CN1317025A - 硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其热绝缘建筑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的一种硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料为优选地、而非唯一地用于制造在建筑物中使用的复合建筑材料，或制造工业构筑物，其为发泡结构，该发泡结构由基本上不含任选地卤代烃发泡剂的封闭微孔构成，所述泡沫塑料对支承基底具有粘合力，依照标准EN1607测定，等于或高于0.7kg/cm2。有益地，所述聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可通过在严格的环境条件下，使用一种水基发泡剂将至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯化合物彻底混合得到，并且相对于现有的水基膨胀聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料而言，改善了机械性能、尺寸稳定性、对支承基底的粘合性以及耐火性等。

Description

硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其热绝缘建筑材料
技术领域
第一个方面，优选地而非唯一地，本发明涉及一种硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其用于制造在建筑物中使用的复合建筑材料，或制造工业构筑物。
第二个方面，本发明涉及包含或衬有所述泡沫塑料的热绝缘建筑材料，诸如用于制备热通风或空调系统用管道的复合板材、幕墙、用于制造民用或工业用建筑卷材；还涉及适当地衬有所述泡沫塑料的热绝缘材料，诸如用于冷藏装置或冷藏室的墙，或用于民用或工业建筑物的墙。
另一个方面，本发明还涉及一种制造前述建筑材料的方法。
现有技术
众所周知，硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料为泡沫聚合物，在适宜的发泡催化剂存在的情况下，通过包括两个以上的羟基基团(例如，多元醇)的一种以上的化合物与包括两个以上的异氰基基团的一种以上的化合物以聚合加成机理制备，其中需要有发泡剂的存在以形成有由封闭微孔构成的发泡结构，从而可获得优异的热绝缘性能。
这一性质之外，同时，硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料须对所制造的建筑材料的构件一支承基底具备适宜的粘合性、优良的机械性能(诸如低脆性)、低热传导率，以及如果有特定用途，还需要具备优异的相对于温度变化的尺寸稳定性，和/或耐火性。
所有这些性能在数年之前就已通过使用卤代烃，即含氯氟烃(CFC)类发泡剂而获得，但是，近年来多方面表明此类化合物是使保护地球免于紫外线辐射的臭氧层受到腐蚀的主要原因。
CFC由于对臭氧层的潜在损耗而遭禁用，需要采用一种替代的发泡催化剂，其中近来某些烃类获得广泛的应用，诸如对臭氧潜在损耗低于CFC的正戊烷或环戊烷、以及氢化氯氟烃(HCFC)。
但是，此类替代的发泡催化剂至今尚还存在使用限制。
事实上，烃类发泡催化剂，一方面，适用于现有的发泡装置，另一方面，在特定浓度下极易燃，且易形成爆炸性的混合物，这使它们仅能在严格的安全措施下使用，且仅在某些情况下应用。例如，烃类发泡催化剂极少应用于复合板材的制造中，其中泡沫塑料就象夹层式一样夹设于两金属片材之间，因为切割及成型操作产生的火花可引起含在泡沫塑料微孔结构中烃类燃烧，易产生危险。
此外，采用烃类发泡催化剂的泡沫塑料在所有用途中的热绝缘性能都不好，而热绝缘性是一项重要指数。
采用氢化氯氟烃基发泡(HCFC)催化剂，其本身确实使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料具备所需的机械、粘合、尺寸稳定性以及热绝缘性能，相反地，由于成本过高，并且由于其名称与因为环保问题而禁用的那些卤化烃相近而使其商业应用受到限制。
为了改变这种状况，曾试图用水作为发泡剂，因为存在于水分子中的氢为酸性，能与异氰酸酯化合物反应。
更特别地，依照多级反应机理，水与异氰酸酯化合物反应，其中，不稳定的氨基甲酸形成随后分解，在反应中形成中间的气态碳酐(其就地生成有效的发泡剂)并且胺依次与其它异氰酸酯基团反应，导致形成包括双取代的尿素基团化合物。
虽然水的成本低且应用不受限制，但是直到现在水作为发泡剂的尝试不容乐观。
事实上，实验研究表明，用水作为发泡剂而得到的泡沫塑料易碎、不同温度下尺寸不稳定、以及，至关重要的是，对其支承基底的粘合性不够。
发明简述
在所述技术问题基础之上，本发明提供了一种改善的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其克服了现有技术中所述的缺陷。
根据本发明的第一个方面，上述问题通过一种硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料得到解决，其为发泡结构，该发泡结构由基本上不含任选地卤代烃发泡剂的封闭微孔构成，所述泡沫塑料对支承基底具有粘合力，依照标准EN 1607测定，等于或高于0.7kg/cm2。
在以下的说明书及权利要求书中，术语“泡沫塑料由基本上不含任选卤代烃发泡剂的封闭微孔构成”表示泡沫塑料中既不存在如所述的烃类发泡剂，也不可能含有通过使用该烃类发泡剂制备泡沫塑料得到的残留物。
本发明优选实施例详述
本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料实质上由两相体系组成，其中之一，即固相，由封闭微孔构成的发泡结构形成“蜂窝”结构，另一相为源于发泡剂的气相，在本发明中基本上不含任选卤代烃发泡剂或其残留物，但优选包括源于使用非有机发泡剂诸如水而得到的CO2或空气。
进一步地，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的发泡结构中封闭微孔的百分数高于90％，并且属于被称为硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的那一类。
优选地，在最低温度-25℃到最高温度70℃的范围内，依照标准EN 1604测定，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的线性尺寸不均匀度百分数不高于4％。
特别地，此特征使泡沫塑料适用于所有的用途，诸如用于制备热通风或空调系统用管道的建筑板材，其需要不同温度下良好的尺寸稳定性。
优选地，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，依照标准ASTMC421测定的脆性，即重量损失百分数不高于3％。
此特征使泡沫塑料特别适合于所有的用途，诸如，可形成建筑用的覆盖层，其外部需要良好的抗冲击性。
优选地，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照标准ISO6902测定的热传导率为0.024-0.028W/m℃，以使含所述泡沫塑料的建筑材料具有相同的优良热绝缘性能。
为了实现本发明目的，所需的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料封闭微孔结构的高硬度是这样获得的：至少一种聚酯和/或聚醚多元醇，其具有平均官能度(例如，每一个分子中的羟基数目)为2.5-8，以及至少一种异氰酸酯化合物，其具有平均官能度(例如，每一个分子中的-NCO基团数目)为2.5-3，二者相互反应。
更特别地，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，通过将各组分的混合物反应并同时发泡获得，每100重量份混合物中各组分为：
-10-25份的至少一种聚酯多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为250-600；
-50-65份的至少一种异氰酸酯化合物；
-1-2份的水基发泡剂；
-0.3-2份的适宜表面活性剂，其使所述的至少一种多元醇与所述的异氰酸酯化合物相互混溶。
在以下的说明书及权利要求书中，术语“羟基数目”用于表示根据标准ASTM D 1638测定的每单位重量的多元醇中可与异氰酸酯基团反应的羟基浓度，单位为mg KOH/g。
为了实现本发明目的，优选聚酯多元醇选自分子量为150-1600的芳基多元醇，诸如可由对苯二甲酸酯生产中的副产物进行制备。
