CN1046303C - 油漆和漆料以及提供它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及油漆和漆料，更具体地讲，涉及一种提供羟基吡啶硫酮锌与氧化亚铜在油漆中的稳定的无凝胶分散体的方法和组合物。按照本发明的方法，油漆或漆料含有羧酸，以赋予油漆所需凝胶化抑制性。

Description

油漆和漆料以及提供它们的方法
本发明一般涉及油漆和漆料，更具体地说，涉及一种提供羟基吡啶硫铜锌和氧化亚铜生物杀伤剂在油漆中的稳定的无凝胶的分散体的方法。
羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜的混合体配入油漆和漆料(即，加颜料之前的油漆)时，已知为优良的防污剂。不过遗憾的是，现已发现这样的油漆与典型的工业级羟基吡啶硫酮锌连同氧化亚铜一起配制时，在最好的情况几天或最差的情况几小时内不能接受地增稠或凝胶。已提出各种解决含羟基吡啶硫铜锌连同氧化亚铜的油漆凝胶的方法。例如，美国专利5,112,397公开了一种提供抑制凝胶的油漆的方法，它使用一种有机胺和/或酯化木松香，以便赋予油漆所需的抑制凝胶性。遗憾的是，从环境的角度看，有机胺不太理想，除非不考虑环境因素。
因此，就含有羟基吡啶硫酮连同氧化亚酮的油漆来说，油漆生产界非常需要新的、对上述不希望的胶化问题环境上更可接受的解决方法，尤其是由于这种生物杀伤剂的混合体提供了优良的生物杀伤活性。本发明提供了一种这样的解决方法。
一方面，本发明涉及一种提供含羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜的抑制了凝胶化的油漆或漆料的方法，其特征在于提高了生物杀伤活性，该方法包括以下步骤：
(a)向油漆或漆料中加入所述羟基吡啶硫铜锌以及加入氧化亚铜，所述羟基吡啶硫酮锌的含量约1％约25％(优选5-25％，更优选10-25％)，所述氧化亚铜的含量为20％-约70％，所述羟基吡啶硫铜盐与氧化亚铜的总量约20％-约80％(优选20-75％)，以油漆或漆料总重计。
(b)向所述油漆或漆料中加入一种选自草酸和式(HOOC)nRCOOH羧酸的羧酸，其中n是0或1，且R是C1-20烷基、链烯基、炔基、环烷基、环炔基、芳基(如苯基)、芳烷基及其结合体，所述羧酸的含量约0.3％-15％(重量)，优选1％-15％(重量)，条件是所述羧酸的摩尔量至少等同于所用的所述羟基吡啶硫酮锌的量，更优选相对于所用的羟基吡啶硫铜锌的量至少等摩尔量，以油漆或漆料的总重计，以及
(c)加入合适的聚合物树脂和木松香溶于合适的溶剂的溶液，所述木松香的含量约1％-20％(优选2-15％，更优选10％)，以油漆或漆料总重计，其中所述木松香选自酯化木松香、无酯木松香以及它们的结合体。
在一实施方案中所述油漆另外含有一种选自天然和合成粘土和天然和合成聚合物溶涨剂的溶涨剂。
另一方面，本发明涉及这样一种上述方法，其中分步或同时进行步骤(a)和(b)，以提供稳定地抗凝胶化的所需油漆或漆料。
又一方面，本发明涉及一种提供油漆或漆料组合物的方法，所述油漆或漆料组合物提高了生物杀伤效率和抗凝胶化，其特征在于油漆或漆料组合物含有氧化亚铜和羟基吡啶硫酮锌，该方法包括以下步骤：
(a)向油漆或漆料中加入所述羟基吡啶硫铜锌以及加入氧化亚铜，所述羟基吡啶硫酮锌的含量1％25％，所述氧化亚铜的含量为20％-70％，所述羟基吡啶硫铜锌与氧化亚铜的总量20％-80％，以油漆或漆料总重计。
(b)向所述油漆或漆料中加入一种选自草酸和式(HOOC)nRCOOH羧酸的羧酸，其中n是0或1，且R是C1-20烷基、链烯基、炔基、环烷基、环炔基、芳基、芳烷基及其结合体，所述羧酸的含量为0.1-15％(重量)，以油漆或漆料的总重计，以及
(c)加入木松香或被式(HO)yR2OH醇酯化了的酯化的木松香，其中y是0或1且R2是C1-C10烷基、链烯基、炔基、环烷基或环炔基，所述木松香或酯化的木松香含量为1％-20％，以油漆或漆料总重计。
以油漆或漆料组合物总重计，所述木松香或酯化木松香的总量为2％-15％。
所述组合物另外含有一种选自乙烯基、醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂以及它们的结合体，所述树脂是在权利要求7的步骤(b)之后加入的。所述组合物另外含有一种选自天然和合成粘土和天然和合成聚合物溶涨剂的溶涨剂。所述羧酸是环烷酸。
在阅读了本发明以下详细说明后，本发明的这些和其它方面将变得很清楚。
按照本发明，现已惊奇地发现：在含羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜的油漆中加入上述实验结构式的羧酸与没有该羧酸的对比油漆相比降低了油漆凝胶的可能性。从低毒性和羧酸的腐蚀性以及它们相对廉价考虑，这种发现对油漆制造商极为重要。
不希望受任何具体理论的束缚，据认为含羟基吡啶硫酮锌与氧化亚铜的油漆所涉及的凝胶化问题至少部分归因于典型油漆配方中使用的木松香或聚合物上存在羧酸基团。假定这种理论是正确的，那么按照本发明，通过往油漆配方中加入羧酸部分提供的对不希望凝胶化问题的解决方法更令人惊奇。
在以上结构式中优选的羧酸是其中R含有3-10个碳原子的羧酸。有利的羧酸的具体例子在以下工作实施例中给出。特别优选的羧酸是萘酸，它一般包括环戊烷和环己烷羧酸的烷基衍生物和/或相关衍生物的混合物。在以下工作实施例中不太优选的羧是戊烯二酸。枞酸(abiatic)、乙酸和甲酸不在本发明使用范围内，而在之外。
虽然预期与本发明有关的改进的生物杀伤效率和耐凝胶化在用于多种油漆，包括室内和室外民用漆、工业和商业漆时提供了许多优点，但当本发明的方法和组合物连同船舶漆一起用于例如船体时可获得特别有利的特点。另外，本发明的组合物和方法在乳胶和醇酸型外用漆范畴内提供了所需结果。
一般来说，油漆组合物将含有树脂、颜料和各种任选的添加剂，例如增稠剂、湿润剂等等，这在本领域内是公知的。树脂最好选自乙烯基、醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂，以及它们的结合体。以油漆或漆料的重量计，树脂的用量优选约20％-约80％。
