CN102323284B - 一种x射线荧光光谱定量分析的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种X射线荧光光谱定量分析的装置及方法。现有技术数学校正法和实验校正法的理论计算和标样比较过程复杂。本发明从高能脉冲激光器发出的激光束通过反光镜后由激光导入窗口入射到真空腔体内的固体样品上，固体样品表面受热释放出成分与其相同的粒子。从固体样品上释放出来的粒子沉积在位于固体样品上方的石墨沉积台上形成薄膜。X光管发出的X射线照射到该薄膜上，薄膜发出的X射线荧光由位于其下方的X射线荧光探测器进行探测。本发明提出的方法通过薄膜沉积技术从源头上消除了产生基体效应的因素，简化了XRF定量分析中基体效应影响的消除过程，提高了检测效率和测试精度。
Description
技术领域
本发明涉及材料测试分析领域，特别是X射线荧光光谱（XRF）分析，可通过此方法消除定量分析中的基体效应，从而实现无标样定量分析的目的。
背景技术
XRF是一种非破坏性的元素分析方法。它由X射线光发出的一次X射线激发样品，使样品中的原子辐射特征荧光X射线，也就是所谓的二次X射线。根据辐射谱线的波长和强度分布实现对被测样品组分的定性和定量分析。然而由于基体效应（样品中分析元素以外的组分也就是共存元素统称为基体）的存在，无标样XRF定量分析时往往造成很大的误差。
目前基体效应主要通过数学校正法和实验校正法进行校正。数学校正法包括经验系数法、基本参数法、理论影响系数法等。数学校正法一般误差很大，而且程序复杂，有的还需要提供标准样品。实验校正法主要是有内标法、标准加入法、稀释法等，但是这些方法对固体样品并不直接适用。上述各种方法都是通过理论或实验手段消除基体效应的影响以提高XRF定量分析的精度，需要复杂的理论计算或者标样比较，过程相当繁琐，样品处理程序繁琐。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种X射线荧光光谱定量分析的装置及方法。
本发明采用以下技术方案：
本发明装置包括高能脉冲激光器、激光反光镜、激光导入窗口、固体样品、固体样品台、固体样品磁力传动杆、传动杆法兰、磁铁传动滑块、磁力传递杆套筒、磁力传递杆法兰、石墨沉积台、石墨沉积台支撑杆、石墨沉积台法兰、X光管、X光管电缆、X荧光探测器、金属陶瓷电极、X荧光探测器支撑杆、真空机组和真空腔体。
激光导入窗口设置在真空腔体外侧，X光管的一端穿过真空腔体，并固定在真空腔体上，另一端与X光管电缆连接。
X荧光探测器的上端悬空，下端中间与X光荧光探测器支撑杆的一端连接，下端中间四周与金属陶瓷电极法兰的电极相连接，X光荧光探测器支撑杆的另一端与金属陶瓷电极法兰螺纹连接。
真空机组设置在真空腔体外侧。
固体样品安放于石墨样品台，石墨样品台的一端悬空，另一端与固体样品台磁力传动杆的一端相连接，固体样品台磁力传动杆的另一端穿过磁力传递杆法兰，进入磁力传递杆套筒，磁力传递杆法兰的一端与真空腔体螺纹连接，磁力传递杆法兰的另一端与磁力传递杆套筒固定，磁铁传动滑块中间开有通孔，磁力传递杆套筒的一端贯穿磁铁传动滑块的通孔，磁力传递杆套筒与磁铁传动滑块滑动配合。
石墨沉积台的上端固定在石墨沉积台支撑杆的一端，石墨沉积台下端悬空，石墨沉积台支撑杆的另一端穿过石墨沉积台法兰，并与石墨沉积台法兰滑动配合，石墨沉积台法兰与真空腔体螺纹连接。
高能脉冲激光器发射出的脉冲激光经激光反光镜反射进入激光导入窗口。
所述的X荧光探测器、固体样品、固体样品台和石墨沉积台都设置于真空腔体内。
一种X射线荧光光谱定量分析的方法包括以下步骤：
步骤1：把固体样品放置在真空腔体内的固体样品台上，拧紧样品台法兰。
步骤2：打开石墨沉积台法兰，换上清洁的石墨沉积台，拧紧石墨沉积台法兰。
步骤3：打开传动杆法兰，在固体样品台上装上待测固体样品，关闭传动杆法兰，向左移动固体样品台磁铁传动滑块，通过固体样品磁力传动杆把固体样品台移到石墨沉积台下方。
步骤4：开启真空机组，抽真空，使得真空腔体内的压强低于1Pa。
步骤5：开启高能脉冲激光器，激光束通过激光反光镜反射后穿过激光导入窗口照射在固体样品上。控制激光脉冲数，使得沉积在石墨样品台上的固体样品的薄膜厚度小于100nm。
步骤6：关闭高能脉冲激光器。
步骤7：通过磁力传动杆向右移动固体样品，把固体样品台从X荧光探测器上方移走。