其中，适宜的聚酯多元醇具有如下的结构式：
Figure A9981081800111
其中，R为烷基，直链或支链，具有1-5个碳原子。
在本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有的官能度为3及羟基数为400-600，优选约为500，成型的泡沫塑料将表现出优异的可塑性，尤其适合连续法及喷涂法用途。
所述聚酯多元醇具有官能度为3及羟基数为300-400，且优选约为350，在连续喷射使用及批量制造过程中也可获得同样的效果。
在本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有官能度为4及羟基数为300-400，且优选约为350，作为替代，其优点在于可在起始成型步骤中获得快速交联运动，迅速地使形成的泡沫塑料具有三维结构，同时最终硬度不过大。此特征特别适用于喷涂成型法。
在本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚酯多元醇具有官能度为5及羟基数为450-550，且优选约为520，其优点在于可使形成的泡沫塑料具有适宜的泡沫流动性与稠度。此特征在批量成型操作中特别有用。
申请人的实验表明，使用上述用量的所述聚酯多元醇的优点在于，以水基发泡剂与异氰酸酯化合物制备的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的硬度降低了，随之其脆性也降低了，并且，所述泡沫塑料的耐火性得到改善。
为了实现本发明目的，优选地，异氰酸酯化合物为亚甲基二异氰酸基，而且特别地，其基本上由称作聚合MDI或“天然MDI”组成。后者基本上由亚甲基二异氰酸酯及几种其低聚物的混合物组成，可由以下结构式表示：
Figure A9981081800121
其中，n为0-7的整数。
优选地，聚合MDI包括40-55％的亚甲基二异氰酸酯(n=0),15-30％的低聚物，其中n=1，以及15-40％的低聚物，其中n为2-7的整数。
为了制备本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，优选使用超化学计量的聚合MDI。更具体地，所用异氰酸酯的量与化学计量的异氰酸酯之间的比例或“异氰酸酯指数”高于1.1(或百分数为110)，而且更优选高于1.2(120％)。
由于此技术特征，申请人发现聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的耐火性以及尺寸稳定性都得到了改善，即得到了一种更密实坚固的封闭微孔三维结构。
优选的实施例中，前述的异氰酸酯指数为1.1(110)-1.5(150)，更优选地为1.2(120)-1.5(150)，并且更优选地为1.4(140)-1.5(150)。
优选地，本发明的聚合MDI进一步包括NCO异氰酸酯基团成分，以占全部分子量的重量份数表示为30-32％。
为了实现本发明的目的，优选使用水基发泡剂，其为水或任何其他适合于本发明目的的液态溶液。
根据本发明并由以下详述，起始组分的特定组合可配制出一种使用水作为发泡剂的硬的膨胀聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其具备优异的热绝缘性能、优良的机械性能、不同温度下优异的尺寸稳定性，以及尤其是对支承基底的高粘合性，现有技术中的水基发泡剂尚未能达到所述性能。
为了实现本发明的目的，前述表面活性剂可选自任何具有极性的化合物以及使多元醇与异氰酸酯化合物相互混溶的化合物。
优选地，表面活性剂选自包括脂肪基或芳基链的硅基表面活性剂，诸如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)以及聚(苯基甲基硅氧烷)，在25℃时其粘度为约200-14000mPa*s，更优选地，在25℃时其粘度为约2000-5000mPa*s。
其中，优选使用的硅表面活性剂具有如下的结构式：
其中，x及y为0-70的整数，R为聚醚基团，其具有如下的结构式：
Figure A9981081800142
其中，m和n为1-10的整数。
在本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述的表面活性剂具有双重功能：降低彼此本来不易混合的多元醇与异氰酸酯化合物二者之间的界面张力，进行所需的反应；稳定已成型的泡沫塑料的微孔结构，除非聚氨基甲酸乙酯三维结构未达到交联水平，以及自维持的稳定性。
有益地，表面活性剂以这种方式实现了泡沫塑料所需的结构均匀性，泡沫塑料基本上由封闭微孔构成。
优选地，表面活性剂的用量为每100份前述各组分混合物的0.5-1.5重量份。
优选的实施例中，本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由进一步包括0.1-4份多胺的各组分混合物制得，特别是聚1,4-丁二醇基(PTMEG)二胺，其分子量为425-625，以及在25℃时其粘度为约2500-5000mPa*s。
为了实现本发明目的，优选并有益地采用如下式所示的二胺：其中，n为1-20的整数，优选为4-6。
申请人惊奇地发现，通过使用前述的多胺，泡沫塑料对支承基底的粘合性显著地改善了，这样在反应给料及发泡步骤中，使工艺参数(例如，反应物和/或支承基底的温度)的控制不太严格。
特别地，申请人惊奇地发现，通过使用前述的多胺，聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对支承基底的粘合性显著地高于现有技术，所述现有技术是通过利用常规聚氨基甲酸乙酯配方与水作为发泡剂来实现的。
这可有益地来制备涂敷或结合扩展聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的建筑材料，且以水为发泡剂制成的材料可应用于所有用途，包括工艺参数难以控制或无法控制的场合，例如室外就地喷涂法操作。
本发明的另一实施例中，硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由各组分混合物制备，其进一步包括3-20份的至少一种聚醚多元醇，具有最低官能度为2及羟基数为150-600。
为了实现本发明的目的，聚醚多元醇优选选自分子量为150-1600的脂族或芳族多元醇，并且通常由具有至少两个酸氢原子及链增量剂的引发剂制得，通常为环氧乙烷或氧化丙烯。
其中，适宜的聚醚多元醇具有如下的结构式：
Figure A9981081800152
其中，n为1-20的整数。
优选地，聚醚多元醇具有平均官能度为3-8，并且为短链，其由链引发剂制备，链引发剂选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、1,2-乙二胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖以及曼尼期碱。
以下详述本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料配方，根据其自身的羟基数目，聚醚多元醇具有以下功能：
ⅰ)使泡沫塑料快速交联并对最终的机械性能无损害，而且调整了连续操作过程中混合物的最终粘性，
ⅱ)调整各组分混合物流变性(流动性)以减少批量生产过程中形成硬壳或内部孔穴以及交联时间，并且最后
ⅲ)能够满足不同应用条件下聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料在不同温度下所需的尺寸稳定性要求。
本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的配方中，所述聚醚多元醇的官能度为3及羟基数为100-230，优选约为160，在泡沫塑料形成时具有较好的流动效果，这对于连续法、批量法以及喷涂法特别有益。
在本发明的另一实施例中，如果需要特殊的耐火性，例如用于热通风或空调系统用管道的热绝缘板材时，所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可由所述的各组分混合物制得，该混合物进一步包括5-10份的至少一种卤化或含磷的多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为200-400，更优选为250-300。
为了实现本发明目的，优选使用的卤化多元醇选自溴代多元醇，在25℃时其粘度为约3000-11000mPa*s，更优选为4000-6000mPa*s，并具有平均官能度为2-4。
