃反应3h；加入0.5g RNS-A型纳米SiO2，待搅拌均匀后调节反应体系温度至265℃，继续反应1.5h后，加入0.5g导电炭黑，搅拌均匀并继续反应0.5h，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在265℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6/炭黑/纳米SiO2复合材料。将复合材料干燥后切粒，注塑样条。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入200g己内酰胺、4.0ml水、2.0g己二酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至200℃反应3h；加入2.0g导电炭黑，搅拌均匀并继续反应0.5h，再加入1.0g RNS-A型纳米SiO2，搅拌均匀继续反应0.5h，然后调节反应体系温度至260℃，继续反应1.5h后，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在270℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6/炭黑/纳米SiO2复合材料。将复合材料干燥后切粒，注塑样条。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、2.2ml水、0.3g 异辛酸和0.7g己二酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至210℃反应3h；加入1.0g导电炭黑，搅拌均匀并继续反应0.5h，再加入1.0g RNS-E型纳米SiO2，待搅拌均匀后调节反应体系温度至260℃，继续反应1.5h后，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在275℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6/炭黑/纳米SiO2复合材料。将复合材料干燥后切粒，注塑样条。
实施例4
在500ml的三口烧瓶中加入200g己内酰胺、4.5ml水、2.5g 6-氨基己酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至200℃反应3h；加入2.0g导电炭黑，搅拌均匀并继续反应0.5h，再加入1.0g RNS-A型纳米SiO2，待搅拌均匀后调节反应体系温度至260℃，继续反应1.5h后，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在270℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6/炭黑/纳米SiO2复合材料。将复合材料干燥后切粒，注塑样条。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、1.8ml水、1.0g己二酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至210℃反应3h；之后再调节反应体系温度至265℃，继续反应2 h后，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在265℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6材料。将尼龙6材料干燥后切粒，注塑样条。
对比例2
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、1.8ml水、1.0g己二酸，在120℃下加热熔融，待反应物完全熔融后开启搅拌，然后升温至210℃反应3h；然后再调节反应体系温度至265℃，继续反应1.5h后，加入0.5g导电炭黑，搅拌均匀并继续反应0.5h，得到尼龙6复合材料预聚物；将预聚物在265℃下减压聚合，控制馏出份温度不超过110℃，缓慢调节压力由-0.01MPa至-0.06MPa，除去反应体系中的水分，再缓慢调节压力至-0.09MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质，减压过程持续1.5h即得尼龙6/炭黑复合材料。将复合材料干燥后切粒，注塑样条。
将实施例1、实施例2、以及对比例1、2所得样条进行力学性能测试，结果如下表：
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 拉伸强度（MPa） | 53.049 | 46.503 | 51.190 | 50.523 |
| 缺口冲击强度（kJ/m2） | 8.591 | 7.164 | 11.970 | 10.260 |
拉伸强度测试方法按照GB/T1040-92进行，缺口冲击强度测试方法按照GB/T1043-93进行。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，将己内酰胺与水、添加剂加热熔融的反应体系升温至180-220℃进行反应，然后加入纳米SiO2进行反应，再将反应体系升温至230~280℃反应，最后减压聚合；其中在加入纳米SiO2之前或者减压聚合之前加入导电炭黑。
2.如权利要求1所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，导电炭黑加入的质量为己内酰胺质量的0.1-5%。
3.如权利要求2所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，投料时按照质量份数计：己内酰胺80-100份，水1-5份，添加剂0.2-5份，纳米SiO2加入的质量为己内酰胺质量的0.1-5%。
4.如权利要求3所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为氨基己酸、己二酸、氨基乙酸、异辛酸中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求3所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米SiO2为可反应性纳米SiO2，颗粒尺寸为5-100nm。
6.如权利要求5所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米SiO2为经过碳链化合物表面改性的SiO2，碳链化合物上带有活性官能团。
7.如权利要求6所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性官能团为氨基、羧基、环氧基或双键。
8.如权利要求1-7之一所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，将己内酰胺与水、添加剂混合均匀后加热熔融，搅拌下将反应体系升温至180-220℃反应1-5h；然后加入纳米SiO2搅拌均匀，之后升温至230-280℃反应1-5h；然后在260-300℃进行减压聚合，反应结束后干燥、切粒即得所述尼龙6复合材料；其中在加入纳米SiO2或者进行减压聚合之前加入导电炭黑后，混合均匀，反应0.5-1h。
9.如权利要求8所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，总反应时间为5-9h。
10.如权利要求9所述的抗静电尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，减压聚合时调节压力由-0.01MPa降至-0.06MPa，控制馏出份温度不超过110℃，除去反应体系中的水分后，再调节压力至-0.09MPa，减压反应时间控制为0.5-2h。
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