CN1309782C - 用于热塑性弹性体的相变溶剂 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种热塑性弹性体和至少一种相变溶剂的新型弹性体组合物。高于相变温度下，相变溶剂使热塑性弹性体增溶或者与其均一混合。低于相变温度下，相变溶剂在热塑性基质内凝固或结晶。这些材料的相变行为产生的弹性组合物显示出较低的粘度和较低的加工温度，而没有明显损害其力学性能。本发明还涉及一种使用相变溶剂降低热塑性弹性体的粘度和改善热塑性弹性体的加工性能的方法。

Description

用于热塑性弹性体的相变溶剂
发明领域
本发明涉及包含相变溶剂的新型弹性组合物。高于相变温度下，相变溶剂使热塑性弹性体增溶或者与之均一混合。低于相变温度下，相变溶剂在热塑性弹性体基质内凝固或结晶。这些试剂的相变行为产生的弹性组合物显示出较低的粘度和较低的加工温度，而没有明显损害其力学性能。本发明还涉及一种使用相变溶剂降低热塑性弹性体的粘度和改善热塑性弹性体的加工性能的方法。
发明背景
包括一个或多个链烯基芳烃聚合物嵌段和一个或多个烯属聚合物嵌段的嵌段共聚物通常被称作热塑性弹性体(TPE)。从嵌段共聚物在低于苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度(Tg)下典型地具有三维的，缠结的(可供选择地被称作“物理交联”)结构这一意义上说，嵌段共聚物是有弹性的，因此它们对外力显示出弹性记忆。从嵌段共聚物在高于链烯基芳烃嵌段的玻璃化转变温度或结晶转变温度下能被软化或熔化、加工、和冷却/凝固数次而物理属性很少或没有变化(假定最小的氧化降解)这一意义上说，嵌段共聚物是有热塑性的。
这些嵌段共聚物在环境温度下具有高的强度和弹性是已知的。这些嵌段共聚物的高强度和高弹性是由于微相分离网络结构，其中烯烃嵌段和链烯基芳烃嵌段从结构相异的嵌段中分离并与结构相似的嵌段缠结而形成分离区域。烯烃嵌段在低于环境温度下典型地具有玻璃化转变温度，因此，它们在环境温度下或高于环境温度下能相对自由运动并形成软的、橡胶相。与此对比，链烯基芳烃嵌段在高于环境温度下具有玻璃化转变温度和/或结晶转变温度，因此，它们被相对固定在缠结状态并形成硬相。然而，在体温下，过一段时间共聚物可能开始失去它们的力学性能。性能的退化似乎与共聚物的运动，尤其是链烯基芳烃嵌段的运动有关。在体温下，有时伴随张力或载荷，原先固定的链烯基芳烃嵌段开始滑过相邻的链烯基芳烃嵌段。由于链烯基芳烃嵌段形成硬相，而硬相是影响力学性能的主要因素，因此链烯基芳烃嵌段的这种运动会对共聚物的力学性能有不利影响。
通常将增塑剂或加工油加入到嵌段共聚物中以降低嵌段共聚物的粘度和改善嵌段共聚物的加工性能。也可加入其它聚合物以使混合相容和/或改善力学性能。包括嵌段共聚物的混合物的描述在美国专利3,562,356(Nyberg等人)；4,704,110(Raykovitz等人)；4,578,302(Schmidt等人)；5,503,919(Litchholt，等人)；5,540,983(Maris等人)；6,117,176(Chen)；和6,187,425(Bell等人)。
然而，增塑剂和/或加工油的加入降低了嵌段共聚物组合物的强度和弹性特性。
因此，期望提供一种新型材料，它能降低嵌段共聚物组合物的粘度和改善嵌段共聚物组合物的加工性能，而没有明显损害其力学性能。
还期望提供一种新型材料，当温度升高和/或降低时它能显示出相变，从而新型材料在其相变温度或相变温度周围对嵌段共聚物组合物的特性(如粘度)引起非常明显的改变。
进一步期望新型材料的相变温度能被它的分子特性控制，分子特性包括例如单体结构、分子量、主链中的芳族和脂族碳含量等等。
并且，期望相变溶剂和它的嵌段共聚物混合物的粘度在宽的范围内变化，从而达到适当的粘度以适合于不同的加工方法，加工方法包括例如挤出、注射成型、溶体纺丝、吹模、喷射、印刷、涂层等。
发明概述
