CN1317060C

CN1317060C - 高级脂肪酸乳化物的制备方法

Info

Publication number: CN1317060C
Application number: CNB2004100133921A
Authority: CN
Inventors: 王重辉; 汪水平; 刘晓玲
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: CN1593736A

Abstract

本发明提供了可用作涂料处理剂的高级脂肪酸的乳化方法，采用二次转相法调制出低粘度，流动性好及有优异乳化稳定性的高级脂肪酸乳化物。即在80～90℃的温度范围内，在含有表面活性剂的高分子水溶液中添加15～30wt%的熔融高级脂肪酸(碳原子数为12～20的高级脂肪酸混合物)或以高级脂肪酸为主成份的油相混合物(从碳原子数为12～24的高级脂肪醇，沸点在150℃以上的羧酸酯及沸点在120℃以上的烷烃中选择一种以上的物质和碳原子数为12～20的高级脂肪酸所组成的混合物)，进行乳化分散。然后再把含有表面活性剂的高分子水溶液添加到冷却至50℃以下的乳化物中进行搅拌分散的水中油型高级脂肪酸乳化物的制造方法。当该高级脂肪酸乳化物中含有0.03～5wt%的两性表面活性剂时，能保持其低粘度及乳化稳定性。

Description

高级脂肪酸乳化物的制备方法

技术领域

本发明涉及高级脂肪酸乳化物制备方法。

背景技术

汽车工业生产中的湿式油漆涂装室内，收集到水中的废涂料由于粘附性很高，废涂料很容易粘附到循环水水管上、水泵里、喷雾器的喷嘴上、喷雾器水幕板等地方，导致这些设备堵塞，从而降低了循环水量、使废涂料收集效率下降。由于废涂料的粘结，导致所收集的废涂料很容易沉积在雾化器容器里、循环水站内，使作业环境变坏。

为了解决这个问题，必须在湿式涂装喷雾室内的循环水系统中使用废涂料处理剂。

为了解决这些废涂料在涂装系统中所产生的问题，日本的‘特公昭60-42271号公报’、特公昭60-55185号公报’、特公昭60-33799号公报’中记载了使用氢氧化钠等碱性化合物、锌等两性金属化合物、各种表面活性剂以及阳离子型聚合物作为湿式涂装废涂料收集室的处理剂，有单独使用的，也有两种或多种并用的。

日本的‘特开平10-57857号公报’、‘特开平11-672号公报’、记载使用了氧化铝胶体、海泡石等无机化合物用做湿式涂装室的废涂料收集处理剂。另外根据日本的‘特开平7-3240号公报’、‘特开平10-57857号公报’、‘特开平8-984号公报’的报导，由咪唑化合物、高级脂肪酸酯组成的乳化物可用作湿式涂装废涂料的处理剂。但是上述的湿式涂装室用废涂料处理剂对于多种废涂料的处理效果并不理想。

日本的‘特公平7-71652号公报’记载使用了硬脂酸类乳化物和硬脂酸粉末作为湿式涂装废涂料处理剂，对多种废涂料的上浮性、抗粘附性、后洗净性都很好，而且废涂料容易回收，其回收率也很高。但使用硬脂酸粉末时在循环水中的分散性不好，而且作业环境差，因此不能推广使用。虽然使用硬脂酸类乳化物在循环水中分散性优良，抗粘附性优异，但所制备的硬脂酸类乳化物的稳定性不好，容易增粘结块，时间稍长即失去流动性。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术的缺陷，提出高级脂肪酸乳化物的制备方法。

本发明者对高级脂肪酸的乳化方法进行了专门研究，发现，该高级脂肪酸的乳化结束时，体系温度从80℃～90℃被冷却至50℃以下时，乳化物会从原来的O/W型转化为W/O型，发生一次转相使粘度增高。如从两性表面活性剂、阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中选择含有两性表面活性剂的二种以上的物质添加到上述的乳化物中，乳化物又会从W/O型转化为O/W型，二次转相后的乳化物其粘度会大幅度地降低。

