CN1318500C - 抗菌玻璃组合物和使用该组合物的抗菌聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高抗菌性能和足够持久的抗菌性能的抗菌玻璃组合物，其方法是加入少量抗菌组分，同时提供了采用这种抗菌玻璃组合物的抗菌聚合物组合物。本发明提供的抗菌玻璃组合物包含0.1-5.0wt%的Ag2O，该组合物还含有30-60mol%的P2O5，1-15mol%选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35-55mol%选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01-3mol%选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。
Description
发明领域
本发明涉及抗菌玻璃组合物和使用该组合物的抗菌聚合物组合物。
发明背景
含有无机抗菌试剂的抗菌树脂产品在家庭浴室、卫生间和厨房中得到广泛应用，所述无机抗菌试剂如磷酸锆、银沸石和含银水玻璃。
水玻璃是一类玻璃的总称，在这种玻璃中，对玻璃组成进行调节，从而就玻璃的物理化学性质而言，它具有受控溶解速率。在本领域广为人知的是，含有银、铜和锌等具有抗菌功能的化合物的玻璃能以给定速率在数小时至数年之内的任意时间里释放出银离子、铜离子和锌离子。释放出来的银、铜和锌离子可以吸附到细菌和其他微生物的细胞壁上，或者富集到它们的细胞中，通过所谓的微动效应抑制细菌和微生物的生长，从而显示出抗菌作用。这种水玻璃在使用抗菌剂的所有领域都得到应用，并且与合成树脂和织物形成复合物。为形成复合物而开发出来的各种方法包括：在模塑之前将抗菌水玻璃捏合到原料中，然后得到最终产品；作为后处理，将抗菌水玻璃粘合到产品上。
本领域熟知的这类水玻璃有：主要含SiO2和B2O3的硼硅酸盐玻璃，和主要含P2O5的磷酸盐玻璃。特别地，由于磷酸盐水玻璃中的银、铜和锌离子非常稳定，而且含有大量的这些离子，所以这种水玻璃得到广泛应用。例如，日本公开专利申请(JP-A)H07-300339、08-012512和08-048539，以及日本公开专利申请2001-247336揭示了使用含银离子(Ag+)的磷酸盐水玻璃的抗菌剂。日本公开专利申请2001-247336还特别披露了抗菌聚合物组合物，这些组合物是通过使抗菌玻璃组合物与聚合物材料形成复合物来制备的。
但是，通过将上述抗菌剂加入聚合物材料或含有无机填料的聚合物材料(例如用于人造大理石的材料)而得到的产品不易表现出抗菌效果，其原因也不清楚。因此，必须在这些产品中加入大量的抗菌组分。但是，增加抗菌剂的用量会增加生产成本，同时由于无机抗菌剂中存在金属离子(如银离子)而容易改变产品颜色，从而破坏产品的外观。
因此，本发明的目标是提供这样一种抗菌玻璃组合物，它具有高抗菌性能，即使加入少量抗菌组分，也具有足够持久的作用力；还提供了使用所述抗菌玻璃组合物形成抗菌聚合物组合物。
发明概述
为解决上述问题，本发明提供了一种抗菌玻璃组合物，它含有0.1-5.0wt％的Ag2O，该组合物还含有30-60mol％的P2O5，1-15mol％选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35-55mol％选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01-3mol％选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物。
具有上述组成的玻璃组合物一般是水玻璃。抗菌玻璃组合物(水玻璃)中所含Ag+能以规定溶解速率在任意时间内释放出来，Ag+可以赋予作为接受抗菌性能客体的材料(如树脂)以高抗菌性能。
本发明的发明人通过大量研究探明，将玻璃组分加入聚合物材料，或者更具体地说，加入含有无机填充剂的聚合物材料(如用于人造大理石的材料)之后，其抗菌效果不佳的原因在于用来提高玻璃的耐水性的Al2O3。虽然此原因尚不能清楚地加以解释，但可以猜测，由于水玻璃中的Ag+为Al2O3所俘获，Ag+的释放受到阻碍。