本发明涉及包含相变溶剂的新型弹性体组合物。所述组合物可包括：热塑性弹性体，该热塑性弹性体是具有至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的嵌段共聚物；
a)相变溶剂具有通式：
(I)R’-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(II)R’-Py-(Q-Px)n-R；
(III)R’-(Q-Px)n-R；
(IV)R’-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(V)R’-(Q-Px)n-1-Q-R；或
(VI)它们的混合物；
其中Q为取代的或未取代的双官能团芳族部分；P为CH2；R和R’相同或不同并独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基或C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4相同或不同并独立地选自H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；并且n为1至7的整数；
b)可任选地，加工油；
c)可任选地，成核剂；和
d)可任选地，热塑性聚合物。
典型地，相变溶剂在约40℃至约250℃的温度范围内具有相变。所得组合物显示出低的粘度、低的加工温度和好的力学性能。弹性组合物可以用不同的方法加工，加工方法包括挤出、注射成型、溶体纺丝、吹模、印刷、喷射、涂层等。
本发明还涉及一种使用相变溶剂降低热塑性弹性体的粘度和改善热塑性弹性体的加工性能的方法。
所有引用文献的相关部分引入本文以供参考，任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。
附图简述
图1是DSC差热图，表示本发明中相变溶剂的相变性质；
图2是本发明中组合物的剪切粘度/温度曲线；和
图3是先前已知的组合物和本发明中组合物的剪切粘度/温度曲线间的比较。
发明详述
本文所用术语“弹性”或“弹性体的”是指在外加力下能被伸长或变形到原始尺寸的至少200％的任何材料，并且在去掉外力后将基本回到原始尺寸，只维持小的永久变形(典型地不超过约20％)。本文所用术语“弹性体”是指任何显示出本文上面所描述的弹性特性的材料。
本文所用术语“热塑性”是指任何能被熔化和再凝固而物理属性很少或没有变化(假定最小的氧化降解)的材料。
本文所用术语“AA比率”是指在相变溶剂中P单元中脂族碳的数目与Q单元中芳族碳的数目的比率，其中Q单元中芳族碳不包括取代基中的碳。
本文所用术语“伸长率”是指在特定条件(如样本材料在外力下被伸长)下测量的样本材料的长度除以样本材料在无形变状态下的长度，再乘以100。因此，无形变或无应变状态下的样本材料具有100％的伸长。
本文所用术语“应变率”是指样本材料在无形变状态下的长度与某一伸长下测量的样本材料的长度的差值除以样本材料在无形变状态下的长度，再乘以100。因此，无形变或无应变状态下的样本材料具有0％的应变。
本文所用术语“应力弛豫”或“力弛豫”是指在特定的应变速率下将样本材料伸长到预定长度时载荷的最大值与样本材料在此长度下被放置指定的一段时间所测量的剩余载荷两者之间载荷(即张力)损耗的百分率。应力弛豫被表示为样本材料的单位应变经过具体的一段时间后初始载荷损耗的百分率。
本文所用术语“包括”是指实施本发明过程中可结合应用的各种组分、成分或步骤。相应地，术语“包括”包括更具限制性的术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
其它术语在本发明中最初讨论时定义。
除非另外指明，本发明使用的所有百分比、比率和比例限定为按所述组合物的重量计。
