CN1373998A

CN1373998A - 成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法

Info

Publication number: CN1373998A
Application number: CN 02111187
Authority: CN
Inventors: 李啟甲; 吴则嘉; 张林春; 殷海荣; 刘新年; 王瑞生
Original assignee: SHANGHAI WEI'AN NEW MATERIAL RESEARCH CENTER Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI WEI'AN NEW MATERIAL RESEARCH CENTER Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2002-10-16

Abstract

本发明成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法,涉及一种成分缓释型抗菌玻璃小球、用途及其制备方法。成分缓释型抗菌玻璃小球,包括基本玻璃配料,特点是在玻璃中各化学组成包含P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃和金属氧化物,其中,所述金属氧化物至少为CaO、MgO、ZnO、Na₂O和K₂O中的一种;其功能组分至少是SnO₂、Ag₂O、CuO中的一种。该玻璃小球可用于水质处理,若将其粉碎为微粉可作为制备抗菌防霉涂料或塑料制品的添加剂。使用方便、用途广泛。

Description

成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法

所属技术领域

本发明成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法，涉及一种成分缓释型抗菌玻璃小球、用途及其制备方法。该玻璃小球可用于水质处理，若将其粉碎为微粉可作为制备抗菌防霉涂料或塑料制品的添加剂。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对清洁、有益健康的环境要求越来越高，随之产生各种抗菌的涂料、塑料制品，纺织物等。但其中不少是添加有机抗菌剂，这种抗菌剂带有使人不适的气味，而且在塑料热加工中会导致散失、失效。其后发展的无机抗菌剂如将银盐吸附于沸石或磷酸锆中，再添加入制品中。这些方法易使Ag⁺离子流失，且在日光照射下变色，使制品的颜色发黄、变灰。而中国专利公告号CN1240578A是向硼硅酸盐玻璃中引入Ag⁺离子制备抗菌玻璃，但是Ag⁺离子引入量受到限制，一般不超过1.5wt％。且熔化温度高达1300～1500℃，由于熔制中温度越高越易造成银的还原，玻璃熔制中会产生银颗粒沉在坩埚底。且熔制温度高能耗也高。此外如中国专利公告号CN1289727A所给出的实施例中利用Ag⁺离子作为抗菌剂，使抗菌玻璃的成本提高，此外由于玻璃中不含Al₂O₃，使这种玻璃粉碎后易吸附大气中的水分而结块。针对以上问题，本发明提出一种新的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种利于环保且熔化温度低的成分缓释型抗菌玻璃小球及其用途和制备方法。

本发明的目的可通过下述技术方案实现：一种成分缓释型抗菌玻璃小球，其玻璃中各化学组成包括P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和金属氧化物组成的玻璃作为缓释性载体，所述的金属氧化物至少为CaO、MgO、ZnO、Na₂O和K₂O中的一种，采用M₂O-Al₂O₃-P₂O₅(M为碱金属)或M’O-Al₂O₃-P₂O₅(M’为碱土金属)系统的玻璃作为缓释性载体。

功能组分至少为SnO₂、Ag₂O、CuO中的一种，首选SnO₂。向玻璃中引入首选的SnO₂或Ag₂O、CuO、ZnO等氧化物制备抗菌玻璃。可用于制备抗菌防霉制品，添加于涂料或塑料制品中。

具体各组分含量为(mol％)：

P₂O₅ 35～58％

CaO+MgO 15～55％

-2-

ZnO 0～25％

且CaO+MgO+ZnO合计15～55％

Na₂O+K₂O 3～28％

SiO₂+Al₂O₃ 1～25％

B₂O₃ 0～15％

SnO₂ 2～17％

Ag₂O 0～0.85％

CuO 0～18％。

在上述配方中，功能组分首选SnO₂，或以Ag₂O、CuO代替，其中Ag₂O0～0.85％；CuO 0～18％。使本发明玻璃向水中可溶出Zn²⁺、Ca²⁺、B³⁺、K⁺等离子；为补充特定人群的硒、碘，可向玻璃组成中外加SeO 0.1～0.8wt％、I＞0.1wt％，这使本发明玻璃既可以杀菌又可溶出有益人体健康的矿物质离子。由此本发明玻璃可以作为水质处理剂使用。作为水质处理剂，在水中溶出后水中可以有钙、锌、钾、硒、碘等离子，对特定人群可以作为含有矿物质的无菌饮用水使用。

