TWI676602B - 結垢抑制組成物 - Google Patents

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Abstract

一種基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，其包括從約45至約55莫耳百分比的P2O5，從約35至約45莫耳百分比的鹼土金屬氧化物，和從約8至約12莫耳百分比的鹼金屬氧化物。

Description

結垢抑制組成物
本發明係關於一種結垢抑制組成物。更具體地，本發明特別是涉及一種結垢抑制多磷酸鹽玻璃組成物(polyphosphate glass composition)，特別是但非僅用於防止在家用器具中的結垢形成。
如果礦物存在水中，那麼它們可能會形成結垢。結垢建立在熱水器具特別是問題，比如熱水器或水壺，但存在在水龍頭水中的礦物質也可在其他含水器具上形成結垢，比如家用加濕器的潮濕的部分。當水的硬度增大時，結垢也更惱人。
結垢形成和結垢沈積是複雜的結晶過程。影響結垢的形成的主要且公知變數是溫度和水的pH值。關於溫度，大部分礦物質結垢形成成分是可反向溶解的(當水溫度增加時它們的溶解度下降)。結垢在低pH值(更酸性的)的水中更可溶。可預測地，結垢容易形成在熱表面和蒸發表面上。相比於平滑表面上，結垢更容易形成在粗糙表面上。表面材料也影響結垢的形成-例如，相比於在不銹鋼表面上，結垢大體上將更迅速地形成在銅表面上。停留時間，壓力和速度/速度梯度也被已知為影響結垢的形成。
造成結垢形成的礦物質可通過蒸餾或通過離子交換從水中移除。儘管這在工業結垢應用中是可行的方案，在家用環境中，蒸餾和離子交換是不可行的。例如，為了從1000升硬水中移除所有礦物質(例如350ppm的CaCO3-)-這是家用器具中(比如加濕器)約6個月使用的典型產出量一它將需要約25kg的去離子樹脂，舉例來說約1kg樹脂/週。這對於家用器具是不實際且不期望的，因為它大大地增加器具的尺寸，且 對於用戶而言必須定期為器具再充填去離子樹脂是不便的。具有一半硬度的水將需要一半介質的量，但依然清楚的是介質量在家用器具中是不實際的。
作為礦物質移除的替代，也已知使用閾值抑制劑(threshold inhibitor)以阻止結垢形成。這個結垢控制技術追溯到1920年代，存在數個商業可用產品用於飲用水。造成結垢形成的礦物質停留在溶液中，懸浮且穿過供水系統，舉例來說家用器具，而不是在潮濕表面上形成污垢和形成硬沈積物。閾值抑制劑通過吸附機制發生作用。由於離子簇在溶液中變得定向(oriented)，形成亞穩態微晶(高度定向離子簇)。在析出的初始階段處，微晶可繼續生長(形成具有良好界線的晶格的較大晶體)或溶解。閾值抑制劑通過被吸附在新合併的晶體上，堵塞活性增長點而阻止析出。這進一步抑制生長且有利於溶解反應。析出物溶解和釋放抑制劑，其之後為自由的以重複該過程。
閾值抑制器延期或延遲沈澱速度。晶體可根據過度飽和的程度和系統滯留時間最後形成。然而，在一些家用器具中，其中滯留時間是相對短的，舉例來說在家庭超音波加濕器中，水中的溶解的礦物質不形成結垢且能夠穿過系統一其在家庭超音波加濕器的情況下意味著它們在噴射出的水滴中被排放到大氣中。
基於多磷酸鹽的化學製品是閾值抑制劑的已知種類。閾值抑制僅需要基於多磷酸鹽的結垢抑制劑化學製品的亞化學計量的量以便防止結垢形成。這個達到結垢控制的方法不應該與在較早期洗滌粉末中使用的基於多磷酸鹽化學製品的更為大量(化學計量)的使用混淆。
用量微量基於多磷酸鹽化學製品在大型工業企業中容易做到，因為可溶解多磷酸鹽的液體溶液係可做出且其可利用泵來泵送劑量。在家用器具中，化學製品溶液的製造和精確用量是不實際的，所以需要其他應用方法。一個用量方法是緩慢可溶性玻璃的使用。Siliphos®是市場上可買到的基於多磷酸鹽的玻璃(polyphosphate-based glass)閾值抑制劑，由Kurita Water Industries Limited製造且以圓形玻璃球的形式銷售。水與一個或多個玻璃球接觸，其水解且釋放一定範圍的多磷酸鹽化合物，除其他以外。這些多磷酸鹽水解產物實現閾值抑制劑結垢 控制。