相变溶剂可为具有一个或多个相变温度的低分子量的树脂或低聚物。此外，相变溶剂可以具有与一些TPE(如苯乙烯TPE)的化学结构十分相似的化学结构，因此相变溶剂可与TPE均一混合。当与TPE混合时，相变溶剂可获得更灵活的加工条件和更宽的加工温度范围。相变溶剂在低于其相变温度的温度范围内还可改善弹性体组合物的力学性能，如拉伸性能和弹性特性。
相变溶剂可改变弹性体组合物的粘度。相变溶剂在其相变温度范围内可引起弹性体组合物粘度的快速改变。粘度的快速改变使得弹性体组合物在温度大大低于TPE的典型熔化加工温度时可被加工，TPE的典型熔化加工温度为约190℃或更高。由于低的加工温度，可以使用低热稳定性的基质(如聚乙烯等)和/或精致结构(如无纺织网以及类似物)。
此外，相变溶剂在弹性体组合物中可用作粘度调节剂而得到较宽的粘度范围，从而使弹性体组合物适用于多种过程。弹性体组合物最初被认为不适用于在低粘度和/或低温度下操作的方法，如凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、喷射、涂层等，因为它们在设备的加工温度下典型地具有高粘度。可使用挥发性溶剂和/或高温降低弹性体组合物的粘度。本发明独特地提供“无溶剂”(即无挥发性溶剂)弹性体组合物，从而可在设备的可操作加工温度下适用于这些方法。
传统的挤出方法生产片状的或股状的弹性体材料。典型地需要接着将弹性片或弹性股切成所需的大小和/或形状，并把切片加到基质中。总的来讲，用上述方法生产成品包括多个步骤并产生大量废料。鉴于这些缺陷，能够喷射或印刷弹性体组合物尤其有利。印刷和喷射方法可以将弹性体材料直接输送到基质上，因此避免了多步加工的缺陷。这些方法还可将弹性体材料只输送到需要弹性特性的目标区域，因此将产生的废料量降低到最少。此外，这些方法还可将不同量的弹性体材料控制输送到一步中的离散区，这在传统的挤出/成型过程中难以(如果并非不可能)实现。
其它方法(如纤维纺丝、熔喷法)需要低熔粘度材料，典型为热塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺。用于这些方法的具有适宜的低熔粘度的弹性体材料为烯烃弹性体，其可由单活性中心催化剂制得。通常认为苯乙烯嵌段共聚物组合物不适用于此类低熔粘度方法。本发明的弹性体组合物独特地适用于这些低熔粘度方法。
并且，相变溶剂能独特地调节粘度而没有明显损害弹性体组合物的力学性能。可使用增塑剂、粘度调节剂和加工油降低TPE或它们的混合物的粘度并改善它们的熔融加工性是熟知的。然而，由于这些试剂的低分子量和降至室温下的柔软性和/或流动性，它们往往会降低TPE和混合物的力学性能。与此对比，相变溶剂在体温下或低于体温下为似固体的。因此，它们在TPE和混合物中可象增强颗粒(即填充剂)那样作用。此外，由于相变溶剂的化学式和分子量，它们可与TPE均一混合，并象增容剂那样作用。当它们凝固时，其可相当均匀地分散在整个TPE基质中。由于在此类结构中产生少量应力集中点(对力学性能不利)，因此需要使增强颗粒均匀分配。它们的增容作用也可在TPE的相界面上导致相尺寸减小和应力集中降低。
本发明的相变溶剂可包括一个或多个脂族链段和一个或多个混合链段，脂族链段在主链中含有脂族碳，混合链段含有沿脂族主链分散的芳族碳。相变溶剂可以
具有下式：
(I)R’-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(II)R’-Py-(Q-Px)n-R；
(III)R’-(Q-Px)n-R；
(IV)R’-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(V)R’-(Q-Px)n-1-Q-R；或
(VI)它们的混合物；
其中Q为取代的或未取代的双官能团芳族部分；P为CH2；R和R’相同或不同并独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基或C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4相同或不同并独立地选自H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；并且n为1至7的整数。