在上述技术方案基础上，本发明玻璃中可添加功能组分为Fe₂O₃，MnO₂、CoO、SiO₂、MoO₃、CuO等氧化物，对应植物的需要，各种氧化物的添加量视

本发明玻璃向水中溶出速度、玻璃小球的粒度以及农作物对各种元素的需要量确定。可以作为向水中溶出磷、钾、以及钙、镁、硅、铁、锰、钼、铜等植物所需微量元素的缓释性肥料。缓释性抗菌玻璃小球的制备方法为：将各组分如氧化物、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、碘化物、磷酸、酸酐或者矿物原料如石灰石、白云石、长石等原料充分混合后，置于坩埚中于900～1350℃下熔融1～2小时后，注入带有φ2～φ6孔洞的模具中，在外力作用下玻璃流出模具小孔后，形成φ2～φ6的球状颗粒。

通过控制外力、玻璃的粘度和模具的孔径，制备不同粒径的球状颗粒。玻璃小球的成型充分利用了玻璃的粘度—温度特性及其表面张力，将玻璃注入带小孔的模具中，在外力作用下使玻璃液流出小孔后成为小球。

本发明的玻璃添加了功能组分可用于制备抗菌防霉制品、水质处理剂及植物栽培用的缓释性复合肥料。

在上述技术方案基础上，功能组分为Fe₂O₃，MnO₂、CoO等，可以作为向水中溶出磷、钾及其它微量元素的缓释性肥料，而广泛用于植物栽培。

本发明为一种缓释型抗菌玻璃材料，利用通常玻璃的制备方法，将氧化物、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸、酸酐或石灰石、白云石、长石等作为原料；以及作为抗菌离子的锡、银、铜、锌盐类或氧化物；或者引入一些特定人群所需的硒、碘等的无机物；或者添加植物所需的铁、锰等氧化物。将上述原料经充分混合后，再将反应后的配合料置于坩埚中于900～1350℃下熔制1～2小时，然后浇入带孔的模具中利用外力作用成型为小球。

抗菌玻璃是以化学稳定性较差的玻璃作为载体，加入SnO₂、Ag₂O或CuO等抗菌成分，这一类玻璃的组成可以为硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃以及磷酸盐系玻璃。本发明采用磷酸盐玻璃，是由于相对其它系统玻璃熔制温度低，且其化学稳定性也相对较差，再者银等抗菌离子在磷酸盐玻璃中相对稳定性要高，引入量也可以大一些。

P₂O₅小于35mol％时，玻璃易出现失透，而大于58mol％时，熔融过程中易出现P₂O₅挥发，组成不稳定，且玻璃的耐水性过低，玻璃的表面吸潮严重，易造成颗粒之间的表面粘连而结块。

CaO和MgO量小于15mol％时，需向玻璃中引入过多的碱金属氧化物，从而导致玻璃对水的溶解速度过大，而且使熔于玻璃中的Ag⁺离子不稳定使玻璃呈黄褐色。而大于55mol％时，使玻璃在水中溶出速度过低，银离子溶出量过小失去抗菌性。

Na₂O+K₂O低于3mol％时玻璃对水的溶解速度过低，而大于28mol％时玻璃对水的溶解度过大，且Ag⁺在玻璃中不稳定易被还原成胶体银而降低其抗菌性。

SiO₂和Al₂O₃用于调整玻璃对水的溶解速度，对应需要可以调整其总量。

B₂O₃为非必须引入的成分，引入玻璃中可提高玻璃的熔融性而又不影响作抗菌用Ag+离子的稳定性。一般不超过15mol％的引入量。

ZnO为非必须引入的成分，引入后可提高玻璃的熔融性、化学稳定性且具有一定的抗菌性，但CaO、MgO和ZnO总量应在55mol％以下，否则易使玻璃析晶失透。

SnO₂为首选的抗菌成分，其成本比Ag₂O要低，且Ag⁺离子引入量受到限制，熔化温度亦偏高，由此作为抗菌成分本发明首选SnO₂，在作为其他制品添加剂，只在必需引入Ag⁺离子才选用。SnO₂的引入量以2～17％为宜，而Ag₂O的引入量0～0.85％，CuO的引入量0～18％。

熔制玻璃的原料可以为碱金属、碱土金属的磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸或酸酐或石灰石、白云石、长石等；作为抗菌生金属离子可采用SnO₂、AgNO₃、CuO、ZnO等；作为营养物添加可采用金属硒、硒酸盐、碘化物如KI等。作为缓释肥料可直接引入Fe₂O₃、MnO₂、MoO₃、CuO等氧化物。配料时最好以固体磷酸盐引入，当组分中P₂O₅引入量不够时，可以用磷酸、P₂O₅直接补充，此时应充分将配合料搅拌混合并置200℃下1～2小时使之反应充分。然后取出反应物再加入坩埚中于900～1350℃下熔融1～2小时。

熔融好的玻璃浇入带孔的旋转模具中，利用离心力和本身的表面张力可制成球状颗粒。依据玻璃的粘度、表面张力、模具上的孔径大小以及模具转速的快慢变化可以控制玻璃小球的大小。成型时玻璃的粘度在10²～10³帕·秒范围内。