Siliphos®是基於多磷酸鹽玻璃，其包含上至20個不同的無機磷酸鹽和矽酸鈉的混合物。Siliphos®作為閾值抑制劑作用良好，但測試顯示在某些情況下Siliphos®的玻璃球過度溶解且形成殘渣類型沈澱物。儘管這個可在某些應用中是可接受的，在其他應用中無法接受這情況，因為其抑制器具的正常運行，亦或是因其在審美上產品的使用者無法接受。此外，玻璃球的過度溶解意味著它們會被太迅速地使用，且這可導致需要頻繁地替換它們，其在某些應用中為不期望的。使用Siliphos®控制結垢發現的另一問題是玻璃水解時形成的沈澱物可能導致額外的營養素(其能夠促進微生物生長)。存在一些證據表示當Siliphos®被添加7天以上時殺菌水龍頭水中的微生物生長增加。也存在一些證據表示當Siliphos®存在時混濁度大大增加。當這是不期望之時，明顯地會存在一些情況例如在家用器具(比如加濕器)中。
Siliphos®專門用於排水管上的冷環境中。典型的家用器具是在溫暖的環境中(舉例來說在攝氏20度和大概高至攝氏30度之間)，且由於水解行為由溫度驅動，Siliphos®往往不能被順利地使用在家用器具中。
本發明的目的在於克服當前可獲得的閾值抑制劑的一些問題。
在本發明的第一態樣中，提供了一種基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，包括從約45至約55莫耳百分比的P2O5，從約35至約45莫耳百分比的鹼土金屬的氧化物，和從約8至約12莫耳百分比的鹼金屬的氧化物。
為了實現所希望之結垢抑制必需的性能特性，特別是在家用器具中，確定了緩慢可溶性玻璃的需求。如上所述，市場上可獲得的玻璃(比如Siliphos®)作為結垢抑制是有效的，但遭遇過度溶解和留下沈澱物的問題，使得它們在小型家用器具中不是特別實用。大量的測試已確定依照本發明的基於多磷酸鹽的玻璃以足夠緩慢的速度水解，以在家用器具中使用提供可接受的壽命，同時也通過水解以釋放充分量的多磷 酸鹽離子到水中，傳遞有效的結垢控制。此外，依照本發明的玻璃可完全溶解而不留下沈澱物。
使用離子交換層析法，確定下列四個多磷酸鹽離子是通過依照本發明的多磷酸鹽玻璃釋放到水中的那些中最豐富者：
Figure TWI676602B_D0001
除了PO4 3-之外(其已知不是結垢抑制劑)，這些多磷酸鹽與水硬質離子相互作用以抑制結垢形成。為了找到哪個多磷酸鹽離子是最有效的，P2O7 4-,P3O9 3-，和P3O10 5-中的每個的單獨鈉鹽溶液被製成且三個傳統的家庭超音波加濕器的供水被以2ppm用量，每個配送一種溶液。超音波加濕器是使用壓電式轉換器的那種，以產生被發射入周圍大氣中的水滴的薄霧。
加濕器盡可能接近實際可能情況連續運行。通過測量薄霧輸出，可確定哪個壓電式轉換器受到結垢形成的影響最小(因為薄霧輸出被保持大體恒定)。基於這些測試，確定P3O10 5--三多磷酸鹽(TPP)是最好的結垢抑制劑，P2O7 4--焦磷酸鹽(PYRO)執行相當好，且P3O9 3--三偏磷酸鹽(TMP)被確定為差的閾值抑制劑。
認識到TPP是能夠實現最佳閾值抑制的多磷酸鹽，使得能依照它們的總溶解度和釋放的TPP比例兩者對玻璃評級。該發現能標記釋放充分量的最佳結垢抑制劑(TPP)且還具有恰當的總溶解度的玻璃。玻璃獨自的溶解度非一定是較佳結垢抑制劑的指示，因為它可能不釋放有用量的TPP。
在本發明的實施例中，鹼土金屬選自由鎂，鈣或鍶所組成之群組。 更佳地，在本發明的實施例中，鹼土金屬是鈣。
在本發明的實施例中，鹼金屬選自由鋰，鈉或鉀所組成之群組。在本發明的實施例中，鹼金屬是鈉。
在本發明的實施例中，P2O5存在於從約45，或46，或47，或48，或49，或50，或51，或52，或53，或54，或55莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，P2O5存在於高達約45，或46，或47，或48，或49，或50，或51，或52，或53，或54，或55莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，鹼土金屬氧化物存在於從約35，或36，或37，或38，或39，或40，或41，或42，或43，或44，或45莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，鹼土金屬氧化物存在於高達約35，或36，或37，或38，或39，或40，或41，或42，或43，或44，或45莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，鹼金屬氧化物存在於從約8，或9，或10，或11，或12莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，鹼金屬氧化物存在於高達約8，或9，或10，或11，或12莫耳百分比的範圍中。