相变溶剂中的Q部分可包括对苯二基、萘二基、酚基、苯基或联苯基，如下式：
以及类似物，和它们的混合物；
在芳环上，Q可以被一个或多个取代基取代，取代基选自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羟基、C1-C30烷氧基、SO3H或卤素；其中R5、R6、R7和R8相同或不同并独立地选自H或直链或支链的C1-C30烷基。
相变溶剂在约40℃至约250℃，优选约50℃至约180℃，更优选约60℃至约150℃的范围内可具有至少一个相变温度。相变可为结晶转变(一级转变)、玻璃化转变(二级转变)或液晶转变。相变溶剂可具有一个或多个相变。这些相变的定义可以在“Principles of Polymer Chemistry”(Flory编著，Cornell University Press，1953)和“Liquid Crystals”(Chandrasekhar Cambridge University Press，1992)中找到。相变可用标准方法表征，如差示扫描量热法(DSC)、示差热分析(DTA)，以及类似方法。
图1DSC差热图图示说明了实施例1中相变溶剂的相变。相变溶剂在约60℃至约100℃的范围内显示出多个一级相变(本图显示为吸热峰)，表明相变溶剂在约100℃下或低于约100℃下容易结晶。
相变溶剂的分子量是一个考虑因素。较高分子量的材料典型地显示出较高的相变温度，这可能不会有效降低弹性体组合物的加工温度和/或粘度。此外，较高分子量的材料可能不会有效地溶解TPE，也就是说，它们可能不会与TPE均一混合。当与TPE混合时，低分子量的材料可以更象传统的增塑剂、加工油或其它粘度添加剂那样作用。也就是说，它们可以降低所得的弹性体组合物的力学性能。典型地，本发明的相变溶剂的数均分子量为约150至约5000，优选约500至约3000，更优选约800至约2500。
具有化学式(I)-(V)的相变溶剂的有效性与AA比率有关，AA比率定义如下：
                     AA比率＝C脂族/C芳族
其中C脂族是化学式中P单元的脂族碳的数目(不包括那些在取代基中出现的脂族碳)，C芳族是化学式中Q单元的芳族碳的数目(不包括那些在取代基中出现的芳族碳)。例如，化学式(I)将有：
C脂族＝2*y+(n-1)*x
和C芳族＝n*6(如果Q单元是对苯二基、酚基或苯基)，或
C芳族＝n*10(如果Q单元是萘二基或联苯基)。
典型的相变溶剂的AA比率为约0.25至约4，优选约1.0至约3.5，更优选约1.5至约2.7，最优选约2.0至约2.6。此外，在一些实施方案中，相变溶剂的AA比率与组合物中TPE的AA比率基本相同。现已发现包含具有相似AA比率的相变溶剂和TPE的组合物显示出较低的粘度。相变溶剂和TPE的AA比率差值的绝对值小于约1.5，优选小于约1，更优选小于约0.5。
相变溶剂在弹性体组合物中占组合物重量的1％至约70％，优选约10％至约60％，更优选约20％至约50％。
用于本发明的嵌段共聚物包括一个“硬”聚合物嵌段和一个“软”聚合物嵌段。典型地，硬嵌段(或A嵌段)可以是非晶形态，其在高于室温下具有二级转变温度或玻璃化转变温度；也可以是具有可结晶链段(此链段可以在主链、侧链或侧基)的晶态，其在高于室温下具有一级转变温度或晶体熔化温度。软嵌段(或B嵌段)在低于室温下典型地具有玻璃化转变温度。软嵌段在室温下相对流动。硬嵌段和软嵌段往往会相互隔离而形成分离区域。这些共聚物通常是指热塑性弹性体(TPE)，其中硬的A嵌段显示出明显的热塑性特征，软的B嵌段显示出明显的弹性体特征。
