CN1316229C - 无标样测量薄膜厚度和密度的方法 - Google Patents

Abstract

无标样测量薄膜厚度和密度的方法，属于材料分析技术领域。利用X射线以小角度方式入射待测薄膜样品，当入射X射线的有效穿透深度t小于薄膜厚度d时，利用X射线荧光分析仪检测薄膜元素所激发的X射线荧光的相对强度I_F/I_∞，改变入射X射线的波长，可以测得不同的I_F/I_∞值，利用公式I_F/I_∞＝1-e^-ρd建立方程组就可解出薄膜的厚度d和密度ρ；当t大于d时，利用X射线荧光分析仪检测基片元素所激发的X射线荧光的相对强度I_T/I_S，改变入射X射线的波长，可以测得不同的I_T/I_S值，利用公式I_T/I_S＝e^-ρd建立方程组就可解出薄膜的厚度d和密度ρ。本发明利用不同波长的X射线，通过解方程组来测定样品的厚度和密度，整个方法简单易实现，具有更高的精度和可信度。

Description

无标样测量薄膜厚度和密度的方法

技术领域

无标样测量薄膜厚度和密度的方法，属于材料分析技术领域，特别涉及利用X射线测量薄膜材料厚度和密度的方法。

背景技术

薄膜是指利用薄膜制备技术沉积在一定基体上的厚度通常在微米量级以下的材料，不同的薄膜材料因其不同的电化学性质而具有不同的用途；而相同材料的薄膜，因其厚度和密度的差异而表现出电化学性质上的差异。在薄膜材料的各种应用场合，大多数情况下需要知道薄膜的厚度和密度(尤其是厚度)，这使在薄膜生长工艺过程中如何控制薄膜生长的厚度和密度成为一项关键技术；而控制薄膜生长的厚度和密度的基础是测量其厚度和密度。

现有测量薄膜厚度和密度的方法主要包括两大类：一种是具有损伤性的测量方法，如利用椭偏仪、台阶仪等测量设备进行测量，但是该类方法因为对被测样品有破坏性而限制了其应用；另一类方法是无损测量法，其代表是X射线荧光标样法，该类方法对被测样品没有破坏性，测量后的样品仍然可用于制作相应的器件，因而该类方法成为测量薄膜厚度和密度的趋势。

在介绍X射线荧光标样法测试薄膜厚度和密度方法的基本原理之前，首先介绍一下X射线在不同材料中传输过程中质量吸收系数的计算方法。对于有多种元素组成的化合物，X射线在其中传输的质量吸收系数μ/ρ为：

${(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_t=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{W}_i{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_i$

其中：(μ/ρ)_i为该化合物对X射线总的质量吸收系数，W_i为化合物中第i种元素的质量份数，(μ/ρ)_i为第i种元素对X射线的质量吸收系数。

元素对不同波长的X射线的质量吸收系数为：

(μ/ρ)≈KZ⁴λ³

其中，k为比例常数，Z为元素的原子序数，λ为X射线波长。

X射线荧光标样法测试薄膜厚度和密度方法的基本原理如图3所示，主要包括三大步骤：

一、测量特定厚度(d)和密度(ρ)的标准样品的I_F/I_∞。

由X射线管发射的一定波长(λ)的X射线以一定的角度(θ₁)入射到待测样品，设X射线在样品中的有效穿透深度为t，在薄膜t处中X射线强度衰减为：

$I_t={I_{0^e}}^{-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λe}}\·\mathrm{\ρ}\·\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_1\right)}}$

式中(μ/ρ)_λe是X射线被膜层的质量吸收。t处薄膜元素发射的X射线荧光以一定的角度(θ₂)进入探测器且被衰减为：

$I_f=I_t{e}^{-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λf}}\·\mathrm{\ρ}\·\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_2\right)}}$