另外，本发明的油漆组合物可任意选含选加的添加剂，后者对粘度、湿润力和分散性以及对冷冻和电解液的稳定性和对起泡性都有有利影响。如果制造船舶漆，该油漆最好含有溶涨剂以使油漆在其航海环境下逐渐“脱落”，从而造成在与航海环境的水介质接触的油漆表面新露出的生物杀伤剂(即，羟基吡啶硫酮盐加上铜盐)更新的生物杀伤效率。典型溶涨剂是天然或合成的粘土，如高岭土、蒙脱土(膨润土)，粘土云母(白云母)和绿泥石(水辉石)，等等。除了粘土之外，已发现其它溶涨剂，包括天然或合成的聚合物，如市售的POLY-MERGEL在本发明组合物中很有用，以提供所需的“脱除”效果。溶涨剂既可单独使用，也可混合使用。以油漆组合物总重计，任选的添加剂的总量最好不高于20％(重量)，更优选为约1％-约5％(重量)。
举例说明的增稠剂包括纤维素30衍生物，如甲基、羟乙基、羟丙基和羧甲基纤维系、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇、聚丙烯酸盐和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐。
合适的湿润剂和分散剂包括多磷酸钠，低分子量聚丙烯酸的盐，聚乙磺酸的盐，聚乙烯基膦酸的盐，聚马来酸的盐和马来酸与乙烯、C3-18烯烃和/或苯乙烯的共聚物的盐。
为了提高对冻结和电解液的稳定性，可以往油漆组合物中加入不同的单体1,2-二醇，如乙二醇、丙二醇(1,2)和丁二醇(1,2)或其聚合物，或乙氧基化化合物，例如，环氧乙烷与长链烷醇、胺、羧酸、羧酰胺、醇酸基酚、聚丙二醇或聚丁二醇的反应产物。
油漆组合物的成膜最低温度(白点)可通过加入乙二醇、丁二醇、乙基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、苯或烷基化芳烃之类的溶剂而降低。作为消泡剂，适用的例子是聚丙二醇和聚硅氧烷。除了羟基吡啶硫醇锌和氧化亚铜之外，任意选加的其它生物杀伤剂也可以加到本发明油漆组合物中。有用的任意选加的溶剂包括甲基异丁基酮(以下称作“MIBK”)，二甲苯，乙苯，甲醇以及它们的结合体。
本发明的油漆组合物可用作天然或合成材料如木头、纸、金属、织物和塑料的油漆。尤其适用作室外漆，用作船舶漆非常优良。
通过以下实施例进一步说明本发明。除非另外说明，“份数”和“％”分别是“重量份”和“wt.％”。
尽管本发明以上参考其具体实施方案做了说明，很明显，在不背离本文公开的发明构思的情况下可以做出改变、改进和变种。所以，在所附权利要求书的精神实质和宽的范围内旨在包括所有这种改变、改进和变种。
比较例A
说明含氧化亚铜和羟基吡啶硫酮锌的油漆中产生凝胶。
使用以下配方制备油漆
成分               重量(g)              ％
VAGH树脂*          3.90               2.89
氧化亚铜            75.00              55.51
羟基吡啶硫酮锌粉    6.20               4.59
磷酸三甲苯酯        3.60               2.66
木松香              5.00               3.70
溶剂混合物**       38.00              28.13
总计                135.10             100.00
*氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯基醇三元共聚物，Union CarbideCorp．的产物。
**所用的溶剂混合物是40∶60二甲苯和MIBK混合物(称作混合溶剂)。
所用的羟基吡啶硫酮锌是标准工业级，用碘滴定法测定，纯度97.8％。
制备油漆所用的工序如下：
1)半品脱漆罐中装入于60∶40(重量)MIBK和二甲苯的混合物中的17.57g 22.2％VAGH树脂溶液
2)往漆罐中加入磷酸三丁酯，并在高速分布器中以1000RPM混合10分钟。
3)往漆罐中加入氧化亚铜、羟基吡啶硫酮锌和5.4g混合溶剂，并以5000RPM继续混合1小时。
4)混合速度降到2500RPM，加入9.8g混合溶剂。
5)使用水浴使样品温度维持在50℃以下。
6)往漆罐中加入10g溶于混合溶剂中的50％(wt.)木松香，并以2000RPM混合混合物5分钟。
7)在处理过程中漏失掉的溶剂混合物再加到油漆中并混合5分钟。
按照这种工序制得的油漆配方，其粘性适用于在制备后立即刷除，但在约6小时后变稠为不能倾倒的糊膏。
实施例1
本例说明了按照本发明使用羧酸使含有羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜的油漆配方稳定地抗凝胶化的效果。使用以下工序制备12种油漆配方(配方1-12)，并通过留意各油漆配方“成块”凝胶的出现与否，对这些配方分别用肉眼观察抗凝胶化的稳定性。
各配方与下表各工序提供的一致。
制备配方1-12油漆的工序如下：
油漆的预处理：
(1)半品脱漆罐中装入配方表中所示总量的Zinc OMADINE、氧化亚铜、磷酸三甲苯酯以及选择量的酸和8.0g混合溶剂。上述物质用高速分散机以2500RPM混合，直至内容物变得非常稠为止。根据所选酸的不同，通常进行30分钟。然后，让样品静置1小时。
色浆：
(2)接着，将17.7g于MIBK二甲苯的60∶40(重量)混合物中的22.2％VAGH树脂以及7.2g溶剂加到上述混合物中。将其搅拌15秒，然后回到高速并以3000RPM混合30分钟。
(3)使用水浴将样品温度维持在低于50℃。
配漆阶段：
(4)将10g50wt.％溶于混合溶剂中的木松香加到漆罐中，混合物以2000RPM混合5分钟。
(5)将处理过程中漏失的溶剂混合物再加到漆中，混合2分钟。所用的溶剂混合物是二甲苯和60％MIBK的40％混合物。
配方1