硬嵌段可包括由单体衍生得到的聚链烯基芳烃，该单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、其它烷基苯乙烯衍生物，或它们的混合物。硬嵌段也可为聚链烯基芳烃单体和C2-C6短链烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯)单体的共聚物；C2-C6双烯单体(如异戊二烯、丁二烯)；或烯烃/双烯单体的混合物。
所需的硬嵌段的数均分子量为约1,000至约200,000，优选约2,000至约100,000，更优选约5,000至约60,000。硬嵌段占嵌段共聚物总重量的约10％至约80％，优选约20％至约50％，更优选约25％至约35％。
软嵌段可为由不饱和或部分饱和的双烯单体衍生得到的双烯聚合物，其中双烯单体的碳原子数为约4至约6。适宜的双烯单体包括丁二烯、异戊二烯，以及类似物。软嵌段也可为由直链或支链的烯烃单体衍生得到的烯烃聚合物，其中烯烃单体的碳原子数为约2至约6。合适的烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯，以及类似物。软嵌段也可包括上述单体的组合，如乙烯/丙烯聚合物、乙烯/丁烯聚合物，以及类似物。
软嵌段的数均分子量为约1,000至约300,000，优选约10,000至约200,000，更优选约20,000至约100,000。软嵌段可占共聚物总重量的约20％至约90％，优选约50％至约80％，更优选约65％至约75％。
用于本发明的嵌段共聚物包括至少一个软的、具有明显弹性的嵌段(下文称为“B”嵌段)和至少一个硬的、具有明显热塑性的嵌段(下文称为“A”嵌段)。嵌段共聚物可有多个嵌段，如A-B-A三嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物、或A-B-A-B-A五嵌段共聚物，以及类似物。
也可用于本发明的嵌段共聚物具有多于一个的A嵌段和/或多于一个的B嵌段，其中每个A嵌段可由相同或不同的链烯基芳烃单体衍生得到，每个B嵌段可由相同或不同的双烯单体或烯烃单体衍生得到。例如，三嵌段共聚物可具有弹性的中间嵌段B和热塑性的末端嵌段A和A’，其中A和A’可由不同的链烯基芳烃单体衍生得到。嵌段共聚物也可是径向的，具有三个或多个臂，每个臂为B-A、B-A-B-A、或类似结构的共聚物，B嵌段在径向聚合物的中心部分或中心部分附近。
在一些实施方案中，按所述嵌段共聚物的重量计，烯烃嵌段至少占约50％。如果需要，双烯单体中的不饱和部分可选择性氢化以降低对氧化降解的敏感性，并导致改善的弹性和力学性能。例如，聚异戊二烯嵌段可被选择性还原生成乙烯-丙烯嵌段。在其它实施方案中，按所述嵌段共聚物的重量计，链烯基芳烃嵌段至少占约10％。较高的链烯基芳烃含量提供低的应力弛豫和高的弹性/拉伸性能。
示例性的嵌段共聚物可包括苯乙烯-烯烃/双烯-苯乙烯三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(S-EP-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、氢化聚苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(S-IB-S)，以及它们的混合物。市售嵌段共聚物包括购自位于Houston，TX的Shell Chemical Company的KRATON；购自位于New York，NY的Kuraray America，Inc.的SEPTON；和购自位于Houston，TX的Dexco Chemical Company的VECTOR。
嵌段共聚物可用于弹性体组合物中，其所用量可有效达到所需的力学性能，如拉伸性能、弹性和应力弛豫性能。嵌段共聚物在弹性组合物中占组合物重量的约1％至约99％，优选约20％至约80％，更优选约30％至约70％。