本发明采用二次转相法能调制出低粘度，流动性好，有充分乳化稳定性的高级脂肪酸乳化物，即在80～90℃的温度范围内，在含有表面活性剂的高分子水溶液中添加熔融高级脂肪酸或以高级脂酸酸为主要成分的油相混合物，进行乳化分散。然后，从两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中选择含有两性表面活性剂的二种以上的物质添加到已被冷却至50℃以下的乳化物中进行搅拌分散的水中油型高级脂肪酸乳化物的制造方法。本发明的水中油型高级脂肪酸乳化物，其油相物的含量为乳化物的15～30wt％。

本发明使用的油相物一般是碳原子数为12～20的高级脂肪酸的混和物，高级脂肪酸的含量为乳化物的15～25wt％；另外，油相混合物中还含有以下一种或一种以上的物质：碳原子数为12～24的高级脂肪醇，沸点在150℃以上的羧酸酯以及沸点在120℃以上的烷烃，这些物质的含量在乳化物的0～5wt％范围内。

本发明的水中油型高级脂肪酸乳化物，其含有两性表面活性剂的含量在乳化物的0.03～5wt％的范围内，两性表面活性剂也包括高分子类表面活性剂。

下面结合附图1对本发明所述方法进行详细的说明：

通常，高级脂肪酸或以高级脂肪酸为主要成份的极性有机物质，是采用转相法调制成O/W型乳化物的，即先将高级脂肪酸加热至融点以上，再将表面活性剂添加到已熔融的油相中均匀地搅拌分散，然后将80～90℃的高分子水溶液缓慢地添加到上述油相中，通过乳化搅拌先生成W/O型乳化物，接着继续添加80～90℃的高分子水溶液，直到转相点生成粘稠的乳化物，再继续添加剩余的80～90℃高分子水溶液，充分搅拌使之从W/O型完全转相成O/W型。

但是，使用转相法调制高级脂肪酸乳化物时，即使在80～90℃时，乳化物从W/O型完全转相成O/W型时，一旦冷却至常温，体系又很容易转相到W/O型。为了防止这一现象，在乳化过程中必须添加过量的阴离子表面活性剂。另外乳化结束后还必须让80～90℃乳化物快速冷却至常温。

事实上，采用上述方法要得到低粘度的O/W型高级脂肪酸的乳化物是非常困难的，在工业生产中是不容易做到的，乳化物的质量很难管理。产品的粘度、流动性以及乳化稳定性很难维持，随时间的推移容易凝结成块，失去流动性。

本发明的特点是采用二次转相法调制高级脂肪酸的乳化物。即首先在80～90℃的温度下，将15～25wt％的高级脂肪酸、或高级脂肪酸和从碳原子数为12～24的高级脂肪醇、沸点150℃以上的羧酸酯及沸点在120℃以上的烷烃中选择一种以上的物质，以0～5wt％的含量和高级脂肪酸组成15～30wt％油相混合物，添加到含有阴离子表面活性剂、或既含有阴离子表面活性剂又含有两性表面活性剂的的高分子水溶液(水相组成物1，占乳化物总量的20～50wt％)中高速搅拌进行乳化分散，生成O/W型乳化物。接着将O/W型乳化物冷却到50℃以下，此时，O/W型乳化物会转相为W/O型。最后从两性表面活性剂，阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中选择含有两性表面活性剂的二种以上的物质和高分子水溶液均匀混合成水相组成物2(占乳化物总量的20～50％)，将此溶液添加到上述经过一次转相的W/O型乳化物中，进行充分搅拌进行二次转相，即乳化物又从W/O型转相为O/W型。由此获得低粘度，流动性好，具有优良乳化安定性的O/W型高级脂肪酸乳化物。

乳化时水相和油相的重量比为20～50∶15～30，如水相组成物1占全部乳化物的重量比低于20％以下时，将乳化分散后、温度为80～90℃的乳化物冷却时，体系从O/W型转相到W/O型时速度过快，导致搅拌困难，使体系温度不易冷却到50℃以下。