由于此官能度低，优选使用的溴代多元醇使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料保持所需范围的可塑性及可加工性。
如果耐火性要求特别严格，优选且有益地向所述的各组分起始混合物加入4-10份适宜的阻燃剂。
为了实现本发明目的，优选阻燃剂选自氯化磷酸酯如三(2-氯丙基)磷酸酯；三(2-氯乙基)磷酸酯；三(2,3-二氯丙基)磷酸酯；四(2-氯乙基)-2,2-二(氯甲基)丙基磷酸酯；磷酸二甲酯；三(聚亚氧烷基乙二醇)磷酸酯以及三(聚亚氧烷基乙二醇)亚磷酸酯；三(氯代多元醇)磷酸酯；二溴代新戊基二醇；聚酯溴代二醇以及聚醚溴代二醇；四溴二苯酚A；四溴代苯二甲酸酐；铵盐；氢氧化铝；三聚氰胺；碳酸钙，及其混合物。
优选地，阻燃剂选自那些分解温度高于150℃的，例如三(2-氯丙基)磷酸酯或三(2,3-二氯丙基)磷酸酯。
独立地，阻燃剂的后一技术特征可通过调节最终可塑性，有助于降低各组分混合物的粘度，而不减弱所制备的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的尺寸稳定性。
本发明的优选实施例中，在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料制备过程中发生的不同反应被加速，并且各反应彼此平衡以制备所需性能的泡沫塑料，所述的起始各组分混合物进一步包括0-3份的至少一份催化剂，其选自适宜的发泡催化剂、聚合催化剂及三聚催化剂。
在本发明的范围内，术语“发泡催化剂”表示在水/异氰酸酯反应中活性的催化剂；它们优选选自脂族或环脂族叔胺，脂族或环脂族醚胺类，以及其混合物。
在本发明的范围内，术语“聚合催化剂”表示在异氰酸酯/多元醇反应中活性的催化剂；它们优选选自脂族或环脂族叔胺，Sn++盐，以及其混合物。
在本发明的范围内，术语“三聚催化剂”表示在异氰酸酯三聚反应生成异菁脲酸酯中活性的催化剂，由于异氰脲酸的高反应活性，异氰脲酸酯使最终的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的机械性能以及耐热性，或者说耐火性得到改善。
优选使用的三聚催化剂选自脂族或环脂族叔胺，脂肪酸碱性盐，以及其混合物。
值得一提的是，优选使用的叔胺(只能通过例举)选自N,N-二甲氨基乙醇；N,N-二甲基环己胺；二(2-甲氨基乙基)醚；N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺；N,N-二甲基苄胺；N,N-二甲基十六胺；二氨基二环辛烷(DABCO)；N-乙基吗啉；亚甲基-二-二甲基环己胺；N,N,N′,N″,N″-五甲基-二亚丙基-三胺；N,N′-二乙基哌嗪；N,N,N′-三甲氨基乙基-乙醇胺；1-(2-羟基丙基)咪唑；1,4-二(2-羟基丙基)-2-甲基哌嗪。
除了上述组分外，本发明制备聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的起始混合物可含有其它可能的非交联剂，例如，强化填充剂或着色剂，其可使聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料具备所需的性能。
此外，每一种组分的用量均参照本领域的普通技术人员容易确定的比例。
下述的表Ⅰ非限定性表示，许多各组分混合物的组合物一般可用于制备本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，根据涂层工艺，即连续法、批量法以及喷涂法制备。在所述表中，除非特别说明，均为重量份。
在本发明的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的优选实施例中以及连续涂层法的领域内，无须改造现有的装置，只须采用各组分混合物即可取得极佳的复合板材生产速度，每100重量份各组分混合物包括：
-15-25份的至少一种聚酯多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为350-520，更优选为350-500；
-55-65份的至少一种异氰酸酯化合物，其具有最小指数为1.2(120)：
-4-8份的溴代多元醇；
-1-3份前述之一的多胺；
-1.4-2份的水；
-0.7份的硅基表面活性剂。
更优选地，所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可通过以下的实施方式制备，即将各组分混合物经过反应同时发泡而制备，每100重量份各组分混合物包括：
-9-12份的至少一种聚酯多元醇，其具有最低官能度为3及羟基数约为500；
-7份的至少一种聚酯多元醇，其具有最低官能度为3及羟基数约为350。
优选地，前述异氰酸酯化合物为“天然MDI”型，并且异氰酸酯指数为1.4(140)-1.5(150)。
优选地，前述每100重量份的各组分混合物包括6份溴代多元醇。
优选地并且为了进一步改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对其支承基底的粘合性，有益地，可使用每100重量份混合物中8重量份以下的聚醚多元醇，且优选地为6份，其羟基数目为160；并且约有最大量为1份的至少一种催化剂。
优选地，如果只有一种催化剂存在，前述的各组分混合物可包括：
-0-1份氨基催化剂，其在异氰酸酯/水反应中为活性(发泡催化剂)；和/或
-0-1份氨基催化剂，其在异氰酸酯/多元醇反应中为活性(聚合催化剂)；和/或
-0.5-1.5份催化剂，其在异氰酸酯三聚反应中为活性(三聚催化剂)。
为了进一步改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的耐火性，有益地，可使用另外的组分-阻燃剂，每100重量份混合物其最大量为8份，优选约为7份。
根据本发明的另一方面，提供至少一种热绝缘建筑材料，其包括至少一个支承基底连接于上述硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
含有或衬有所述的泡沫塑料的热绝缘建筑材料可为，诸如用于制备热通风或空调系统用管道的复合板材、幕墙、用于制造民用或工业用建筑卷材；适当地衬有所述泡沫塑料的热绝缘材料，诸如用于冷藏装置或冷藏室的墙，或用于民用或工业建筑物的墙。
实施例中，本发明的建筑材料基本上为夹层式复合结构，其包括一对其间夹设有所述硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的支承基底。
用于制造热通风或空调系统用的管道的预制薄壁为夹层式建筑材料的优选实施例。
根据特定的实施方式、制造方法以及所制得的建筑材料，所述支承基底可选自由金属、混凝土层、砖、木板、灰泥板以及类似物等制成的刚性或韧性板材。
如果建筑材料中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料层仅与一个支承基底连接，例如在建筑工地进行喷涂法操作，优选且有益地，在硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相对于支承基底的一侧设有保护膜，以保护泡沫塑料免受天气的侵害。
根据本发明的再一方面，提供一种制备热绝缘建筑材料的方法，所述材料包括至少一种支承基底以薄板、片材或板材的形式连接于硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料上，该方法包括以下步骤：
a)提供一种薄板、片材或板材形式的支承基底；
b)在所述支承基底上添加一定量的上述的各组分混合物；
c)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得连接于所述基底的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
优选地，本发明的方法进一步包括步骤：在进行所述各组分混合物给料步骤之前，在所述支承基底上设有增强粘性层(底层涂料)。
优选地，所述底层涂料由常规环氧树脂或聚酯树脂组成，而且其具有改善聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料与支承基底间粘合性的功能。
实施例中，本发明的方法进一步包括步骤：将所述步骤c)中的涂层基底连接到已形成的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，从而获得基本上为夹层式复合结构的建筑材料，其可为用于制造诸如热通风或空调系统用的管道的板材。