本发明优越性在于：提供了一种成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法，该玻璃小球可用于水质处理，若将其粉碎为微粉可作为制备抗菌防霉涂料或塑料制品的添加剂。使用方便、用途广泛。

具体实施方式

实施例1，各组分含量(mol％)

P₂O₅ Al₂O₃ CaO Na₂O MgO SnO₂

36 2 35 14 8 5

按上述组成配料将原料均匀混合后，在200℃下反应1～2小时，然后置于坩埚中在900～1350℃下熔融1～2小时。倒出玻璃液，冷却后粉碎至420～590μm，在沸水中煮1小时后失重0.635％，具有良好的抗菌性能。

实施例2，各组分含量(mol％)

P₂O₅ Al₂O₃ CaO MgO ZnO K₂O SnO₂

45.5 2 28 8 4 8 4.5按上述组成配料将原料均匀混合后，在200℃下反应1～2小时，然后置于坩埚中在900～1350℃下熔融1～2小时。倒出玻璃液，冷却后粉碎至420～590μm，在沸水中煮1小时后失重1.29％。玻璃具有良好的抗菌性能，且玻璃向水中溶出的P⁵⁺、Zn²⁺、K⁺、Ca²⁺等离子对特定人群为富营养物质。本实施例的玻璃熔制后浇铸至具有φ3小孔的模具中，由于玻璃自身具有的粘度—温度特性和表面张力，在外力作用下成形为φ3.5～φ6的乳白色小球。

实施例3，各组分含量(mol％)

P₂O₅ Al₂O₃ CaO B₂O₃ K₂O

49 0.5 29 6.5 15

将上述组成配料并混合后，置于1150℃下熔融后，浇于不锈钢模具上使其固化。退火后切取1×30×30mm的薄片，放于30℃蒸馏水中，其溶出速度为0.35μg/h。溶出的P⁵⁺、K⁺、B³⁺、Ca²⁺等离子为植物所需的营养剂。

实施例4，各组分含量(mol％)

P₂O₅ B₂O₃ SiO₂ Na₂O CaO CuO ZnO

41 10 2 14 18.5 10.5 4

将上述组成配料并混合后，放在坩埚中200℃下反应1.5小时后取出粉碎，然后将其置于1100℃下熔融后，浇入具有φ4孔径的金属模具中，在外力作用下形成φ5～φ7大小的玻璃球。

将上述玻璃粉碎后，可作为防霉剂添加于涂料或塑料制品中使用。

Claims

1，一种成分缓释型抗菌玻璃小球，基本玻璃配料，特征在于其玻璃中各化学组成包括P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃和金属氧化物，其中，所述金属氧化物至少为CaO、MgO、ZnO、Na₂O和K₂O中的一种。

2，根据权利要求1所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于功能组分至少SnO₂、Ag₂O、CuO中的一种。

3，根据权利要求1、2所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于各组分的摩尔百分比为：

P₂O₅ 35～58％

CaO+MgO 15～55％

ZnO 0～25％

Na₂O+K₂O 3～28％

SiO₂+Al₂O₃ 1～25％

B₂O₃ 0～15％

SnO₂ 2～17％其中，CaO+MgO+ZnO为15～55％；

4，根据权利要求1、2所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于各组分的摩尔百分比为：

P₂O₅ 35～58％

CaO+MgO 15～55％

ZnO 0～25％

Na₂O+K₂O 3～28％

SiO₂+Al₂O₃ 1～25％

B₂O₃ 0～15％

Ag₂O 0～0.85％；其中，CaO+MgO+ZnO为15～55％；

5，根据权利要求1、2所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于各组分的摩尔百分比为：

P₂O₅ 35～58％

CaO+MgO 15～55％

ZnO 0～25％

Na₂O+K₂O 3～28％

SiO₂+Al₂O₃ 1～25％

B₂O₃ 0～15％

CuO 0～18％其中，CaO+MgO+ZnO为15～55％

6，根据权利要求3所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于用于制备抗菌防霉制品。

7，根据权利要求1所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于功能组分外可加入Fe₂O₃，MnO₂、CoO等。

8，根据权利要求7所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于可以作为可向水中溶出磷、钾及其它微量元素的缓释性肥料。

9，根据权利要求3所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于可添加Se、I等元素。

10，根据权利要求9所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于作为水质处理剂。

11，根据权利要求1所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于缓释性抗菌玻璃小球的制备方法为将熔制玻璃的原料各组分充分混合后，置于坩埚中于900～1350℃下熔融1～2小时后，注入带有φ2～φ6孔洞的模具中，在外力作用下玻璃流出模具小孔后，形成φ2～φ6的球状颗粒。

12，根据权利要求11所述的成分缓释型抗菌玻璃小球，特征在于通过控制外力、玻璃的粘度和模具的孔径，制备不同粒径的球状颗粒。