在本發明的實施例中，較佳的玻璃組成物是(P2O5)50(CaO)40(Na2O)10。
所提出的玻璃組成物展現了以(P2O5)50(CaO)40(Na2O)10組成物(其提供每克玻璃TPP有效釋放)之有效連續釋放多磷酸鹽物種的方法。關於這點，無氧化矽玻璃網格的使用導致玻璃的完全溶解且由此沒有沈澱物將形成在所有設想類型使用條件中。
隨著磷酸鹽含量被保持恒定在50莫耳百分比，結果示出TPP的有效釋放隨著氧化鈣含量的增加而增加。溶解速率已顯示出隨著氧化鈣含量的增加而降低。具有比40莫耳百分比更高的氧化鈣含量的組成物已顯示出具有不利的退化率(即，太緩慢以至於在沒有過多表面積的情況下不能保持足夠的TPP釋放)。通過用單價網格改性劑取代具有相同 價鍵但不同尺寸的元素，該溶解速率可被增加或被降低，因此使得能夠控制退化率，同時保持TPP的最有效釋放。已顯示出溶解速率隨著該改性劑的尺寸從鋰到鈉到鉀的增加而增加。
在本發明的實施例中，P2O5在22℃±3℃的水中投放速率小於或等於2.5ppm。
在本發明的實施例中，玻璃具有至少900mm2的總表面積。有利地，玻璃的總表面積是至少2000mm2。該玻璃可被提供作為單件玻璃，或多個獨立件，其能夠例如被安裝在盒內以易於使用。在盒內使用多件玻璃的優點在於玻璃的總表面積可通過使用更多或更少件的玻璃而容易地被調整。這對於處理不同硬度的水，或處理具有不同尺寸的水箱的應用等等可能是有用的。
該玻璃可方便地以各種形狀被製造以適用各種目的。一些因數(其能夠確定玻璃的形狀)包括：製造過程；任何操作需求；和玻璃預期的最終用途。依照本發明的玻璃的示例性形狀是圓柱體。這是特別有利的，因為它可容易地削減以適應各種使用。
在第二態樣，本發明提供了基於多磷酸鹽玻璃組成物在家用器具中作為前述結構抑制劑的用途。
依照本發明的基於多磷酸鹽的玻璃能夠被使用於任何含水家用器具中。在本發明的實施例中，該家用器具選自由加濕器，除濕機，燒水壺，水冷卻器，燒水鍋爐，飲水機，基於水的清潔裝置，基於水的美容器具所組成之群組。
現在將參考附圖僅通過舉例的方式描述本發明的實施例，在附圖中：圖1係顯示依照本發明多種基於多磷酸鹽玻璃之組成物的三元圖。
本發明藉由下列實施例說明。
具有(P2O5)40-65(CaO)15-50(Na2O)5-40通式組成物(其中括弧旁的下標 表示最終玻璃組成物中的氧化物莫耳百分比的範圍)的多種基於多磷酸鹽玻璃的樣品通過標準熔淬(melt-quench)技術產生。一個這樣的技術在下文中被描述，但應理解依照本發明的玻璃可通過多種技術且由多種初始材料製造。
適當的原材料被挑選出，CaCO3,NaH2PO4和P2O5，且依照期望的最終組成物稱重。然後，初始材料被放置在Pt/10% Rh坩堝型號71040(Johnson Matthey,Royston,UK)中，其然後被放置在預加熱到700℃的爐中。
在700℃下30分鐘之後，爐溫被增加到1100℃且保持1小時。玻璃然後被灌入預加熱到360-430℃之間的石墨模具中。模具被放置回爐中且在選擇的溫度處持續1小時。關掉爐，且玻璃被留在內部緩慢冷卻到室內溫度以移除任何殘餘應力。
模具界定圓柱形形狀且從模具獲得的產生的圓柱形玻璃棒使用Testbourne金剛石鋸切為15mm直徑和2mm厚度的盤。每個盤的總表面積是約450mm2。該盤不經受進一步拋光或表面處理且如製備那樣在隨後過程中使用。依照本發明製備的玻璃可被鑄成不同形狀和尺寸，取決於使用的模具。單獨的玻璃單元的表面積將依照相應的模具形狀和尺寸變化。
測試依照這個過程製造的玻璃以測量它們的水解產物和它們的水解速度。離子交換層析法被用於檢測水解產物，且那些釋放充分量多磷酸鹽離子(特別是P3O10 5--三多磷酸鹽(TPP))的玻璃被較大量地製造以用於進一步研究。