步骤8：开启X光管，开启X荧光探测器进行测量，记录谱线。
步骤9：依次关闭X光管电源，X荧光探测器电源，真空机组，总电源。
本发明的有益效果：
（1）通过激光脉冲沉积法将待测固体样品转换成与其组分相同的薄膜样品，从根本上消除基体效应。只要通过理论X射线荧光产额、理论质量吸收系数等基本的X射线参数就可得到被测样品中成分。
（2）本发明提出的方法通过薄膜沉积技术从源头上消除了产生基体效应的因素，因此获得的XRF谱线中不存在基体效应，定量分析无需标样，无需各种经验参数和复杂的理论计算，简化了XRF定量分析中基体效应影响的消除过程，提高了检测效率和测试精度。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2为本发明测得的不锈钢合金组分随膜厚变化曲线。
具体实施方式
如图1，本发明装置包括高能脉冲激光器1、激光反光镜2、激光导入窗口3、固体样品4、固体样品台5、固体样品台磁力传动杆6、磁力传递杆套筒7、磁力传递杆法兰8、磁铁传动滑块9、石墨沉积台10、石墨沉积台支撑杆11、石墨沉积台法兰12、X光管13、X光管电缆14、X射线荧光探测器15、金属陶瓷电极法兰16、X光荧光探测器支撑杆17、真空机组18和真空腔体19。
激光导入窗口3设置在真空腔体19上，X光管13的一端穿过真空腔体19，并固定在真空腔体19上，X光管13的另一端与X光管电缆14连接。
X荧光探测器15的上端悬空，下端中间与X光荧光探测器支撑杆17的一端连接，下端中间四周与金属陶瓷电极法兰16的电极相连接，X光荧光探测器支撑杆17的另一端与金属陶瓷电极法兰16螺纹连接。
真空机组18设置在真空腔体19上。
固体样品4安放于石墨样品台5，石墨样品台5的一端悬空，另一端与固体样品台磁力传动杆6的一端相连接，固体样品台磁力传动杆6的另一端穿过磁力传递杆法兰8，进入磁力传递杆套筒7，磁力传递杆法兰8的一端与真空腔体19螺纹连接，磁力传递杆法兰8的另一端与磁力传递杆套筒7固定，磁铁传动滑块9中间开有通孔，磁力传递杆套筒7的一端贯穿磁铁传动滑块9的通孔，磁力传递杆套筒7与磁铁传动滑块9滑动配合。
石墨沉积台10的上端固定在石墨沉积台支撑杆11的一端，石墨沉积台10下端悬空，石墨沉积台支撑杆11的另一端穿过石墨沉积台法兰12，并与石墨沉积台法兰12滑动配合，石墨沉积台法兰12与真空腔体19螺纹连接。
高能脉冲激光器1发射出的脉冲激光经激光反光镜2反射进入激光导入窗口3照射在固体样品4上，固体样品4安放于固体样品台5，通过磁力传递杆滑块9的左右移动可以移动固体样品台。
一种X射线荧光光谱定量分析的方法包括以下步骤：
步骤1：把磁铁传动滑块9向右滑到底，打开磁力传递杆法兰8，把固体样品4放置在固体样品台5上，拧紧磁力传递杆法兰8。向左移动磁铁传动滑块9，把固体样品台5移到石墨沉积台下方。
步骤2：打开石墨沉积台法兰12，换上清洁的石墨沉积台10，拧紧石墨沉积台法兰12。
步骤3：开启真空机组，抽真空，使得真空室内的压强低于1.0Pa。
步骤4：开启高能脉冲激光器1，激光束通过激光反光镜2反射后，穿过激光导入窗口3照射在固体样品4上。控制激光脉冲数，使得沉积在石墨样品台5上的固体样品4的薄膜厚度小于100nm。
步骤6：关闭高能脉冲激光器。
步骤7：向右移到磁铁传动滑块9，把固体样品台5从X荧光探测器15上方移走。
步骤8：开启X光管13，开启X荧光探测器15进行测量，记录谱线。
步骤9：关闭X荧光探测器13的电源，关闭X光管电源，关闭总电源。
本发明从高能脉冲激光器发出的激光束通过反光镜后由激光导入窗口入射到真空腔体内的固体样品上，固体样品表面受热释放出成分与其相同的粒子。从固体样品上释放出来的粒子沉积在位于固体样品上方的石墨沉积台上形成薄膜。X光管发出的X射线照射到该薄膜上，薄膜发出的X射线荧光由位于其下方的X射线荧光探测器进行探测。
假定入射X束为单色的X射线，则对于位于深度d的某一元素i，其发出的特征X荧光射线的强度I 0 与入射X射线强度 
0、入射角度
、该元素对入射X射线的质量吸收系数
i、样品的密度
、该特征X荧光射线的产额
i和该元素的浓度ci这些因素有关，即
。基体效应就是入射X射线向样品内部运动以及出射的特征X荧光从样品内部向样品表面运动时经受固体样品内其他原子的吸收导致的强度变化。当此特征荧光射线向表面运动时，它也要受到固体样品中深度小于d的上层原子的吸收，其情形与入射X射线类似。假定特征X荧光射线的出射角为