式中(μ/ρ)_λf是X射线荧光在膜层中的质量吸收。

对于整个膜层而言，被激发的X射线荧光强度为I_F：

$I_F={\mathrm{kI}}_0\·\stackrel{d}{\underset{0}{\∫}}{e}^{-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λe}}\·\mathrm{\ρ}\·\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_1\right)}}\·e^{-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λf}}\·\mathrm{\ρ}\·\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_2\right)}}\mathrm{dt}$

式中，k是比例常数，I₀是X射线初始强度；d是薄膜厚度。因此方程能进一步简化成：

$I_F=\frac{k{I}_0(1-e^{-\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρd}})}{\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρ}}---\left(1\right)$

式中 $\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}={(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λe}}\csc {\mathrm{\θ}}_1+{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λf}}\csc {\mathrm{\θ}}_2.$ 对于一个足够厚的薄膜材料，可以证明，能够检测到的X射线荧光极限强度为I_∞：

$I_{\∞}=\frac{k{I}_0}{\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρ}}---\left(2\right)$

结合方程(1)和(2)我们有

$\frac{I_F}{I_{\∞}}=1-e^{-\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρd}}---\left(3\right)$

在这个方程里质量吸收系数可由文献或手册获得；I_F/I_∞由X射线荧光分析仪(XRF)检测得到。

二、绘制标准样品的I_F/I_∞-厚度(d)或密度(ρ)的曲线图。

对于一系列已知厚度(d)和密度(ρ)的相同(相近)材料标准样品，根据上述方法测得不同厚度(d)和密度(ρ)的相同(或相近)材料标准样品的I_F/I_∞，然后根据公式(3)绘制出I_F/I_∞-厚度(d)或密度(ρ)的曲线图，如图1、图2所示。

三、测量待测样品的厚度或密度。

对于相同(或相近)材料的薄膜待测样品，根据步骤一测得待测样品的I_F/I_∞，在步骤二中所绘制的I_F/I_∞-厚度(d)或密度(ρ)的曲线图上，找出对应的厚度(d)或密度(ρ)，即是待测样品的厚度或密度。

X射线荧光标样法是利用已得经验来测量待测样的厚度和密度。由于整个标样过程相当繁冗，使得测量过程繁琐且相当费时；而且寻找厚度已知且与待测样品材料相同(或相近)标样的过程相当困难，有时甚至根本无法实现；另外，由于通常使用的标准样品都是块材，在绘制标准样品的I_F/I_∞-厚度(d)或密度(ρ)的曲线图的过程中，使用了块材的密度，而实际测量的是薄膜的密度，通常二者之间有一定的差异，加上整个标样过程中存在各种误差，最终使得测量精度较低。

发明内容

本发明提供一种无损伤无标样的测量薄膜厚度和密度的方法，与现有技术的X射线荧光标样法相比，具有操作简单方便、容易实现和精度更高的特点。

本发明详细技术方案为：

无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，它包括以下步骤：

1、波长为λ₁的X射线以一定的角度θ₁入射到薄膜中。

2、如图3所示，若入射X射线在样品中的有效穿透深度为t，且t小于薄膜厚度d，薄膜元素被激发的X射线荧光以角度θ₂出射，利用X射线荧光分析仪检测薄膜元素被激发的X射线荧光强度I_F1与该薄膜元素能够激发的极限荧光强度I_∞1的比值I_F1/I_∞1；

如图4所示，若入射X射线在样品中的有效穿透深度为t，且t大于薄膜厚度d，基片元素被激发的X射线荧光以角度θ₂出射，利用X射线荧光分析仪检测基片元素被激发的X射线荧光强度I_T1与该基片元素能够激发的极限荧光强度I_s1的比值I_T1/I_s1。

3、将波长为λ₂的X射线以一定的角度θ₁入射到薄膜中，并重复步骤2，得到薄膜元素被激发的X射线荧光强度I_F2与该薄膜元素能够激发的极限荧光强度I_∞2的比值I_F2/I_∞2；或，得到基片元素被激发的X射线荧光强度I_T2与该基片元素能够激发的极限荧光强度I_s2的比值I_T2/I_s2。

