CN109650566B

CN109650566B - 一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN109650566B
Application number: CN201910039377.0A
Authority: CN
Inventors: 肖凯军; 张雨涵; 银玉容; 谌凯; 程瑶; 周少奇
Original assignee: Guangdong Huakai Mingxin Technology Co ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangdong Huakai Mingxin Technology Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109650566A

Abstract

本发明属于阻垢剂材料领域，公开了一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂及其制备方法。将氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合均匀，先在80～100℃反应1～2h，然后升温至1300～1600℃高温熔融聚合反应2～4h，将所得反应物倒入模具中成型，退火冷却，得到缓释聚磷酸盐；将所得缓释聚磷酸盐研磨成粉，然后加入粘合剂进行挤压造粒，得到所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂。本发明的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂具有阻垢效果好、有效周期长、成本低廉等特点，且涉及的制备方法容易操作，适用于饮用水和工业水处理等领域的阻垢，具有重要的实际应用价值。

Description

一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于阻垢剂材料领域，具体涉及一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂及其制备方法。

背景技术

饮用水的除垢方法主要是物理法和化学法，如采用离子交换技术、膜分离技术、分子筛吸附技术等。其中，离子交换技术是一种成熟的传统工艺，但树脂易受污染氧化而导致失效，再生频繁，并且会置换出钠离子，导致经该技术处理后的水不适宜长期饮用。常见的膜分离技术有纳滤膜和反渗透膜技术，这两种技术的特点是，效果明显且稳定，但对进水压力有较高要求，且水利用率偏低，在高硬度水质地区容易发生堵膜的现象。分子筛具有出色的离子交换和吸附功能，对钙镁离子具有明显的吸附效果，但存在寿命短、饱和快的缺陷，不能达到持久阻垢的效果。现如今，通过阻垢剂等水处理剂进行阻垢处理方便而高效。

阻垢剂的开发和研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物等阶段。含磷聚合物分为有机膦化合物和无机磷化合物。有机膦化合物，阻垢效果好，但是浸泡时，在水中容易引起COD超标，限制其在饮用水和净水工业中的使用。目前，在饮用水和净水行业中，采用的无机聚磷酸盐阻垢剂通常是“硅磷晶”。“硅磷晶”是由碳酸钠﹑磷酸﹑碳酸钙等活性成份原料在1200-1700℃高温技术烧制而成的玻璃状小球，具有安全、阻垢效果好等特点，但是，使用过程中存在磷化合物释放过量，TDS高等安全性问题。

发明内容

针对目前含磷阻垢剂存在TDS高、释放量不容易控制等问题，本发明的首要目的在于提供一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的制备方法。本发明方法通过调节钙、磷和铝的含量和比例，制备具有缓慢释放、高阻垢、低TDS的聚磷阻垢产品。此外，本发明产品中，因铝离子在水中可形成氢氧化铝，从而具有良好的吸附杂质的性能，且铝离子与氢氧化铝在水中的存在动态平衡反应，所以，比“硅磷晶”类阻垢剂具有更好的阻垢、缓释和净化性能。

本发明的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的制备方法，包括如下制备步骤：

将氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合均匀，先在80～100℃反应1～2h，然后升温至1300～1600℃高温熔融聚合反应2～4h，将所得反应物倒入模具中成型，退火冷却，得到缓释聚磷酸盐；将所得缓释聚磷酸盐研磨成粉，然后加入粘合剂进行挤压造粒，得到所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂。

优选地，所述浓磷酸是指质量浓度为85％的磷酸水溶液。

优选地，所述氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合按如下质量百分含量：氧化钙20％～30％、浓磷酸30％～50％、二氧化硅10％～30％、氧化铝15％～30％。