可任选地，用于本组合物的各种加工油的含量为约1％至约70％重量，优选约5％至约60％重量，更优选约10％至约50％重量，最优选约20％至约40％重量。它们包括通常的加工油(如矿物油)，和其它石油衍生油和蜡(如石蜡油、环烷油、凡士林、微晶蜡、石蜡或异链烷烃蜡)。合成蜡例如费歇尔-托晋希蜡，天然蜡例如鲸蜡、巴西棕榈蜡、地蜡、蜂蜡、小烛树蜡、石蜡、纯地蜡、西班牙草蜡、小冠椰子蜡、rezowax，和其它已知的矿物蜡，也适用于本发明。烯烃或双烯低聚物和低分子量聚合物也适用于本发明。低聚物可为重均分子量在约350至约8000之间的聚丙烯、聚丁烯、氢化异戊二烯、氢化丁二烯，或类似物。
可任选地，多种成核剂可用于本组合物。成核剂可导致相变溶剂的相变。成核剂也可增加相变溶剂和/或组合物的结晶或凝固速率。成核剂可为无机的或聚合的。
无机成核剂可为惰性颗粒，例如滑石、二氧化硅、碳黑、粘土、金属氧化物(如TiO2)、金属碳酸盐(如CaCO3)，以及它们的混合物。在一些实施方案中，无机成核剂可被掺入的量为约0.1％至约2％重量。
聚合性成核剂可为高分子量的聚合物。在一些实施方案中，聚合性成核剂可具有如上所示的化学式(I)-(V)，其数均分子量大于约5000。在其它实施方案中，适宜的聚合性成核剂也可具有如上所示的化学式(I)-(V)，其中y为8至30，n为7或更大。此类高分子量聚合物不能用作相变溶剂，这是由于高分子量聚合物的相变温度接近或高于加工温度，从而它们在加工温度下保持为固体。在一些实施方案中，聚合性成核剂的含量为约0.1％至约50％重量，优选约1％至约30％重量，更优选约3％至约15％重量。
即使不存在上述公开的那些可任选的成核剂，相变溶剂也可显示出“自成核”行为。也就是说，冷却时，较高分子量的相变溶剂分子首先结晶或凝固，并作为较低分子量的相变溶剂分子的核。
可任选地，用于本组合物的各种热塑性聚合物的含量为约1％至约50％重量，优选约5％至约40％重量，更优选约10％至约30％重量。适宜的热塑性聚合物可与嵌段共聚物的硬嵌段结合形成缠结的三维网络。由单体衍生得到的热塑性聚合物例如聚苯醚和链烯基芳烃树脂用于本发明，其中单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，其它苯乙烯衍生物，乙烯基甲苯，以及它们的混合物。由于这些聚合物可与嵌段共聚物的苯乙烯硬嵌段化学相容，因此它们是适宜的。不受理论的约束，据信组合物中含有相容的组分是有利的，因此这些组分可均一混合而形成缠结的三维网结构。据信缠结的网络结构能改善力学性能，例如拉伸性能、弹性和应力弛豫性能。
其它添加剂可被掺入到本组合物中，添加剂包括稳定剂和/或抗氧化剂、染料、颜料、填充剂、抗阻断剂、阻燃剂等等。
在175℃和1秒-1的剪切速率下测量，组合物的剪切粘度可为约0.1Pa-s至约3,000Pa-s。由于本发明的组合物提供了宽的粘度范围，使得它们可用多种方法加工。用于印刷和喷射的一些实施方案中，在175℃和1s-1的剪切速率下，本发明中组合物的剪切粘度范围为约1至约150Pa·s，优选约5至约100Pa·s，更优选约10至约80Pa·s。
图2显示的是实施例10中弹性体组合物的剪切粘度/温度曲线。实施例10中的弹性体组合物包括实施例1中的相变溶剂、苯乙烯TPE和加工油。如图1所示，实施例1中的相变温度为约100℃或低于约100℃。如图2所示，在低于相变溶剂的相变温度下，组合物明显地为似固体的，并且剪切粘度呈指数增加。然而，在相变温度附近，组合物的剪切粘度显示出立即明显的下降。
图3比较了实施例10和比较实施例1和比较实施例3中先前已知的弹性体组合物的剪切粘度/温度曲线。这些比较组合物包括聚苯乙烯、苯乙烯TPE和加工油。比较实施例1显示出粘度随温度升高而仅有一点逐渐下降。即使在250℃相当高的温度下，剪切粘度仍保持约3000Pa·s。比较实施例3显示出在200℃下或高于200℃下剪切粘度的明显下降。同样地，比较实施例需要相对高的加工温度，并且不适用于某些方法或操作，所述方法或操作使用低的加工温度、低热稳定性的底物或结构上精致的底物。与此对比，实施例1在特别低的温度下显示出剪切粘度的明显下降，因此，本发明的组合物对各种方法和操作都更易加工。