为了增加设备的生产能力，降低成本，本发明方法中所述的步骤a)-c)都是在公知方法及装置上连续进行的。
优选的实施例中，采用预先定量混合各组分-现有技术中称为“发泡剂”-输送装置来实现该连续工艺，其既可为低压型(此术语指压力为0-15bar)，也可为高压型(此术语指压力为100-200bar)。
任一种情况下，优选各组分混合物的温度为20-28℃，同时支承基底或衬层优选保持在35-45℃。
有益地，由于采用上述的各组分混合物，从而无须改造现有装置即可取得较高的复合建筑材料生产速度，因此降低了生产成本。
另一实施例中，说明了一种批量生产夹层式复合结构的热绝缘建筑材料的方法，该结构为一对支承基底之间夹设有所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步骤：
a)在成型装置中相互间隔一定距离设置一对薄板、片材或板材形式的支承基底；
b)在所述成型装置中的一对支承基底之间添加一定量的上述各组分混合物；
c)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得夹设于一对支承基底之间的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
为了实现本发明目的，所述批量生产热绝缘建筑材料的方法可通过采用能达到该目的的成型装置来实现，例如模具，其固定成型腔的设定尺寸相应于所生产的建筑材料，或装设有相应于所生产的建筑材料的各种尺寸成型腔的挤压机。
这种情况下，优选所述的方法进一步包括步骤：在进行所述步骤b)之前，在所述一对支承基底中一个之上施用增强粘性层(底层涂料)。
优选的实施例中，采用预先定量混合各组分的给料装置来实现该连续工艺，其既可为低压型(此术语指压力为0-15bar)，也可为高压型(此术语指压力为100-200bar)。
任一种情况下，优选各组分混合物的温度为20-25℃，同时支承基底或衬层保持在35-45℃。
另一实施例中，一种生产热绝缘建筑材料的方法，所述材料有至少一个支承基底连接于所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其可通过交联的各组分混合物喷射-涂层来实现，所述方法包括以下步骤：
a)在所述支承基底上喷涂一定量的上述各组分混合物；
b)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得连接于所述基底的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
优选地，本发明的方法进一步包括步骤：在硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相对于支承基底的一侧设有保护膜，从而在所有的实施方式中避免聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料暴露于空气中，实现有益的天气保护效果。
然后，还是在这种情况下，优选所述方法进一步包括步骤：在进行所述步骤b)之前，在所述支承基底上设有增强粘性层(底层涂料)。
本发明的优选实施例中，采用一种发泡剂来实现喷射工艺，其既可为低压型(此术语指压力为0-15bar)，也可为高压型(此术语指压力为100-200bar)。
任一种情况下，优选各组分混合物的温度为30-70℃，同时根据所处的环境条件，支承基底的温度范围为最低5℃到最高45℃。
本发明中所述的以连续法、批量法以及喷涂法实现的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的制造工艺，可生产更复杂的复合热绝缘建筑材料，该工艺可在公知的装置上实现，例如，如George Woods所述，见“The ICIPolyurethanes Book”，第二版，ICI Polyurethanes and John Wiley & Sons,1990。
根据本发明的再一方面及为了简化聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的生产工艺，还最后提供用于制备硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的一种液体催化剂组合物，其包括：
-至少一种液体载体，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、卤化或含磷的多元醇以及阻燃剂，并且在25℃时粘度为10-300mPa*s；
-如下式所示的多胺
Figure A9981081800241
其中n为1-20的整数；
-至少一种催化剂，选自适宜的发泡催化剂、聚合催化剂及三聚催化剂。
优选实施例中，所述聚酯多元醇、聚醚多元醇、卤化或含磷的多元醇以及阻燃剂均如前述。
有益地，此类液体组合物能够获得在任何生产过程中均有用的中间产物，其使反应混合物中的某些组分可预设定量，从而使定量操作与泡沫塑料的发泡及交联操作更容易。
此外，在所述二胺存在的情况下，本发明的催化剂组合物有益地改善了泡沫塑料对其支承基底的粘合性，并且对反应剂的给料及发泡步骤中的工艺参数的控制要求不太苛刻。
为了实现本发明目的，液体催化剂组合物优选包括如下述表Ⅱ中所述量的各种组分。
如表Ⅱ所示，优选且有益地，催化剂组合物中的各组分采用表中所示的用量。
                     生产工艺
    组分     连续法     批量法     喷涂法
    载体     78-82     74-78     50-54
    多胺     13-18     18-22     22-28
催化剂总量     4-6     2-4     20-25
发泡催化剂     0.1-0.3     0.6-1.0     4-8
聚合催化剂     2.0-2.5     1.0-1.5     8.0-9.0
三聚催化剂     2.0-2.5     1.8-2.2     8.5-9.0
通过本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的下述实施例，本发明进一步的特点及优点将更为显而易见，所述的实施例是非限定性的。实施例中，除非特别指明，各组分的份数均为重量份。
实施例1
(本发明)
第一种热绝缘建筑材料通过连续法制备，其由复合板材组成，具有夹层式结构，该结构通过夹设有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入层的两片纯铝片材组成。
所采用的混合物包括下述成分：
-可市购的聚酯多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为400-600，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.,Settimo Milanese,Milan,Italy制造)；
-可市购的聚酯多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为300-400，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；
-可市购的聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为100-300，商标名为TERCAROLTM(ENICHEM.S.p.A.,Milan,Italy制造)；
-可市购的溴代多元醇具有平均官能度为2以及羟基数目为250-300，商标名为AROFLAMTM(ENICHEM.S.p.A.制造)；
-发泡剂=水；
-可市购的阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)；
-可市购的硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIRPRODUCTS,Allentown,PA,U.S.A.制造)；
-可市购的发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)；
-可市购的聚合催化剂=N,N-二甲基环己胺，商标名为POLYCATTM 8(AIR PRODUCTS制造)；
-可市购的三聚催化剂=可市购的商标名为CATALIST LB(ICIITALIA,Ternate,Italy制造)；
-可市购的如前述式(Ⅴ)所示的二胺；
-可市购的异氰酸酯化合物=可市购的聚合MDI商标名为SUPRASEC(ICI ITALIA制造)。