优选地，所述粘合剂是指PVA(聚乙烯醇)，粘合剂的加入量为缓释聚磷酸盐质量的20％～30％。

优选地，所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的粒径为0.5～3mm。

一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂，通过上述方法制备得到。

本发明的阻垢剂缓慢释放于水中，其中的磷酸盐起到阻垢作用。水中含有的钙、镁、铁等金属离子，容易在供水管道内壁形成碳酸钙、碳酸镁等不溶性物质，本发明中阻垢剂针对水中形成水垢的钙、镁等离子，在水垢晶核形成的最初期，可以与上述金属离子反应形成可溶性络合物，干扰水垢晶核的形成过程，致使其晶核发生畸变，迫使其夭折于发育期，从而抑制水垢晶体的形成，真正做到了完全将水垢扼杀在摇篮里。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明可制备具有不同磷释放率的聚磷酸盐阻垢剂产品。本发明通过调节钙、磷和铝的含量和比例，控制磷的释放速度，达到最佳阻垢效果，延长阻垢剂的寿命。24小时内，磷释放量7-54mg/L。

(2)本发明针对不同硬度的原水，采用不同缓释速率的阻垢剂，40克缓释阻垢产品可处理硬度的原水4吨以上，阻垢效率可达96％以上。

(3)本发明的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的缓释效果好，通过引入铝盐，在水中生成氢氧化铝，而铝离子与氢氧化铝胶体形成动态平衡，氢氧化铝胶体能够吸附水中的杂质，达到净化水质的目的。既能吸附杂质，又能做到缓释的效果。

(4)本发明的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂在水中浸泡后，具有较低TDS，安全性好。1％浓度在水中浸泡后，24小时内TDS增加量≤10mg/L。

(5)本发明针对不同硬度的原水，设计和制备不同释放率的阻垢剂产品，实现缓释性、高效性、安全性的统一。

(6)本发明提供一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的制备方法，以氧化铝、氧化钙、硅酸盐以及磷酸为原料聚合而成聚磷酸盐阻垢剂，并利用微米造粒技术和多层次成型方法形成可控缓释阻垢颗粒，实现真正的可控性缓释。

(7)本发明的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂具有阻垢效果好、有效周期长、成本低廉等特点，且涉及的制备方法容易操作，适用于饮用水和工业水处理等领域的阻垢，具有重要的实际应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

按照氧化钙23％、浓磷酸40％(磷酸含量85wt.％)、二氧化硅18％、氧化铝19％的质量比例混合均匀后，先在100℃反应1小时，然后在1600℃下高温熔融，使原料聚合，充分反应2小时后，倒入球形模具中成型，而后退火冷却，得到缓释聚磷酸盐。将所得缓释聚磷酸盐用研磨机磨成粉，加入20wt.％PVA粘合剂(缓释聚磷酸盐为100％)，通过螺旋挤压造粒机进行挤压造粒，形成直径0.5mm的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂产品。

实施例2

按照氧化钙25％、浓磷酸36％(磷酸含量85wt.％)、二氧化硅11％、氧化铝28％的质量比例混合均匀后，先在80℃反应2小时，然后在1300℃下高温熔融，使原料聚合，充分反应4小时后，倒入球形模具中成型，而后退火冷却，得到缓释聚磷酸盐。将所得缓释聚磷酸盐用研磨机磨成粉，加入20wt.％PVA粘合剂(缓释聚磷酸盐为100％)，通过螺旋挤压造粒机进行挤压造粒，形成直径3mm的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂产品。

实施例3

按照氧化钙27％、浓磷酸32％(磷酸含量85wt.％)、二氧化硅14％、氧化铝27％的质量比例混合均匀后，先在100℃反应2小时，然后在1500℃下高温熔融，使原料聚合，充分反应4小时后，倒入球形模具中成型，而后退火冷却，得到缓释聚磷酸盐。将所得缓释聚磷酸盐用研磨机磨成粉，加入20wt.％PVA粘合剂(缓释聚磷酸盐为100％)，通过螺旋挤压造粒机进行挤压造粒，形成直径2mm的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂产品。

实施例4

本实施例对所得可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的缓释性效果评价具体见表1。评价步骤如下：

(1)将实施案例1、实施案例2、实施案例3的样品标号为A、B、C。

(2)分别称取5g样品，浸泡在250mL去离子水中，将样品浸泡1h、24h、48h、72h、120h后，分别取出浸泡液测量总磷含量。

(3)将浸泡液稀释25倍，加入瓶装PO₄-P Acid试剂比色皿中，再加入粉剂VarioPotassium Persulfate Flo，充分溶解后消解30min(100℃)，消解完毕冷却至室温，加入2mL 1.54N Sodium hydroxide水剂，摇匀后放入COD多参数水质分析仪(德国罗威邦ET99722)的测量池中校零，校零完毕后在比色皿中加入粉剂Vario Phosphate Rgt.F10，混合摇匀后放入测量池中，即可得到结果。

