CN101864074B - 一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法。步骤为：将己内酰胺、水和添加剂进行混合，加热熔融；将熔融反应物升温反应，加入纳米SiO2并搅拌均匀，得复合材料预聚物；之后减压聚合，即得所述复合材料。本发明采用原位聚合的方法，改善纳米SiO2与尼龙6的相容性，获得性能更优异的纳米SiO2/尼龙6复合材料，较纯尼龙6有优良的力学性能、热性能；工艺稳定简便，易于控制，适合大规模工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法。
(二)背景技术
由于尼龙具有优异的力学、热学等性能，其消费量居世界五大工程塑料之首。尼龙6是尼龙塑料中的主要品种之一。随着电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大，特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。因此，必须通过改性提高尼龙的某些性能，来扩大其应用领域。随着纳米技术的不断深入和发展，尼龙纳米复合材料成为研究的热点，其中，以纳米SiO2作为填料的尼龙纳米复合材料因具有高强度、高模量、高阻隔性等优异的性能而受到工业界和科学界的高度关注。
目前，尼龙纳米复合材料的制备方法主要有混炼法和原位聚合法。混炼法一般是将纳米颗粒与尼龙基体熔融共混来制备纳米复合材料，其制备方法简便但不易实现纳米粒子的有效分散。原位聚合法是在尼龙聚合的过程中加入纳米粒子，通过聚合反应制得纳米复合材料，该法使纳米粒子比较均匀地分散于聚合物基体中，但由于纳米SiO2具有高的表面能使得团聚易发生，很难在尼龙6基体中达到原生粒子级分散，并且由于极性不匹配，纳米SiO2与尼龙6的相容性差，难以体现出纳米特性，影响了其大规模的工业化应用。很多研究人员采用不同方法对纳米SiO2进行处理以提高其与聚合物基体的相容性，如中国专利CN101215416A中唐颂超等采用“二步法”制备了纳米SiO2/尼龙6复合树脂，从一定程度上改善了纳米SiO2与尼龙6的相容性和分散性。但是这类处理方法中，纳米SiO2在合成或表面处理的过程中往往发生了部分团聚或聚集，因此无法实现对纳米微粒原生粒子表面的修饰，影响了其纳米特性的充分体现。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，改善纳米SiO2与尼龙6的相容性，获得性能更优异的纳米SiO2/尼龙6复合材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将己内酰胺、水和添加剂进行混合，加热熔融，所述的添加剂为带有羧基的有机物；
(2)将熔融反应物升至180-270℃，常压下反应，反应期间加入纳米SiO2并搅拌均匀，得复合材料预聚物；
(3)将复合材料预聚物在200-300℃减压聚合，即得所述复合材料；
其中己内酰胺、水与添加剂加入的重量份数为：己内酰胺90-100份、水0.5-5份、添加剂0.5-5份；
所述纳米SiO2表面包覆有C1-C16的碳链化合物，纳米SiO2颗粒尺寸为5-100nm。
所述的碳链化合物上可带有可反应性官能团，所述的可反应性官能团优选如氨基、环氧基或羧基等。
加入的纳米SiO2的质量为己内酰胺的质量的0.05-5％。
所述的添加剂为下列之一：氨基己酸、异辛酸、己二酸、氨基乙酸。
进一步，步骤2)中先升温至180-220℃，反应1-5h；然后再升温至230-270℃反应1-5h。
具体的，纳米SiO2的加入时间为原料熔融后，常压反应的前期，中期或者后期；如可按照以下顺序进行：
步骤2)中先加入纳米SiO2，然后再分别升温至180-220℃、230-270℃进行反应。也可以如下进行：步骤2)先升温至180-220℃反应1-5h；然后加入纳米SiO2，再升温至230-270℃反应。
反应时系统利用自身产生的蒸汽保护或者通入N2保护以防止被氧化，N2优选纯度为99.99％的。
步骤3)中减压聚合时先控制压力从-0.01到-0.06MPa，控制馏出液温度低于110℃，待馏出液温度降至58-62℃时调整压力从-0.06到-0.08MPa，反应0.5-1h。