因此，在本发明中，加入La2O3和Y2O3中的一种或多种化合物，以替代Al2O3作为抗菌玻璃组合物中提高耐水性的组分。这样，即使加入少量抗菌组分，也能得到具有高抗菌性能且该性能足够持久的抗菌玻璃组合物，而且它能保持同常规水玻璃一样的耐水性。水玻璃中La2O3和Y2O3的比例为0.01-3mol％。比例低于0.01mol％不能使玻璃获得足够的耐水性，而比例超过3mol％则会使玻璃的耐水性增加过多。此比例宜为0.1-2.5mol％，更宜为0.5-2.0mol％。
抗菌玻璃组合物中含有其他组分的重要意义将阐述于下。
P2O5是玻璃组合物(水玻璃)中的基本组分。P2O5的比例低于30mol％会使玻璃固化困难。而另一方面，如果其比例超过60mol％，玻璃组合物的耐水性会急剧下降，或者说，抗菌玻璃组合物与作为给予抗菌功能客体的材料(如树脂)形成复合物时，玻璃组合物在研磨过程中成为吸湿性的，由于发生二次聚集，研磨变得不可能。因此，P2O5的比例宜为35-55mol％，更宜为40-51mol％。
K2O、Na2O和Li2O中的一种或多种化合物是可以促进玻璃组合物(水玻璃)固化的组分。但是，这些化合物的含量低于1mol％时，玻璃固化会比较困难。另一方面，当含量高于15mol％时，银会使玻璃显色，而且玻璃组合物(水玻璃)在水中的溶解速率会增加，从而使抗菌功能的持久效果下降。其含量宜为1-12mol％，更宜为2-8mol％。
MgO、CaO和ZnO中的一种或多种化合物可以用来提高玻璃组合物(水玻璃)的耐水性。如果其含量低于35mol％，则不能获得足够的耐水性，而且由于水玻璃的溶解速率太高，抗菌功能的持久性会降低。另一方面，当含量超过55mol％时，玻璃固化会变得困难，并且水玻璃的溶解速率太慢，以至于仅加入少量抗菌玻璃组合物不可能获得抗菌效果。其含量宜为40-55mol％，更宜为40-49mol％。
Ag2O是提供抗菌作用的主要组分。此化合物含量低于0.1wt％时，则在加入少量抗菌玻璃组合物的情况下，不可能使要赋予抗菌功能的客体获得所需抗菌功能。如果加入量超过5.0wt％，则抗菌材料(通过与玻璃组合物形成复合物而获得的抗菌产品)会显色。因此，加入量宜为1.0-5.0wt％，更宜为1.3-4.5wt％。虽然具有广谱抗菌性的Ag离子适宜作为提供抗菌功能的组分，但铜离子和锌离子也可以使用，因此可以加入铜化合物或锌化合物。
在本发明抗菌聚合物组合物中，为使聚合物组合物具有优良的抗菌功能，可使聚合物材料与抗菌玻璃组合物形成复合物。热塑性树脂或热固性树脂均可用作聚合物材料。由于这些合成树脂具有良好的模塑性，所以很容易获得模塑产品。热塑性树脂，如聚丙烯、聚乙烯和ABS树脂都是优选对象，因为用这些树脂很容易获得模塑产品。
在本发明抗菌聚合物组合物中，抗菌玻璃组合物与含有无机填充剂的聚合物材料形成复合物，为聚合物组合物提供优异的抗菌功能。用于人造大理石的丙烯酸类树脂或不饱和聚酯树脂适宜用作聚合物材料。加在聚合物材料中的无机填充剂的例子有碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、高岭土、海泡石、蒙脱石、电气石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、云母、石英、二氧化钛、硫酸钙、氧化铝、氧化锌和水滑石。
此外，现在已经弄清楚，银和/或锌从抗菌聚合物组合物中释放的量宜在下述范围之内。将1毫升蒸馏水滴在加有抗菌组分的聚合物材料的表面，将面积为4×4cm的聚乙烯膜铺在聚合物材料上，将聚合物材料放在35℃保温箱中24小时之后，用感应耦合等离子体发射光谱定量分析溶液中释放出来的银量。根据J IS Z 2801：2000进行的抗菌活性测试，银的释放量在0.5-10ng/cm2/天之间，更宜在1-6ng/cm2/天之间，最好在1-4ng/cm2/天之间。银的释放量要严格限制在上述范围内，原因是，如果释放量低于下限，则达不到抗菌效果，如果释放量超过上限，则材料的外观会由于颜色变化而变差。
本发明优选实施方式
为证实本发明效果而进行了下述实验。