所述混合物添加并分散在厚度约80μm的第一压花纯铝片材上，采用常规发泡剂，市售，商标名为AFROS CANNON(Caronno Pertusella,Varese,Italy制造)。
在定量步骤中，各组分在温度约为25℃时保持及给入。
对轧制机中泡沫塑料反应/发泡步骤中的各组分定量后，采用常规方法及装置即可实现本发明，所述的轧制机包括两个低端及两个高端皮带运输机，彼此平行设置。
随后，第二铝片材，即所述复合板材的上层，以与前述相同的方式给入轧制机。
在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料成型/发泡步骤中，皮带运输机保持在约为40℃温度，同时调整它们的输送速度，使泡沫塑料在轧制机中成型/发泡的全部停留时间约为3分钟。
此外，调整两台皮带运输机之间的距离满足最终复合板材厚度约为2cm。
在成型通道的出口，获得基本上连续的复合板材，其经由常规切割设备切割后，予以储存。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅲ所示。
实施例2
(本发明)
第二种热绝缘建筑材料通过批量法制备，其由复合板材组成，具有夹层式结构，该结构通过夹设有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入层的两片钢板材组成。
所采用的反应混合物包括下述成分：
-聚酯多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为300-400，市售，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；
-聚醚多元醇具有平均官能度为5以及羟基数目为450-550，市售，商标名为CARADOLTM 520(SHELL ITALIA,Milan,Italy制造)；
-聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为100-300，市售，商标名为TERCAROLTM 1(ENICHEM.S.p.A.制造)；
-发泡剂=水；
-阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；
-硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)；
-发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，市售，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)；
-三聚催化剂=市售，商标名为CATALIST LB(ICI ITALIA制造)；
-如前述式(Ⅴ)所示的二胺，市售；
-异氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商标名为SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
所述混合物添加并分散在一对厚度约600μm的钢板材上，其以预设定间距支承于模具中，采用常规发泡剂，Hennecke GmbH(SanktAugustin,Germany)有售。
在定量步骤中，各组分在温度约为25℃时保持及给入。
对设于模具成型腔中泡沫塑料的反应/发泡步骤中的各组分定量后，其中片材平行排列，彼此间距约为5cm，从而制备相应厚度的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
在聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料成型/发泡步骤中，片材保持在温度约为40℃，同时泡沫塑料在模具中成型/发泡的全部停留时间约为20分钟。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅲ所示。
实施例3
(本发明)
第三种热绝缘建筑材料通过喷涂法制备，其由厚度约600μm的钢板材制得的卷材组成，板材上衬有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料层。
所采用的反应混合物包括下述成分：
-聚酯多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为400-600，市售，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；
-聚酯多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为300-400，市售，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；
-聚酯多元醇具有平均官能度为4以及羟基数目为300-400，市售，商标名为ISOEXTERTM(C.O.I.M.S.p.A.制造)；
-聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为100-300，市售，商标名为TERCAROLTM 1(ENICHEM.S.p.A.制造)；
-发泡剂=水；
-阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；
-硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS,ALLentowm,PA,U.S.A.制造)；
-发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，市售，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)；
-聚合催化剂=N,N-二甲基环己胺，市售，商标名为POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)；
-三聚催化剂=市售，商标名为CATALIST LB(ICI ITALIA制造)；
-如前述式(Ⅴ)所示的二胺，市售；
-异氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商标名为SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
所述混合物首先喷涂在卷材上，采用常规发泡剂，Gusmer(Lakewood,NJ,U.S.A.)有售，随后经交联并同时发泡，制得连接于支承基底的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
在定量步骤中，各组分在温度约为30℃时保持及给入，相应于各组分喷涂于片材的温度。
对泡沫塑料的反应/膨胀步骤中的各组分定量后，泡沫塑料放置于空气中并在外部温度下(30℃)，制得厚度约为4cm的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料层。
泡沫塑料完成成型/发泡的全部时间约为1分钟。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅲ所示。
实施例4a-4c
(对比实施例)
根据前述实施例1中的方法及装置，三种完全与实施例1中建筑材料层类似的热绝缘建筑材料由连续法制备，所述三种材料由多种复合板材组成，具有夹层式结构，该结构通过夹设有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入层的两片纯铝片材组成。
在这种情况下，所采用的混合物包括下述成分：
-聚醚多元醇具有平均官能度为4.5以及羟基数目为500，市售，商标名为GLENDIONTM RS 0700(ENICHEM.S.p.A.制造)[实施例4a-4c]；
-聚醚多元醇具有平均官能度为5以及羟基数目为530，市售，商标名为CARADOLTM 530(SHELL ITALIA制造)[实施例4a-4c]；
-聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为160，市售，商标名为TERCAROLTM 1(ENICHEM.S.p.A.制造)[实施例4c]；
-阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售，[实施例4a-4c]；
-交联剂=甘油，市售，[实施例4a和4b]；
-硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)[实施例4a-4c]；
-发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，市售，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)[实施例4c]；
-聚合催化剂=N,N-二甲基环己胺，市售，商标名为POLYCATTM 8(AIR PRODUCTS制造)[实施例4a及4b]；
-三聚催化剂=市售，商标名为CATALIST LB(ICI IATLIA制造)[实施例4a-4c]；
-异氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商标名为SUPRASEC(ICIITALIA制造)[实施例4a-4c]。所用发泡剂分别如下：
-氢化氯氟烃，市售，工业名为141b[实施例4a]；
-正戊烷[实施例4b]；
-水[实施例4c]。
在实施例4a及4b的配方中，少量的水作为辅助发泡剂，促使泡沫塑料的快速膨胀。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅳ所示。
实施例5a-5c
(对比实施例)
根据前述实施例2中的方法及装置，三种完全与实施例2中建筑材料的层类似的热绝缘建筑材料由批量法制备，所述三种材料由多种复合板材组成，具有夹层式结构，该结构通过夹设有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料插入层的两片钢板材组成。
在这种情况下，所采用的混合物包括下述成分：
-聚醚多元醇具有平均官能度为4.5以及羟基数目为500，市售，商标名为GLENDIONTM RS 0700(ENICHEM.S.p.A.制造)[实施例5a-5c]；
-聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为160，市售，商标名为TERCAROLTM 1(ENICHEM S.p.A.制造)[实施例5a-5c]；
-阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售[实施例5a-5c]；
-硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)[实施例5a-5c]；
-发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，市售，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)[实施例5c]；
-聚合催化剂=N,N-二甲基环己胺，市售，商标名为POLYCATTM 8(AIR PRODUCTS制造)[实施例5a-5c]；
-异氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商标名为SUPRASEC(ICIITALIA制造)[实施例5a-5c]。发泡剂分别如下：
-氢化氯氟烃，市售，工业名为141b[实施例5a]；
-正戊烷[实施例5b]；
-水[实施例5c]。
同样地，在实施例5a及5b的配方中，少量的水作为辅助发泡剂，促使泡沫塑料的快速膨胀。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅳ所示。
实施例6
(对比实施例)
根据前述实施例3中的方法及装置，制备一种完全与实施例3中建筑材料层类似的热绝缘建筑材料，所述热绝缘建筑材料由衬有聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料层的钢板材组成。
在这种情况下，所采用的混合物包括下述成分：
-聚醚多元醇具有平均官能度为5以及羟基数目为530，市售，商标名为CARADOLTM 530(SHELL ITALIA制造)；
-聚醚多元醇具有平均官能度为3以及羟基数目为160，市售，商标名为TERCAROLTM 1(ENICHEM.S.p.A.制造)；
-聚酯多元醇具有平均官能度为2以及羟基数目为250，市售，商标名为STEPANPOLTM RS 0700(STEPAN COMPANY,Illinois,U.S.A.制造)；
-阻燃剂=三氯丙基磷酸酯(TCPP)，市售；
-交联剂=甘油，市售；
-硅基表面活性剂=DABCO DC 193(AIR PRODUCTS制造)；
-发泡催化剂=N,N,N′,N′,N″-五甲基-二亚乙基-三胺，市售，商标名为POLYCATTM 5(AIR PRODUCTS制造)；
-聚合催化剂=N,N-二甲基环己胺，市售，商标名为POLYCATTM8(AIR PRODUCTS制造)；
-三聚催化剂=市售，商标名为CATALIST LB(ICI IATLIA)；
-异氰酸酯化合物=聚合MDI，市售，商标名为SUPRASEC(ICIITALIA制造)。
发泡剂为氢化氯氟烃，市售，工业名为141b。同样地，在本实施例中，少量的水作为辅助发泡剂，促使泡沫塑料的快速膨胀。
用于制备泡沫塑料的各组分混合物的组分如下表Ⅳ所示。
实施例7
(泡沫塑料密度确定)
实施例1-3(本发明)、4a-4c、5a-5c及6(对比实施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料样品进行一系列确定泡沫塑料芯体密度的测试。
所述测试依照标准EN 1602进行。
测试结果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分别为由连续法(实施例1、4a-c)、批量法(实施例2、5a-c)以及喷涂法(实施例3、6)制备的产品。
检测结果表明，无论是在连续法还是批量法或喷涂法，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-3)的芯体密度值均高于现有技术中的泡沫塑料(实施例4a-4c、5a-5c及6)。
实施例8
(泡沫塑料热传导性确定)
实施例1-3(本发明)、4a-4c、5a-5c及6(对比实施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料样品进行一系列确定泡沫塑料热传导性的测试。所述测试依照标准UNI 7891进行。
测试结果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分别为由连续法(实施例1、4a-c)、批量法(实施例2、5a-c)以及喷涂法(实施例3、6)制备的产品。
检测结果表明，无论是在连续法还是批量法或喷涂法，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-3)的热传导率与现有技术中的泡沫塑料(实施例4a-4c、5a-5c及6)类似。
实施例9
(温度变化时泡沫塑料尺寸稳定性确定)
实施例1-3(本发明)、4a-4c、5a-5c及6(对比实施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料样品进行一系列确定温度变化时泡沫塑料尺寸稳定性的测试。
所述测试依照标准EN 1604进行。
测试结果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分别为由连续法(实施例1、4a-c)、批量法(实施例2、5a-c)以及喷涂法(实施例3、6)制备的产品。
检测结果表明，在温度为-25℃时，无论采用连续法或批量法，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-2)的尺寸稳定性与现有技术中的泡沫塑料(实施例4a-4c及5a-5c)类似；而在70℃时，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-2)的尺寸稳定性显著优于以水作为发泡剂的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例4c及5c)并接近以141b及正戊烷作为发泡剂的泡沫塑料(实施例4a-4b及5a-5b)。
在喷涂法的例子中，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例3)的尺寸稳定性接近现有技术中的泡沫塑料(实施例6)。
实施例10
(耐火性确定)
实施例1-3(本发明)、4a-4c、5a-5c及6(对比实施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料样品进行一系列确定泡沫塑料耐火性的测试。