本发明以己内酰胺水解产物和纳米SiO2为原料制备纳米复合材料，采用的是原位聚合制备方法。其中所用的纳米SiO2是采用原位表面修饰的方法制得的，以单个粒子状态被修饰，可以具有不同表面化学组成，该纳米SiO2表面的可反应性官能团可以参与到尼龙6的聚合反应中，一方面改变纳米粒子与聚合物的结合方式，另一方面还可调节聚合物分子结构从而形成不同结构形式的杂化材料，表现出性能的可调控性，最后纳米SiO2能在聚合物基体中达到原生粒子级分散。所用的纳米SiO2可从河南省纳米材料工程技术研究中心获得。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明采用原位聚合的方法，改善纳米SiO2与尼龙6的相容性以及纳米SiO2的分散性，获得性能更优异的纳米SiO2/尼龙6复合材料，较纯尼龙6有优良的力学性能、热性能；工艺稳定简便，易于控制，适合大规模工业化生产。
(四)附图说明
图1为从实施例2的复合材料中抽提出的纳米SiO2(CRA)与原始纳米SiO2(RNS-A)以及对比例1(PA6)材料的红外对比图；
图2为实施例1样品冲击断面的扫描电镜照片。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下所用纳米SiO2可从河南省纳米材料工程技术研究中心(河南大学)获得。其中，DNS-3型纳米SiO2表面键合有惰性碳链化合物；RNS-A型纳米SiO2表面键合有带氨基的碳链化合物；RNS-E型纳米SiO2表面键合有带环氧基的碳链化合物；RNS-S型纳米SiO2表面键合有带羧基的碳链化合物。
实施例1
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、2.0ml水和1.0g己二酸，在100℃下加热使之熔融，待己内酰胺完全熔融后，开动搅拌装置并加入为己内酰胺的质量0.2％DNS-3型纳米SiO2，搅拌30min后升温至200℃常压反应3h，然后调节使温度缓慢升至260℃常压反应2h，得到复合材料预聚物。将预聚物在温度为260℃，压力从-0.01降到-0.06MPa的条件下聚合，控制馏出液温度不超过110℃，除去反应体系中的水分，待馏出液温度降至60℃时调节压力从-0.06到-0.08MPa，反应0.5h，除去反应体系中的小分子物质。减压过程持续1h即得纳米SiO2/尼龙6复合材料，记作PD3-0.2。图2为样品的冲击断面的扫描电镜照片，图中可以看出纳米SiO2没有明显聚集现象，分散比较均匀。
实施例2
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、2.0ml水和1.0g己二酸，加热使之熔融，升温至200℃常压反应3h，加入为己内酰胺的质量0.5％的RNS-A型纳米SiO2搅拌均匀后调节使温度缓慢升至260℃常压反应2h，得到复合材料预聚物。将预聚物在温度为260℃的条件下聚合，过程中调节压力从-0.01到-0.06MPa，控制馏出液温度不超过110℃，除去反应体系中的水分，待馏出液温度降至60℃时调节压力从-0.06到-0.08MPa，反应0.5h，除去反应体系中的小分子物质。减压过程持续1h即得纳米SiO2/尼龙6复合材料，记作PRAM-0.5。从复合材料中抽提出的纳米SiO2(CRA)与原始纳米SiO2(RNS-A)和对比例1(PA6)材料的红外对比图见图1，可见尼龙6分子与所用纳米SiO2是以化学键相连。
实施例3
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、1.5ml水和2.2g氨基己酸，在100℃下加热使之熔融，待己内酰胺完全熔融后，开动搅拌装置并升温至210℃，常压反应4h，加入2％RNS-E型纳米SiO2，搅拌30min后调节使温度缓慢升至270℃常压反应2h，得到复合材料预聚物。将预聚物在温度为270℃条件下聚合，过程调节压力从-0.01到-0.06MPa，控制馏出液温度不超过110℃，除去反应体系中的水分，待馏出液温度降至60℃时调节压力从-0.06到-0.08MPa，反应0.5h，除去反应体系中的小分子物质。减压过程持续1h即得纳米SiO2/尼龙6复合材料。
实施例4