如水相组成物1占全部乳化物的重量比高于50wt％以上时，则水相组成物2就会显得太少，从而使乳化物从W/O型向O/W型第二次转相时产生困难。一般而言，当水相组成物1占全部乳化物重量的30～40wt％时，为最佳选择。

本发明对阴离子表面活性剂的使用没有特别的限制，通常为市售聚环氧乙烷烷基苯醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、单甘油酸酯磺酸盐、琥珀酸酯二烷基磺酸盐以及高级脂肪醇的硫酸盐。另外，烷基苯磺酸盐、烷基奈磺酸盐等也可使用。

阴离子表面活性剂的添加量根据其种类不同而异，一般的用量占乳化物总量的0.1～5％，最佳用量为0.2～2％。当用量低于0.1％，不易乳化，而用量高于5％时，获得的乳化物容易增粘、导致粘度大幅度上升。

本发明对阴离子表面活性剂添加方法没有特别的限制，可以在乳化前一次添加，也可以分二次，在乳化前后分别添加。另外，根据阴离子的性质不同，既可以添加到油相，又可以添加到水相。

另外，在乳化时阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂可以同时并用。本发明对非离子表面活性剂的种类和添加量也没有特别的限定。例如聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷丙烯烷基醚、聚环氧乙烷甘油酯以及聚环氧乙烷山梨醇酯等。当非离子表面活性剂添加到油相时，在乳化时为了防止流入水相，最好使用HLB较低的油溶性非离子表面活性剂，而添加到水相时则选择HLB较高的水溶性非离子表面活性剂，以免进入油相。

乳化结束后，乳化物被冷却到50℃以下后，体系已从O/W型转相到W/O型，为了将体系从W/O型再一次转相到O/W型并保持足够的稳定性，必须添加含有表面活性剂的高分子水溶液(水相组成物2)，一般，可从两性表面活性剂，阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中选择含有两性表面活性剂的二种以上的物质。

本发明对两性表面活性剂的种类和添加方法也没有特别的限定。常用的有β-N-十二烷基胺基丙酸、N-十二烷基-β-亚胺基丙酸、十二烷基二甲基甜菜碱及椰油酰丙基甜菜碱等。既可在乳化时添加其一部份，也可在乳化终了后一起添加。

两性表面活性剂的添加量为乳化物总量的0.03～5.00wt％。用量低于0.03％时乳化物不稳定，容易凝结增粘。用量高于5.00％时乳化物本身易起泡，会给湿式涂装室废涂料回收过程带来麻烦，一般最佳用量为乳化物总量的0.05～0.5％。

乳化结束后，被冷却到50℃以下的乳化物中也可添加含有非离子表面活性剂的高分子水溶液(水相组成物2)。在这种情况下，本发明对非离子表面活性剂的种类也没有特别的限定，一般使用HLB较高的表面活性剂，最好使用分子量为200～20000的聚乙二醇。聚乙二醇的用量根据它的分子量不同而异，通常用量是占乳化物总量的1～10％。用量低于1％时乳化安定性不好，用量高于10％对乳化物的品质提高作用不大，且易造成原料的浪费。

如果从容易乳化和乳化稳定性方面考虑，所得到的乳化物必须保证有适当的粘度，一般须使用水溶性高分子。使用的水溶性高分子有聚丙烯酸及聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等合成高分子和黄原胶树脂、羧酸甲基纤维素钠盐等多糖类高分子。

水溶性高分子的用量根据其种类和分子量来确定，另外还要根据阴离子表面活性剂的种类和用量调整水溶性高分子的用量。通常是全部乳化物总量的0.1～1.5wt％。

附图说明

图1：高级脂肪酸乳化物制备方法工艺流程图

具体实施方案

以下对本发明进行更详细的举例说明

1、原料

高级脂肪酸(熔点61℃，碳原子数12以上的混合有机酸)[日本油脂(株)製]