按照表1和2所示各组分比例(mol％)混合P2O5、K2O、Na2O、Li2O、MgO、CaO、ZnO、La2O3和Y2O3，按照表1和2所示各重量比(wt％)在上述混合物中混入Ag2O，然后在电炉中于1250-1350℃下熔化所得混合物1小时。从炉中取出熔融混合物，在碳板上放置至冷却。然后用粉碎机或球磨机研磨固化的混合物，使得平均粒径约为10微米，从而得到本发明的样品A-F(表1)以及抗菌玻璃组合物的比较样品G-J(表2)。
虽然比较样品G-J不含本发明权利要求1所述组成，但下面仍将对它们逐一详述。比较样品G中，La2O3和Y2O3的总比例不在本发明范围之内。比较样品H中Ag2O的比例不在本发明范围之内。比较样品I中，MgO、CaO和ZnO的总比例不在本发明范围之内。由于比较样品J中P2O5的比例和MgO、CaO的总比例均不在本发明范围之内，该样品无法进行玻璃固化，所以忽略比较样品J。
表1
| A | B | C | D | E | F | |
| P2O5(mol％) | 45 | 49.7 | 40 | 49 | 45 | 49 |
| Li2O(mol％) | 3 | |||||
| Na2O(mol％) | 3 | 3 | 5 | |||
| K2O(mol％) | 6 | 6 | 6 | 3 | ||
| MgO(mol％) | 38 | 47 | 35.9 | 38.7 | 34 | |
| CaO(mol％) | 10 | 15 | 6 | 10 | 6 | |
| ZnO(mol％) | 2 | 40 | ||||
| La2O3(mol％) | 1 | 0.3 | 0.3 | 2 | ||
| Y2O3(mol％) | 0.1 | 1 | ||||
| Ag2O(wt％) | 1.0 | 2.5 | 3.5 | 2.5 | 4.0 | 2.0 |
表2
| G | H | I | J | |
| P2O5(mol％) | 54 | 50 | 54 | 25 |
| Li2O(mol％) | ||||
| Na2O(mol％) | 13 | 15 | 14.9 | |
| K2O(mol％) | 1 | |||
| MgO(mol％) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| CaO(mol％) | 15 | 3 | 30 | |
| ZnO(mol％) | 3 | |||
| La2O3(mol％) | 1 | 0.1 | ||
| Y2O3(mol％) | 1 | |||
| Ag2O(wt％) | 3.0 | 5.5 | 2.0 | 3.5 |
表1和2所示各样品A-I分别以表3所示比例与聚丙烯树脂混合。用注塑机制备抗菌功能测试样品，得到表3中实施例1-6和比较例1-3所述样品。将表1和2所示样品A-I和作为无机填充剂碳酸钙加入不饱和聚酯树脂，制备表4中实施例7-12和比较例4-6所示抗菌效果测试样品。每个样品的尺寸为：长100毫米，宽50毫米，厚2毫米。
评价了实施例和比较例中各样品的抗菌效果，结果示于表3和4。抗菌效果根据JIS Z 2801：2000测定。实际过程是，将1毫升蒸馏水滴在加有抗菌组分的聚合物材料的表面，将面积为4×4cm的聚乙烯膜铺在聚合物材料上，将聚合物材料放在35℃保温箱中24小时之后，用感应耦合等离子体发射光谱定量分析溶液中释放出来的银量。根据JIS Z 2801：2000测定的抗菌性质列于表3和4，其中○表示抗菌活性大于或等于2.0，×表示抗菌活性低于2.0。
根据抗菌产品技术协会(Antibacterial Product Technology Conference)提出的耐久抗菌粉末测试方法(2001年版)，对上述样品进行预处理。对聚丙烯测试样品(实施例1-6和比较例1-3)进行二级耐水性处理(在50℃热水中浸泡16小时)，对不饱和聚酯测试样品(实施例7-12和比较例4-6)进行三级耐水性处理(在90℃热水中浸泡16小时)。
表3
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | |
| 玻璃组合物 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 树脂加入量(％) | 0.4 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.6 | 0.2 |