表1

本实施例对所得可控缓释聚磷酸盐阻垢剂的阻垢效果评价：选择水垢严重地区自来水烧开后，目测有水垢(白色漂浮物)的地区进行通水实验。采用四级超滤净水器。按照进水顺序，设备配置是PP棉、颗粒活性炭滤芯、阻垢滤芯(40g颗粒炭与40g实施例3的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂颗粒混匀灌装)和超滤。采用十分钟通断测试，即通水10分钟，停止10分钟，每天晚上停止测试，取对应的点进行硬度(以碳酸钙计，mg/L)测定，并进行烧水测试，观察是否出现水垢。硬度采用GB/T 57502006标准方法进行测试。测试结果见表2。

表2

实施例5

本实施例将40克实施例3所得的可控缓释聚磷酸盐阻垢剂与40克颗粒炭混合均匀，剩余空间用颗粒碳填满，80克阻垢颗粒碳混合物与剩余颗粒炭中间用海绵隔开，过滤芯的两头用PP棉封住，即制成阻垢活性炭滤芯，再进行阻垢测试。

按照GB 34914-2017附录A《试验用水的配制方法》配置硬度加标水，并需符合试验用水水质指标要求的总硬度、碱度、溶解性固体、PH值要求，符合要求的试验用水以下称之为原水。硬度测试均按照GB/T 5750.4-2006《生活饮用水标准检测方法感官性状和物理指标》中硬度测试方法进行测试。

(1)取原水测试其硬度值记为C₀；

(2)将原水放入煮沸的水浴锅中加热30分钟，冷却至室温后用中速滤纸过滤后，测试水样硬度记为C₁；

(3)经阻垢活性炭滤芯的水样按照步骤(2)方法处理，测试其硬度记为C₂；

(4)按照阻垢率公式C₂-C₁/C₀-C₁计算得到阻垢率数值。测试结果见表3。

表3

本实施例对以上实施例1～3所得可控缓释聚磷酸盐阻垢剂进行TDS测试，测试方法为将可控缓释聚磷酸盐阻垢剂以1％的质量浓度在水中浸泡24h，测试其TDS增加(mg/L)量。测试结果见表4。

表4

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂在制备阻垢滤芯中的应用，其特征在于，所述阻垢滤芯由颗粒炭与可控缓释聚磷酸盐阻垢剂颗粒混匀灌装得到；所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂颗粒通过如下方法制备得到：

将氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合均匀，先在80~100℃反应1~2h，然后升温至1300~1600℃高温熔融聚合反应2~4h，将所得反应物倒入模具中成型，退火冷却，得到缓释聚磷酸盐；将所得缓释聚磷酸盐研磨成粉，然后加入粘合剂进行挤压造粒，得到所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂颗粒；

所述氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合按如下质量百分含量计：氧化钙23%~27%、浓磷酸32%~40%、二氧化硅11%~18%、氧化铝19%~28%；且满足钙磷铝摩尔比为1.5 : 1 :1.6；

所述粘合剂是指PVA，粘合剂的加入量为缓释聚磷酸盐质量的20%~30%；

所述可控缓释聚磷酸盐阻垢剂颗粒的粒径为0.5~3mm。

2.根据权利要求1所述的一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂在制备阻垢滤芯中的应用，其特征在于：所述浓磷酸是指质量浓度为85%的磷酸水溶液；所述氧化钙、浓磷酸、二氧化硅和氧化铝混合按如下质量百分含量计：氧化钙27%、浓磷酸32%、二氧化硅14%、氧化铝27%；

粘合剂的加入量为缓释聚磷酸盐质量的20%。

3.根据权利要求1或2所述的一种可控缓释聚磷酸盐阻垢剂在制备阻垢滤芯中的应用，其特征在于：按照进水顺序，依次配置PP 棉、颗粒活性炭滤芯、阻垢滤芯和超滤，制成四级超滤净水器。