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与环烷酸
   成分                 重量(g)            ％环烷酸                       3.40             2.52VAGH                         3.90             2.89氧化亚铜                     75.00            55.51羟基吡啶硫酮锌粉             6.20             4.59磷酸三甲苯酯                 3.60             2.66木松香                       5.00             3.70溶剂混合物*                 38.00            28.13*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                  135.10           100.00
配方2
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与环烷酸
    成分                   重量(g)         ％ACRYLOID B48NID*               3.90          2.88环烷酸                          3.70          2.73氧化亚铜                        75.00         55.39羟基吡啶硫酮锌粉                6.20          4.58磷酸三甲苯酯                    3.60          2.66木松香                          5.00          3.69溶剂混合物**                   38.00         28.06**60％MIBK/40％二甲苯
  总计：                    135.40        100.00
配方3
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与硬脂酸
    成分                重量(g)          ％硬脂酸                       5.70           4.15VAGH                         3.90           2.84氧化亚铜                     75.00          54.59羟基吡啶硫酮锌粉             6.20           4.51磷酸三甲苯酯                 3.60           2.62木松香                       5.00           3.64溶剂混合物*                 38.00          27.66*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                  137.40         100.00
配方4
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与己酸
    成分                 重量(g)       ％己酸                          2.27        1.69VAGH                          3.90        2.91氧化亚铜                      75.00       55.98羟基吡啶硫酮锌粉              6.20        4.63磷酸三甲苯酯                  3.60        2.69木松香                        5.00        3.73溶剂混合物*                  38.00       28.36*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                   137.40      100.00
配方5
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与苯甲酸
    成分                 重量(g)         ％苯甲酸                        2.39          1.78VAGH                          3.90          2.91氧化亚铜                      75.00         55.93羟基吡啶硫酮锌粉              6.20          4.62磷酸三甲苯酯                  3.60          2.68木松香                        5.00          3.73溶剂混合物*                  38.00         28.34*60％MIBK/40％二甲苯
  总计：                  134.09        100.00
配方6
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与亚油酸