| 银释放速率(ng/cm2/天) | 4.0 | 3.2 | 1.3 | 2.1 | 0.9 | 2.2 | 6.3 | 12.0 | 4.4 |
| 初始抗菌效果(Escherichiacoli) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 初始抗菌效果(Staphylococcusaureus) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 经持久处理后的抗菌效果(Escherichiacoli) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × |
| 经持久处理后的抗菌效果(Staphylococcusaureus) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × |
表4
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 4 | 5 | 6 | |
| 玻璃组合物 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| 树脂加入量(％) | 0.5 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.6 | 0.2 |
| 银释放速率(ng/cm2/天) | 6.3 | 2.7 | 2.1 | 3.0 | 0.7 | 4.1 | 6.5 | 15.1 | 5.8 |
| 初始抗菌效果(Escherichiacoli) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 初始抗菌效果(Staphylococcusaureus) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 经持久处理后的抗菌效果(Escherichiacoli) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × |
| 经持久处理后的抗菌效果(Staphylococcusaureus) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ | × |
根据上述测定结果，实施例1-12表现出良好的初始抗菌效果，经持久处理后仍表现出良好抗菌效果。相反，比较例1-6对于任一测试项目均得到较差的结果。每个样品的测定结果描述如下。对于比较例1和4，由于比较样品G中不含玻璃组分La2O3和Y2O3，所以它没有获得足够的耐久效果。对于比较例2和5，由于比较样品H中Ag2O含量高，这些组合物的颜色发生了改变。对于比较例3和6，由于比较样品I中的玻璃组分MgO含量小，它们没有获得足够的耐久效果。最后的结果是，本发明权利要求所述实施例中的样品具有优异的颜色稳定性、初始抗菌效果和经持久处理后的抗菌效果。
从上述结果可以明显看出，只要加入少量抗菌组分，本发明的抗菌玻璃组合物和使用这种玻璃组合物的抗菌聚合物组合物就能表现出高的抗菌性能和足够的持久抗菌性能，原因是这些玻璃组分的含量在本发明范围之内。
Claims (3)
1.一种抗菌玻璃组合物，它在玻璃组合物中含有0.1-5.0wt％的Ag2O，该玻璃组合物由30-60mol％的P2O5，1-15mol％选自K2O、Na2O和Li2O的一种或多种化合物，35-55mol％选自MgO、CaO和ZnO的一种或多种化合物，以及0.01-3mol％选自La2O3和Y2O3的一种或多种化合物组成。
2.一种抗菌聚合物组合物，通过聚合物材料与权利要求1所述抗菌玻璃组合物形成复合物来制备，所述聚合物材料是聚丙烯、聚乙烯和ABS中的任何一种。
3.一种抗菌聚合物组合物，通过含有无机填充剂的聚合物材料与权利要求1所述抗菌玻璃组合物形成复合物来制备，所述含有无机填充剂的聚合物组合物是聚丙烯树脂或不饱和聚酯树脂。
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