，固体样品对该特征X荧光的质量吸收系数
j，则出射时特征X荧光的吸收正比于
。因此，元素i发出的X光荧光最终到达探测器的强度正比于。对于薄膜样品，d很小，
和
的数值也很小，那么公式中的两个指数项都接近1，此时基体效应可以忽略不计。因此，只要把固体样品制成薄膜样品，即可消除基体效应的影响，由此可以获得精度较高的无标样XRF定量分析。
由于激光脉冲沉积技术制成的薄膜的组分与固体样品本身的组分十分接近，本发明中我们利用激光脉冲沉积技术把固体样品制成薄膜样品以保证测量的精度。同时，我们把激光脉冲沉积装置与XRF谱仪结合，这样不但可以利用激光脉冲沉积技术把固体样品制成薄膜样品，又可以在测试时避免空气中氩气元素等对X荧光的吸收和干扰。
如图2所示，利用本发明装置对某一不锈钢材料的成分进行了测试。利用激光脉冲沉积技术分别沉积了7个不锈钢薄膜样品，厚度分别为10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm。测得不同厚度的不锈钢薄膜样品中Fe、Cr、Ni三种元素的含量比如附图2所示。当不锈钢薄膜厚度小于200nm内，成分基本不变，而且与标准值一致，说明基体效应不明显。但当不锈钢膜厚超过200nm后，组分随着膜厚的增加迅速偏离标准值。由此可见厚度小于200nm的薄膜不锈钢样品有效地消除了XRF定量分析中的基体效应。
Claims (2)
1.一种X射线荧光光谱定量分析的装置，包括高能脉冲激光器、激光反光镜、激光导入窗口、固体样品、固体样品台、固体样品台法兰、固体样品磁力传动杆、传动杆法兰、磁铁传动滑块、磁力传递杆套筒、磁力传递杆法兰、石墨沉积台、石墨沉积台支撑杆、石墨沉积台法兰、X光管、X光管电缆、X光荧光探测器、金属陶瓷电极法兰、X光荧光探测器支撑杆、真空机组和真空腔体，其特征在于：
激光导入窗口设置在真空腔体外侧，X光管的一端穿过真空腔体，并固定在真空腔体上，另一端与X光管电缆连接；
X光荧光探测器的上端悬空，下端中间与X光荧光探测器支撑杆的一端连接，下端中间四周与金属陶瓷电极法兰的电极相连接，X光荧光探测器支撑杆的另一端与金属陶瓷电极法兰螺纹连接；
真空机组设置在真空腔体外侧；
固体样品安放于固体样品台，固体样品台的一端悬空，另一端与固体样品台磁力传动杆的一端相连接，固体样品台磁力传动杆的另一端穿过磁力传递杆法兰，进入磁力传递杆套筒，磁力传递杆法兰的一端与真空腔体螺纹连接，磁力传递杆法兰的另一端与磁力传递杆套筒固定，磁铁传动滑块中间开有通孔，磁力传递杆套筒的一端贯穿磁铁传动滑块的通孔，磁力传递杆套筒与磁铁传动滑块滑动配合；
石墨沉积台的上端固定在石墨沉积台支撑杆的一端，石墨沉积台下端悬空，石墨沉积台支撑杆的另一端穿过石墨沉积台法兰，并与石墨沉积台法兰滑动配合，石墨沉积台法兰与真空腔体螺纹连接；
高能脉冲激光器发射出的脉冲激光经激光反光镜反射进入激光导入窗口；
所述的X光荧光探测器、固体样品、固体样品台和石墨沉积台都设置于真空腔体内。
2.利用权利要求1所述的装置进行X射线荧光光谱定量分析的方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤1：把固体样品放置在真空腔体内的固体样品台上，拧紧固体样品台法兰；
步骤2：打开石墨沉积台法兰，换上清洁的石墨沉积台，拧紧石墨沉积台法兰；
步骤3：打开传动杆法兰，在固体样品台上装上待测固体样品，关闭传动杆法兰，向左移动磁铁传动滑块，通过固体样品磁力传动杆把固体样品台移到石墨沉积台下方；
步骤4：开启真空机组，抽真空，使得真空腔体内的压强低于1Pa；
步骤5：开启高能脉冲激光器，激光束通过激光反光镜反射后穿过激光导入窗口照射在固体样品上，控制激光脉冲数，使得沉积在固体样品台上的固体样品的薄膜厚度小于100nm；
步骤6：关闭高能脉冲激光器；
步骤7：通过磁力传动杆向右移动固体样品，把固体样品台从X光荧光探测器上方移走；
步骤8：开启X光管，开启X光荧光探测器进行测量，记录谱线；
步骤9：依次关闭X光管电源，X光荧光探测器电源，真空机组，总电源。
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