    成分                   重量(g)      ％亚油酸                          5.49       4.00VAGH                            3.90       2.84氧化亚铜                        75.00      54.67羟基吡啶硫酮锌粉                3.20       4.52磷酸三甲苯酯                    3.60       2.62木松香                          5.00       3.64溶剂混合物*                    38.00      27.70*60％MIBK/40％二甲苯
  总计：                    137.19     100.00
配方7
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与戊烯二酸
    成分                  重量(g)       ％戊烯二酸                       1.30        0.98VAGH                           3.90        2.93氧化亚铜                       75.00       56.39羟基吡啶硫酮锌粉               6.20        4.66磷酸三甲苯酯                   3.60        2.71木松香                         5.00        3.76溶剂混合物*                   38.00       28.57*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                    133.00      100.00
配方8
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与丙酸
    成分                    重量(g)       ％内酸                             1.44        1.08VAGH                             3.90        2.93氧化亚铜                         75.00       56.33羟基吡啶硫酮锌粉                 6.20        4.66磷酸三甲苯酯                     3.60        2.70木松香                           5.00        3.76溶剂混合物*                     38.00       28.54*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                      133.14      100.00
配方9
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与2-甲基丙酸
    成分                      重量(g)      ％2-甲基丙酸                         1.72       1.29VAGH                               3.90       2.92氧化亚铜                           75.00      56.21羟基吡啶硫酮锌粉                   6.20       4.65磷酸三甲苯酯                       3.60       2.70木松香                             5.00       3.75溶剂混合物*                       38.00      28.48*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                        133.42     100.00
配方10
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与三甲基乙酸
    成分                 重量(g)      ％三甲基乙酸                    1.99       1.49VAGH                          3.90       2.92氧化亚铜                      75.00      56.10羟基吡啶硫酮锌粉              6.20       4.64磷酸三甲苯酯                  3.60       2.69木松香                        5.00       3.74溶剂混合物*                  38.00      28.42*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                   133.69     100.00
配方11
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与1-甲基-1-环己烷羧酸(MC-CA)
    成分                  重量(g)        ％MCCA                           2.78         2.07VAGH氧化亚铜                       75.00        55.77羟基吡啶硫酮锌粉               6.20         4.61磷酸三甲苯酯                   3.60         2.68木松香                         5.00         3.72溶剂混合物*                   38.00        28.26*60％MIBK/40％二甲苯