為了評價玻璃作為結垢抑制劑的效果，即時服務測試被執行以確定從特定玻璃中水解的產物是否能夠阻止結垢形成在潮濕表面上(其先前已發現在沒有結垢抑制組成物的情況下形成結垢)。
服務測試使用標準商業可獲得的超音波加濕器來執行，其中已發現隨著時間過去，結垢趨於形成在加濕器的壓電式轉換器上和其他潮濕的表面上。已發現硬水且沒有結垢控制的情況下，這樣的超音波加濕器非常迅速地喪失水霧輸出。這個性能測量被確定是有用的，因為測量水霧輸出(實際上產品中的水的重量損失)是直接的。此外，定性的 視覺評價能夠由壓電式轉換器的表面和其他的潮濕區域作出以確定結垢的建立。
必須確定需要多少水解產物以實現必要的結垢控制，來防止薄霧輸出的損失和防止在潮濕表面上的一般不樂見之結垢建立。已知(保持溫度恒定)水解產物的濃度將取決於浸入玻璃的表面積和水穿過設備的輸送量。為了獲得有效的結垢控制，確定需要至少900mm2的表面積。
使用未經處理的硬水(350ppm CaCO3)進行的控制測試在50-100升之間的水穿過系統之後導致水霧輸出的喪失。其係因為結垢建立在壓電式轉換器的表面上且阻止其運作以霧化水。
如上所述，本發明試圖達到玻璃溶解度和結垢抑制多磷酸鹽物種(polyphosphate specie)有效釋放之間的平衡。製造且測試各種玻璃，如圖1中所示。
圖1中所示的多邊形內的區域表示落在本發明的範圍內的玻璃組成物，且圓形表示已被製造且在服務測試中被測試的玻璃。已測試的所有的玻璃被發現呈現結垢控制和顯著延長加濕器的壽命超過50-100升水的輸送量(該量在硬水和沒有添加結垢抑制劑的加濕器中實現)。
已發現具有溶解性和物種釋放之最佳特性的玻璃是(P2O5)50(CaO)40(Na2O)10。製成此組成物的玻璃一致地發揮作用，且充分地防護阻礙結垢形成在所有潮濕部分上(包括壓電式轉換器上)至1000升以上的硬水(350ppm CaCO3)的輸送量。除此之外，玻璃展現了將使得它們具有商業魅力的特性。特別地，它們比市場上存在的替代物(比如Siliphos®)在更寬範圍的環境貯藏條件下保持完整。
除了圖1中所示的玻璃組成物之外，以鈣取代鎂或鍶和以鈉取代鋰或鉀的玻璃也被測試。這些玻璃展示良好的退化率同時保持TPP的最有效釋放。可設想它們能夠提供替代的基於多磷酸鹽的玻璃，其可在某些應用中是較佳的。
(P2O5)50(CaO)40(K2O)10玻璃也是一種良好的閾值抑制劑，且可溶性是較佳的(P2O5)50(CaO)40(Na2O)10組成物的兩倍。然而，該玻璃在使用中產生殼層。儘管這個殼層不影響玻璃的性能，但其對於玻璃能被用戶看到的應用在審美上被視為不能接受。然而，可設想存在著玻璃在 使用中將可不被看見且增加的溶解度可提供改進的性能之應用。
(P2O5)50(SrO)25(Na2O)25玻璃也依照上述方法被製造。該玻璃些微地比(P2O5)50(CaO)40(Na2O)10更具可溶性，且是有效的閾值抑制劑。可設想可能更難以對於包含鍶的玻璃的使用獲得安全認可，例如在家用器具中，但存在著此非問題的一些應用。

Claims (5)

  1. 一種基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，其由以下所組成：從約48至約52莫耳百分比的P2O5，從約38至約42莫耳百分比的鈣氧化物，和從約9至約11莫耳百分比的鈉氧化物。
  2. 根據請求項1所述的基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，其中在22℃±3℃的水中的P2O5用量是小於或等於2.5ppm。
  3. 根據請求項1或2所述的基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，其具有至少900mm2的表面積。
  4. 根據請求項1或2所述的基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物，其具有至少2000mm2的表面積。
  5. 一種根據請求項1至4中任一項所述之基於多磷酸鹽的玻璃結垢抑制組成物於家用器具中作為結垢抑制劑的用途。
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