十二烷基醇(熔点24℃)[花王(株)製]

油醇[花王(株)製]

油酸甲酯[日本油脂(株)製]

邻苯二甲酸二己酯[三菱化学(株)製]

己二酸二己酯[三菱化学(株)製]

液体石蜡[出光興産(株)製]

2、阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂A(烷基二苯醚磺酸盐类)[花王(株)製]

阴离子表面活性剂B(烷基醚磺酸盐类)[旭電化(株)製]

阴离子表面活性剂C(烷基磺酸盐类)[花王(株)製]

3、两性表面活性剂

两性表面活性剂A(烷基酰胺甜菜碱类)[日本油脂(株)製]

两性表面活性剂B(烷基甜菜碱类)[日本油脂(株)製]

两性表面活性剂C(烷基咪唑类)[日本油脂(株)製]

4、非离子表面活性剂

非离子表面活性剂A(聚环氧乙烷环氧丙烷烷基醚类)[旭電化(株)製]

非离子表面活性剂B(山梨糖醇酯的聚环氧乙烷醚类)[旭電化(株)製]

非离子表面活性剂C(分子量为200～20,000的聚乙二醇)[旭電化(株)製]

5、高分子水溶液

高分子水溶液A(黄原胶0.5wt％)[三晶(株)製]

高分子水溶液B(聚丙烯酸钠盐0.1wt％)[三晶(株)製]

高分子水溶液C(羧酸甲基纤维素钠盐0.5wt％)【第一工業製薬(株)】

实施例1：

高级脂肪酸240份(重量)、非离子表面活性剂A 10份(重量)倒入1000毫升的不锈钢烧杯中，加热到80～90℃，融解后搅拌充分混合。另外将阴离子表面活性剂A 5份(重量)、高分子水溶液A 120份(重量)以及水300份倒入2000毫升的不锈钢高速搅拌乳化器中，组成水相组成物1，加热到80～90℃，开始以9000rpm的速度进行搅拌，然后将上述80～90℃的高级脂肪酸混合物倒入2000毫升的不锈钢高速搅拌乳化器中进行乳化，然后用激光折射式粒径分布测试仪测定乳化物的粒径，当粒径达到5～15μ时终止乳化，冷却至50℃以下，再将两性表面活性剂A3份(重量)，非离子表面活性剂C 15份(重量)，水320份(重量)组成水相组成物2，将水相组成物2倒入上述的乳化物中缓慢地搅拌0.5小时即得到本发明的高级脂肪酸乳化物-1。

实施例2：

油相：高级脂肪酸260份(重量)，非离子表面活性剂B 8份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂B 3份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂B 5份(重量)，非离子表面活性剂C 20(重量)，水254份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-2。

实施例3：

油相：高级脂肪酸200份(重量)，十二烷基醇50份(重量)，非离子表面活性剂B 5份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂A 3份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂C 1份(重量)，阴离子表面活性剂C 1份(重量)，水：280份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-3。

实施例4：

油相：高级脂肪酸200份(重量)，油醇50份(重量)，非离子表面活性剂B 12份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂C 2份(重量)，高分子水溶液C 180份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂C 1份(重量)，非离子表面活性剂C 1份(重量)，水300份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-4。

实施例5：

油相：高级脂肪酸230份(重量)，油酸甲脂：50份(重量)，非离子表面活性剂C 5份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂A 2份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂B 2份(重量)，离子表面活性剂B 2份(重量)，非离子表面活性剂C 15(重量)，水244份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-5。

实施例6：

油相：高级脂肪酸220份(重量)，邻苯二酸二己脂80份(重量)，非离子表面活性剂C 5份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂A 4份(重量)，高分子水溶液B 200份(重量)，水200份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂B 2份(重量)，非离子表面活性剂C 20份(重量)，水269份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-6。

实施例7：

油相：高级脂肪酸：220份(重量)，己二酸二己脂：60份(重量)，非离子表面活性剂B：10份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂B 4份(重量)，高分子水溶液B 120份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂B 4份(重量)，非离子表面活性剂C 10份(重量)，水372份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-7。