4、建立并解方程组：

$\left\{\begin{array}{c}\frac{I_{F1}}{I_{\∞1}}=1-e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{F1}}\mathrm{\ρd}}\\ \frac{I_{F2}}{I_{\∞2}}=1-e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{F2}}\mathrm{\ρd}}\end{array}\right.$ 或 $\left\{\begin{array}{c}\frac{I_{t1}}{I_{s1}}=e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{s1}}\mathrm{\ρd}}\\ \frac{I_{t2}}{I_{s2}}=e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{s2}}\mathrm{\ρd}}\end{array}\right.$

上述两个方程组中，

为波长为λ₁的X射线在样品薄膜材料中的平均质量吸收系数，为波长为λ₂的X射线在样品薄膜材料中的平均质量吸收系数； 为波长为λ₁的X射线在基片材料中的平均质量吸收系数，

为波长为λ₂的X射线在基片材料中的平均质量吸收系数；以上四个系数可以通过文献或X射线荧光分析仪操作手册中查得。通过解方程组就可以解出样品薄膜的厚度d和密度ρ。

不同波长的X射线可以通过不同的X射线管获得，也可以通过二次靶技术获得。如图5所示，X射线管所发出的一定波长的X射线经多层膜反射镜反射后轰击二次靶，二次靶在初级X射线的轰击下激发出不同于初级X射线波长的二次X射线，通过选择二次靶的靶材就可以获得不同波长的二次X射线。

为了尽可能检测到更多的X射线荧光，应当使X射线以较小的角度θ₁入射到样品薄膜中，但是，如果θ₁太小，会给X射线荧光分析仪的探测器检测X射线荧光带来困难，故通常θ₁取值在[0.5°～15°]之间。

当薄膜密度与块状材料近似时，可用块状材料的密度代替薄膜密度从而只需步骤1、2并建立一个方程就可以求出薄膜厚度。

为了提高薄膜厚度和密度的测试精度，可以使用尽量多的不同波长的X射线，已建立更多的方程，从而更精确地测试薄膜的厚度和密度。

若入射X射线在薄膜中的有效穿透深度为t，且t大于薄膜厚度d，利用基片元素被激发的X射线荧光来检测薄膜厚度和密度的基本原理如下：

如图2所示，由X射线管发射的一定波长λ的X射线以一定的角度θ₁入射到待测样品，设X射线穿过薄膜到达深度为t，可以证明，探测器所检测到的基片元素所激发的X射线荧光强度为： $I_T=k{I}_o\·{\underset{0}{\overset{\∞}{\∫}}e}^{-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λe}}^{\′}\mathrm{\ρ}{\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_1\right)}}_e-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λf}}^{\′}\mathrm{\ρ}{\frac{t}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_2\right)}}_e-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λe}}\mathrm{\ρ}{\frac{d}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_1\right)}}_e-{(\mathrm{\μ}/\mathrm{\ρ})}_{\mathrm{\λf}}\mathrm{\ρ}{\frac{d}{\sin \left({\mathrm{\θ}}_2\right)}}_{\mathrm{dt}},}$ 式中(μ/ρ)′_λe和(μ/ρ)′_λf分别是基片中X射线和基片元素所激发的X射线荧光的质量吸收系数，该式可以简化为： $I_T=\frac{k{I}_0{e}^{-\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρd}}}{\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρ}};$ 而探测器所能检测到的基片元素所激发的X射线荧光极限强度为 $I_s=\frac{k{I}_0}{\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρ}},$ 故探测器检测到的基片元素所激发的X射线荧光相对强度为： $I_T/I_S=e^{-\stackrel{\‾}{\mathrm{\μ}}\mathrm{\ρd}}.$

本发明的有益效果：

传统方法使用单一的激发波长即激发源波长不能改变；本发明可以利用二次靶技术获得不同波长的X射线，这样就可以通过解简单的方程组来测定样品的厚度和密度，而不是利用通过标样获得的经验曲线再返回查找来测定，从而在很大幅度上减少了检测过程的复杂性，提高了检测的效率，并且大大提高了测量结果的精度和可信度。