 总计：                    134.48       100.00
配方12
氧化亚铜和羟基吡啶硫铜锌与环烷酸
    成分                    重量(g)      ％ACRYLOID B48N*                  3.90       2.88环烷酸                           3.70       2.73氧化亚铜                         80.00      59.08羟基吡啶硫酮锌粉                 6.20       4.58磷酸三甲苯酯                     3.60       2.66溶剂混合物**                    38.00      28.06**60％MIBK/40％二甲苯
  总计：                     135.40     100.00*ACRYLOID B48M is是Rohm&Haas公司的丙烯酸/
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物产物
所有等同于配方1-12的油漆配方提供的油漆据观察至少8星期稳定且一直持续下去，其粘度适用刷除，只是实施例7的油漆显示1星期抗凝胶稳定性。
以上说明的本发明由所附权利要求书进行限定。

Claims (16)

1．增强了生物杀伤效率和抗凝胶化的油漆或漆料组合物，其中油漆或漆料的特征在于含有木松香和包含氧化亚铜和羟基吡啶硫酮锌的生物杀伤剂，且油漆或漆料进一步包括选自草酸和式(HOOC)nRCOOH的羧酸中的一种羧酸，其中n是0或1且R是C1-C20烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和它们的结合体，且所述羟基吡啶硫酮锌的含量1％-25％，所述氧化亚铜含量20％-70％，以油漆或漆料总重计，所述羟基吡啶硫酮盐加上氧化亚铜的总量20％-80％，以油漆或漆料组合物的总重计，所述羧酸的含量为0.3-15％且以油漆或漆料总重计，所述木松香的含量1％-20％。
2．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于以油漆或漆料组合物总重计，所述氧化亚铜和羟基吡啶硫酮锌的总量20％-75％。
3．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于以油漆或漆料组合物总重计，所述羧酸的量为1％-15％，条件是所述羧酸的摩尔量至少等同于所用的所述羟基吡啶硫酮锌的量。
4．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于油漆或漆料另外含有以油漆或漆料组合物的总重计含量为2％-15％的木松香，且其中所述木松香选自酯化木松香、无酯木松香以及它们的结合体。
5．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于所述油漆另外含有一种选自乙烯基、醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂以及它们的结合体。
6．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于所述油漆另外含有一种选自天然和合成粘土和天然和合成聚合物溶涨剂的溶涨剂。
7．一种提供抑制了凝胶化的油漆或漆料的方法，所述油漆或漆料显示出增强的生物杀伤活性且特征在于含有羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜，该方法包括以下步骤：
(a)向油漆或漆料中加入所述羟基吡啶硫铜锌以及加入氧化亚铜，所述羟基吡啶硫酮锌的含量1％-25％，所述氧化亚铜的含量为20％-70％，所述羟基吡啶硫铜锌与氧化亚铜的总量20％-80％，以油漆或漆料总重计。
(b)向所述油漆或漆料中加入一种选自草酸和式(HOOC)nRCOOH羧酸的羧酸，其中n是0或1，且R是C1-20烷基、链烯基、炔基、环烷基、环炔基、芳基、芳烷基及其结合体，所述羧酸的含量为0.1-15％(重量)，以油漆或漆料的总重计，以及
(c)加入木松香或被式(HO)yR2OH醇酯化了的酯化的木松香，其中y是0或1且R2是C1-C10烷基、链烯基、炔基、环烷基或环炔基，所述木松香或酯化的木松香含量为1％-20％，以油漆或漆料总重计。
8．权利要求7的方法，其特征在于以油漆或漆料组合物总重计，所述氧化亚铜和羟基吡啶硫酮锌的总量为20％-75％。
9．权利要求7的方法，其特征在于以油漆或漆料组合物总重计，所述羧酸的总量为1％-15％，条件是所述羧酸的量等同于所用的所述羟基吡啶硫铜锌的量。
10．权利要求7的方法，其特征在于以油漆或漆料组合物总重计，所述木松香或酯化木松香的总量为2％-15％。
11．权利要求7的方法，其特征在于所述组合物另外含有一种选自乙烯基、醇酸、环氧、丙烯酸、聚氨酯和聚酯树脂以及它们的结合体，所述树脂是在权利要求7的步骤(b)之后加入的。
12．权利要求7的方法，其特征在于所述组合物另外含有一种选自天然和合成粘土和天然和合成聚合物溶涨剂的溶涨剂。
13．权利要求7的方法，其特征在于步骤(a)和(b)同时进行。
14．权利要求12的方法，其特征在于所述溶涨剂选自高岭土、蒙脱土(膨润土)、粘土云母(白云母)和绿泥石(水辉石)以及它们的结合体。
15．权利要求7的方法，其特征在于所述羧酸是环烷酸。
16．权利要求1的油漆或漆料，其特征在于所述羧酸是环烷酸。
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