所述测试依照标准DIN 4102进行。
测试结果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分别为由连续法(实施例1、4a-c)、批量法(实施例2、5a-c)以及喷涂法(实施例3、6)制备的产品。
根据前述标准，泡沫塑料依据在实验中对火的反应被分成三个级别，B1、B2及B3。B1级别泡沫塑料显示了较好的实验结果，而B3级别中泡沫塑料实验结果最差。
检测结果表明，无论是在连续法还是批量法或喷涂法，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-3)的耐火性优于现有技术中的泡沫塑料(实施例4a-4c、5a-5c及6)。
实施例11
(泡沫塑料对其支承基底粘合性的确定)
实施例1-3(本发明)、4a-4c、5a-5c及6(对比实施例)中的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料样品进行一系列确定泡沫塑料对其支承基底粘合性的测试。
所述测试依照标准EN 1607进行。
测试结果示于下表Ⅴ、Ⅵ及Ⅶ，其分别为由连续法(实施例1、4a-4c)、批量法(实施例2、5a-5c)以及喷涂法(实施例3及6)制备的产品。
检测结果表明，无论采用连续法或批量法，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例1-2)对其支承基底的粘合性优于现有技术中的泡沫塑料(实施例4及5)，并且特别优于以水作为发泡剂的泡沫塑料(实施例4c及5c)。
在喷涂法的例子中，本发明的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料(实施例3)对其支承基底的粘合性接近现有技术中的泡沫塑料(实施例6)。
表Ⅰ
                     生产工艺
    组分     连续法     批量法     喷涂法
    聚酯多元醇F=3 OH=400-600     8-10      -     5-10
    聚酯多元醇F=3 OH=300-400     6-10     10-20     10-15
    聚酯多元醇F=4 OH=300-400     -      -     2-3
    聚醚多元醇F=5 OH=450-550     -     5-10      -
    聚醚多元醇F=3 OH=100-300     3-7     5-10     2-3
    溴代多元醇F=2 OH=250-300     6-10      -      -
    水     1-1.5     1.4-1.8     1.2-1.6
    阻燃剂     4-10     6-10     5-10
硅基表面活性剂     0.5-0.8     0.6-0.9     0.5-1
    发泡催化剂     0.02-0.1     0-0.1     0.3-1
    聚合催化剂     0.1-0.2      -     0.3-1.5
    三聚催化剂     0.1-0.4     0.05-0.2     0.3-1.5
    多胺     0.1-2     1-3     1.5-4
异氰酸酯化合物     55-65     50-60     52-62
F=平均官能度
OH=羟基数目[mgKOH/g]
表Ⅱ
                     生产工艺
    组分     连续法     批量法     喷涂法
    载体     70-90     70-80     45-70
    多胺     10-20     15-30     20-30
    催化剂总量     3-8     2-5     20-30
    发泡催化剂     0.1-0.5     0.5-1.0     3-10
    聚合催化剂     1.8-3.0     0.8-2.0     6-15
    三聚催化剂     1.5-3.0     1-3     6-12
表Ⅲ
    组分   实施例1* 实施例2* 实施例3*
   聚酯多元醇F=3 OH=400-600     9     -     8
   聚酯多元醇F=3 OH=300-400     7     15     13
   聚酯多元醇F=4 OH=300-400     -     -     2.5
   聚醚多元醇F=5 OH=450-550     -     9     -
   聚醚多元醇F=3 OH=100-300     5     6     2.5
   溴代多元醇F=2 OH=250-300     7     -     -
    水     1.2     1.5     1.3
    阻燃剂     9     9     8
  硅基表面活性剂     0.7     0.7     0.7
  发泡催化剂     0.05     0.07     0.7
  聚合催化剂     0.15     -     1
  三聚催化剂     0.3     0.1     1
    多胺     1     1.5     3
  异氰酸酯化合物     59.6     57.1     58.5
F=平均官能度
OH=羟基数目[mgKOH/g]
*=本发明
表Ⅳ
    组分 实施例4a** 实施例4b** 实施例4c** 实施例5a** 实施例5b** 实施例5c** 实施例6**
聚醚多元醇F=4.5 OH=500  24  25  15  25  26.4  12.6  -
聚醚多元醇F=5 OH=530  6.0  6.3  6.1  -  -  -  12.5
聚醚多元醇F=3 OH=160  -  -  9.2  6.3  6.6  18.9  7.5
聚酯多元醇F=2 OH=250  -  -  -  -  -  -  5
    水  0.45  0.47  1.4  0.47  0.5  1.6  0.3
    正戊烷  -  4.7  -  -  5.95  -  -
    141b  8.5  -  -  11  -  -  8.75
    阻燃剂  4.5  4.7  9.2  6.3  6.6  9.4  12.5
    交联剂  0.9  0.94  -  -  -  -  0.75
硅基表面活性剂  0.6  0.62  0.61  0.6  0.66  0.6  0.5
发泡催化剂  -  -  0.5  -  -  0.2  0.5
聚合催化剂  0.3  0.52  -  0.3  0.33  0.1  1.3
三聚催化剂  0.1  0.11  0.11  -  -  -  0.2
异氰酸酯化合物  54.5  56.6  57.9  50.0  53.0  56.6  50.2
F=平均官能度
OH=羟基数目[mgKOH/g]
**=对比实施例
表Ⅴ
    连续法生产工艺
    性能   实施例1*   实施例4a**    实施例4b**     实施例4c**
    密度[kg/m3]     40     35     35     33
 热传导率[W/m℃]     0.025     0.020     0.025     0.027
    尺寸稳定性-25℃[％]+70℃[％] 0.22 0.53 0.53 0.210
 点火试验[DIN级]     B2     B3/B2     B3     B3
 粘合性[kg/cm2]     1.2     1     1     0.1
*=本发明    **=对比实施例
表Ⅵ
    批量生产工艺
    性能   实施例2*   实施例5a**    实施例5b**    实施例5c**
    密度[kg/m3]     40     35     35     33
 热传导率[W/m℃]     0.025     0.020     0.025     0.027
    尺寸稳定性-25℃[％]+70℃[％] 0.52 13 13 0.515
 点火试验[DIN级]     B2     B3/B2     B3     B3
 粘合性[kg/cm2]     1.5     1.5     1.5     0.1
*=本发明    **=对比实施例
表Ⅶ
    喷涂法生产工艺
    性能     实施例3*     实施例6**
    密度[kg/m3]     40     35