附图说明

图1X射线荧光标样法测量薄膜厚度的标准薄膜样品的I_F/I_∞-厚度d的经验曲线示意图。

图2X射线荧光标样法测量薄膜密度的标准薄膜样品的I_F/I_∞-或密度ρ的经验曲线示意图。

图3X射线荧光标样法测量薄膜厚度和密度的原理示意图。该图也可作为本发明所述无标样法测试薄膜厚度和密度的原理示意图之一(X射线的有效穿透深度t小于薄膜厚度d时，利用薄膜元素所激发的X射线荧光测试薄膜厚度和密度的示意图)。

图4本发明所述无标样法测试薄膜厚度和密度的原理示意图之二(X射线的有效穿透深度t大于薄膜厚度d时，利用基片元素所激发的X射线荧光测试薄膜厚度和密度的示意图)。

图5X射线二次靶技术获取二次X射线的原理示意图。

Claims (5)

1、无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，它包括以下步骤：

1)、波长为λ₁的X射线以一定的角度θ₁入射到薄膜中；

2)、若入射X射线在样品中的有效穿透深度为t，且t小于薄膜厚度d，薄膜元素被激发的X射线荧光以角度θ₂出射，利用X射线荧光分析仪检测薄膜元素被激发的X射线荧光强度I_F1与该薄膜元素能够激发的极限荧光强度I_∞1的比值I_F1/I_∞1；

若入射X射线在样品中的有效穿透深度为t，且t大于薄膜厚度d，基片元素被激发的X射线荧光以角度θ₂出射，利用X射线荧光分析仪检测基片元素被激发的X射线荧光强度I_T1与该基片元素能够激发的极限荧光强度I_S1的比值I_T1/I_S1；

3)、将波长为λ₂的X射线以一定的角度θ₁入射到薄膜中，并重复步骤2，得到薄膜元素被激发的X射线荧光强度I_F2与该薄膜元素能够激发的极限荧光强度I_∞2的比值I_F2/I_∞2；或，得到基片元素被激发的X射线荧光强度I_T2与该基片元素能够激发的极限荧光强度I_S2的比值I_T2/I_S2；

4)、建立并解方程组：

$\left\{\begin{array}{c}\frac{I_{F1}}{I_{\∞1}}=1-e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{F1}}\mathrm{\ρd}}\\ \frac{I_{F2}}{I_{\∞2}}=1-e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{F2}}\mathrm{\ρd}}\end{array}\right.$ 或 $\left\{\begin{array}{c}\frac{I_{t1}}{I_{s1}}=e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{s1}}\mathrm{\ρd}}\\ \frac{I_{t2}}{I_{s2}}=e^{-\stackrel{\‾}{{\mathrm{\μ}}_{s2}}\mathrm{\ρd}}\end{array}\right.$

上述两个方程组中， 为波长为λ₁的X射线在样品薄膜材料中的平均质量吸收系数，为波长为λ₂的X射线在样品薄膜材料中的平均质量吸收系数；

为波长为λ₁的X射线在基片材料中的平均质量吸收系数， 为波长为λ₂的X射线在基片材料中的平均质量吸收系数；以上四个系数可以通过文献或X射线荧光分析仪操作手册中查得；

通过解方程组就可以解出样品薄膜的厚度d和密度ρ。

2、根据权利要求1所述的无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，步骤1)或步骤3)中不同波长的X射线可以通过不同的X射线管获得，也可以通过二次靶技术获得。

3、根据权利要求1所述的无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，θ₁取值在[0.5°～15°]之间。

4、根据权利要求1所述的无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，当薄膜密度与块状材料近似时，可用块状材料的密度代替薄膜密度，从而只需步骤1)、2)并建立一个方程就可以求出薄膜厚度。

5、根据权利要求1所述的无标样测量薄膜厚度和密度的方法，其特征是，为了提高薄膜厚度和密度的测试精度，可以使用尽量多的不同波长的X射线，以建立更多的方程，从而更精确地测试薄膜的厚度和密度。

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