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、3.0ml水和1.0g异辛酸，在100℃下加热使之熔融，待己内酰胺完全熔融后，开动搅拌装置并升温至180℃，常压反应4h，加入1％RNS-S型纳米SiO2，搅拌30min后调节使温度缓慢升至270℃常压反应3h，得到复合材料预聚物。将预聚物在温度为270℃条件下聚合，过程调节压力从-0.01到-0.06MPa，控制馏出液温度不超过110℃，除去反应体系中的水分，待馏出液温度降至60℃时调节压力从-0.06到-0.08MPa，反应1h，除去反应体系中的小分子物质。减压过程持续1.5h即得纳米SiO2/尼龙6复合材料。
对比例1
在250ml的三口烧瓶中加入100g己内酰胺、2.0ml水和1.0g己二酸，在100℃下加热使之熔融，待己内酰胺完全熔融后，开动搅拌装置并升温至200℃常压反应3h，然后调节使温度缓慢升至260℃常压反应2h，得到复合材料预聚物。将预聚物在温度为260℃，压力从-0.01--0.06MPa条件下聚合，控制馏出液温度不超过110℃，除去反应体系中的水分，待馏出液温度降至60℃时调节压力从-0.06--0.08MPa，反应0.5h，除去反应体系中的小分子物质。减压过程持续1h即得尼龙6，记作PA6。
将实施例1、实施例2、对比例1制得的复合材料进行力学性能测试，结果如下表所示
| 项目 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 12.27 | 13.797 | 17.427 |
| 拉伸强度(MPa) | 31.15 | 36.8 | 43.43 |
缺口冲击强度的测试方法按照GB/T1043-93进行，拉伸强度的测试方法按照GB/T1040-92进行。
Claims (7)
1.一种纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将己内酰胺、水和添加剂进行混合，加热熔融，所述的添加剂为带有羧基的有机物；
(2)将熔融反应物先升温至180-220℃反应1-5h；然后加入纳米SiO2并搅拌均匀，再升温至230-270℃反应1-5h，得复合材料预聚物；反应常压下进行；
(3)将复合材料预聚物在200-300℃减压聚合，即得所述复合材料；
其中己内酰胺、水与添加剂加入的重量份数为：己内酰胺90-100份、水0.5-5份、添加剂0.5-5份；
所述纳米SiO2表面包覆有C1-C16的碳链化合物，纳米SiO2颗粒尺寸为5-100nm。
2.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，加入的纳米SiO2的质量为己内酰胺质量的0.05-5％。
3.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的添加剂为下列之一：氨基己酸、异辛酸、己二酸、氨基乙酸。
4.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的SiO2表面包覆的碳链化合物上带有可反应性官能团。
5.如权利要求4所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可反应性官能团为氨基、环氧基或羧基。
6.如权利要求1所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，反应时系统利用自身产生的蒸汽保护或者通入N2保护。
7.如权利要求1-6之一所述的纳米SiO2/尼龙6纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中减压聚合时先控制压力从-0.01到-0.06MPa，控制馏出液温度低于110℃，待馏出液温度降至58-62℃时调整压力从-0.06到-0.08MPa，反应0.5-1h。
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Denomination of invention: Preparation method of nano SiO2/nylon 6 nanocomposites Granted publication date: 20120627 Pledgee: Jiyuan Qilu Rural Bank Co.,Ltd. Pledgor: Henan haiborui silicon material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980017797 |