实施例8：

油相：高级脂肪酸220份(重量)，液体石蜡50份(重量)，非离子表面活性剂A 8份(重量)。

水相组成物1：阴离子表面活性剂C 3份(重量)，高分子水溶液B 160份(重量)，水300份(重量)。

水相组成物2：两性表面活性剂B 3份(重量)，非离子表面活性剂C 15份(重量)，水：241份(重量)。

按照实施例1所述方法可以获得本发明的高级脂肪酸乳化物-8。

比较例1：

将高级脂肪酸240份(重量)、非离子表面活性剂A 10份(重量)倒入1000毫升的不锈钢烧杯中，加热到80～90℃，熔融后充分搅拌混合。另外将阴离子表面活性剂A 5份(重量)、高分子水溶液A 120份(重量)以及水625份倒入2000毫升的不锈钢高速搅拌乳化器中，组成水相组成物1，加热到80～90℃，开始以9000rpm的速度进行搅拌，然后将上述80～90℃的高级脂肪酸混合物倒入2000毫升的不锈钢高速搅拌乳化器中进行乳化分散，然后用激光折射式粒径测试仪测定乳化物的粒径，当粒径达到5～15μ时终止乳化，冷却至常温，得到比较例1的高级脂肪酸乳化物-1。

比较例2：

水相组成物：阴离子表面活性剂B 3份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水579份(重量)。

按照比较例1所述的方法可以获得比较例2的高级脂肪酸乳化物-2。

比较例3：

水相组成物：阴离子表面活性剂A 3份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水592份(重量)。

按照实施例1所述的方法可以获得比较例3的高级脂肪酸乳化物-3。

比较例4：

油相：高级脂肪酸230份(重量)，油酸甲脂50份(重量)，非离子表面活性剂C 5份(重量)。

水相组成物：阴离子表面活性剂A 3份(重量)，高分子水溶液B 150份(重量)，水300份(重量)。

按照比较例1所述的方法可以获得比较例4的高级脂肪酸乳化物-4。

实施例1～8及比较例1～4获得的高级脂肪酸乳化物的粘度及粘度随时间的变化结果如表1所示。

如表1所示，使用阴离子表面活性剂采用二次转相法，以熔融高级脂肪酸为油相，或从碳原子数为12～24的高级脂肪醇，沸点在150℃以上的羧酸酯以及沸点在120℃以上的烷烃中选择一种以上的物质和高级脂肪酸组成油相熔融混合物，添加到高分子水溶液中乳化分散，冷却至50℃以下时，再从两性表面活性剂，阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中选择含有两性表面活性剂的二种以上的物质和高分子水溶液混合后，添加到上述乳化物中搅拌分散，可制得流动性好，具有优异乳化稳定性的O/W高级脂肪酸乳化物。

表1：高级脂肪酸乳化物粘度随时间变化情况表

Claims

1、高级脂肪酸乳化物的制备方法，其特征在于在80～90℃下，在含有表面活性剂的高分子水溶液中添加熔融高级脂肪酸或以高级脂酸酸为主要成分的油相混合物，进行乳化分散。然后，将含有两性表面活性剂的高分子水溶液、或从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中选择一种以上的表面活性剂与上述含有两性表面活性剂的高分子水溶液混合后，添加到已被冷却至50℃以下的乳化物中进行搅拌分散，制得水中油型(O/W)高级脂肪酸乳化物，其中，水中油型高级脂肪酸乳化物中，其油相混合物的含量为15～30wt％，两性表面活性剂的含量为0.03～5wt％。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于水中油型高级脂肪酸乳化物油相混合物中，高级脂肪酸的含量为乳化物的15～25wt％；另外，油相混合物中还含有以下一种或一种以上的物质：碳原子数为12～24的高级脂肪醇，沸点在150℃以上的羧酸酯以及沸点在120℃以上的烷烃，这些物质的含量在乳化物的0～5wt％范围内。