 热传导率[W/m℃]     0.025     0.020
    尺寸稳定性-25℃[％]+70℃[％] 0.22 0.22
 点火试验[DIN级]     B2     B3
 粘合性[kg/cm2]     1     1
*=本发明    **=对比实施例

Claims (27)

1．一种硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其为发泡结构，由基本上不含任选的卤代烃发泡剂的封闭微孔构成，所述泡沫塑料对支承基底具有粘合力，依照标准EN 1607测定，等于或高于0.7kg/cm2。
2．如权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中在最低温度-25℃到最高温度70℃的范围内，依照标准EN 1604测定的线性尺寸不均匀度百分数不高于4％。
3．如权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照标准ASTM C421测定的脆性，即重量损失百分数不高于3％。
4．如权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中依照标准ISO 6902测定的热传导率为0.024-0.028W/m℃。
5．如权利要求1所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，通过将各组分的混合物反应并同时发泡获得，每100份重量份混合物中各组分为：
10-25份的至少一种聚酯多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为250-600；
50-65份的至少一种异氰酸酯化合物；
1-2份的水基发泡剂；
0.3-2份的适宜表面活性剂，其使所述的至少一种多元醇与所述的异氰酸酯化合物相互混溶。
6．如权利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各组分混合物进一步包括0.1-4重量份的如下式所示的多胺：
Figure A9981081800021
其中n为1-20的整数。
7．如权利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各组分混合物进一步包括3-20份的至少一种聚醚多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为150-550。
8．如权利要求4或5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各组分混合物进一步包括5-10份的至少一种卤代或含磷的多元醇，其具有最低官能度为2及羟基数为240-300。
9．如权利要求4或5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各组分混合物进一步包括4-10份适宜的阻燃剂。
10．如权利要求5所述的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，其中所述的各组分混合物进一步包括0-3份的催化剂，其选自适宜的发泡催化剂、聚合催化剂及三聚催化剂。
11．一种热绝缘建筑材料，其包括至少一个支承基底，所述支承基底连接于如权利要求1-10中任一所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
12．如权利要求11所述的建筑材料，基本上为一种夹层式复合结构，其包括在一对支承基底之间夹设有所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
13．如权利要求11或12所述的建筑材料，其中所述的支承基底选自由金属、混凝土层、砖、木板、灰泥板以及类似物等制成的刚性或韧性板材。
14．如权利要求11所述的建筑材料，进一步包括在硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相对于支承基底的一侧设有保护膜。
15．如权利要求12所述的建筑材料，以预制薄壁来制造用于空调系统用的管道。
16．一种制备热绝缘建筑材料的方法，所述材料包括至少一个支承基底以薄板、片材或板材的形式连接于硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料上，该方法包括以下步骤：
a)提供一种薄板、片材或板材形式的支承基底；
b)在所述支承基底上添加一定量的根据权利要求5-10中任一所述各组分混合物；
c)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得连接于所述基底的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
17．如权利要求16所述的方法，进一步包括步骤：在硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相对于支承基底的一侧设有保护膜。
18．如权利要求16所述的方法，进一步包括步骤：在进行所述给料步骤之前在所述支承基底上施用底层涂料。
19．如权利要求16所述的方法，进一步包括步骤：将所述步骤c)中的涂层基底连接到已成型的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，从而获得基本上为夹层式复合结构的建筑材料。
20．如权利要求16-19中任一所述的方法，其中所述的步骤a)-c)都是连续进行的。
21．一种批量生产热绝缘建筑材料的方法，所述材料基本上为夹层式复合结构，该结构为一对支承基底之间夹设有所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步骤：
a)在成型装置中相互间隔一定距离设置一对薄板、片材或板材形式的支承基底；
b)在所述成型装置中的一对支承基底之间添加一定量的根据权利要求5-10中任一所述各组分混合物；
c)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得设于一对支承基底之间的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
22．如权利要求21所述的方法，进一步包括步骤：在进行所述步骤b)之前，在所述一对支承基底中的至少一个上施用底层涂料。
23．一种生产热绝缘建筑材料的方法，所述材料有至少一个支承基底连接于所述的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，所述方法包括以下步骤：
a)在所述支承基底上喷涂一定量的根据权利要求5-10中任一所述各组分混合物；
b)所述各组分混合物同时经过交联及发泡，从而获得连接于所述基底的硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料。
24．如权利要求23所述的方法，进一步包括步骤：在硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料相对于支承基底的一侧设有保护膜。
25．如权利要求23所述的方法，进一步包括步骤：在进行所述喷涂步骤之前，在所述支承基底上施用底层涂料。
26．使用如下式所示的多胺其中n为1-20的整数
以增强聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对支承基底的粘合性，所述聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料可通过至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯化合物在水基发泡剂存在的情况下反应得到。
27．一种用于制备硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的液体催化剂组合物，其包括：
-至少一种液体载体，选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、卤代或含磷的多元醇以及阻燃剂，并且在25℃时粘度为10-300mPa*s；
-如下式所示的多胺其中n为1-20的整数；
-至少一种催化剂，选自适宜的发泡催化剂、聚合催化剂及三聚催化剂。
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