由于相变溶剂可降低本发明中组合物的剪切粘度，本发明的一些实施方案可在温度比组合物中相变溶剂的相变温度高至少约10℃，优选高至少约30℃，更优选高至少约50℃的情况下进行。因此，本发明的一些实施方案中的加工温度为至少约50℃，优选至少约70℃，更优选至少约100℃，最优选至少约120℃。
在一个实施方案中，本发明的组合物可具有的归一化峰值载荷为约100至约1000牛顿/米(N/m)，优选约200至约800N/m，更优选约300至约700N/m。在另一个实施方案中，本发明的组合物可具有的峰值应变为至少约200％，优选至少约300％，更优选至少约400％。在另一个实施方案中，本发明的组合物在200％的应变下可具有的室温归一化载荷为约40至约250N/m，优选约50至约200N/m，更优选约60至约150N/m。在另一个实施方案中，在室温和30秒的停留时间下，本发明的组合物在200％的应变下也可具有的力弛豫小于约50％，更优选小于约35％，最优选小于约20％。
本发明的组合物适用于一次性制品的弹性体组合物，一次性制品如胶带粘贴尿布或固定尿布、训练裤、套穿尿布、成人失禁制品、绷带、包装纸、伤口敷料、手术单等等。弹性组合物可以是吸收制品的一部分，吸收制品如束腰带、腿箍、侧片、拉伸耳状物、顶片和外覆盖件，当穿一次性制品时，它们提供身体一致性作用、约束作用或其它作用。这些组合物也可作为拉伸织物或无纺织物在耐用制品、拉伸衣物(如运动服、游泳衣、短袜、内衣、医用衣物或装置等)中使用。
测试方法
A.差示扫描量热法(DSC)
DSC是熟知的用于热测量的方法。这个方法能够测定材料发生相变的温度范围。本文，相变温度用于选择相变溶剂，并和包含相变溶剂的弹性体组合物的可加工性及力学性能有关。
使用购自于Mettler，Columbus，OH的Model 822 DSC或购自于Perkin-Elmer，Shelton，CT的System 7 DSC进行测量。将该仪器与用于控制加热/冷却速率和其它试验参数以及用于收集、计算和报告数据的计算机连接。测试步骤通常遵循ASTM D3418的步骤。步骤如下：
(1)依据产品的说明校准仪器；
(2)将样本材料(大约15mg)依据生产商的说明放入铝盘、加盖、卷曲并放入仪器中；
(3)如果测试新材料，有必要进行一个或多个预扫描以确定用于测量的合适的温度范围，其应在可观测的转变前和转变后提供充分的基线；典型的温度扫描范围为-50℃至高于测试样本的最高相变温度约50℃；对本发明的相变溶剂，典型的DSC扫描范围为-50℃至200℃；
(4)仪器程序如下：将样本温度设在所需的测试范围的下限；保持温度在下限5分钟，然后以10℃/分钟的速率增加温度直到上限；保持温度在上限5分钟，然后将样本以10℃/分钟的速率冷却到下限；保持温度在下限5分钟，然后将样本以10℃/分钟的速率加热到上限用于第二次热扫描。
(5)开始测试并同时收集数据；
从第二次热扫描开始报告结果(包括开始反应温度、峰值温度、相变热)。
B.预应变拉伸测试
用这种方法测定的性质与穿着者从弹性组分中感受到的弹性力有关，该弹性组分被掺入到吸收产品中。预应变步骤模拟了为了将产品套到穿着者身上或调整产品以适合穿着者而将产品最初拉伸时弹性组合物所经历的条件。
可使用得自Instron Engineering Corp.，Canton，MA或SINTECH-MTSSystems Corporation，Eden Prairie，MN的市售拉伸测试仪来进行该试验。将该仪器与用于控制试验速度和其它试验参数以及用于收集、计算和报告数据的计算机连接。
通过放置约2克组合物(其在氯仿中均匀化并干燥)在两片TEFLON薄板间并将此组合件放到Carver压力机中制备样本。0.2mm(10mils)厚的金属薄垫片被放置在TEFLON薄板间来控制压膜的厚度。压力机允许加热到175℃，然后加700磅(1540kg)的压力5至10秒钟。压膜被立即从压力机中取出并放在两个铝块(1″或25.4mm厚)间使压膜快速冷却。试样(1″或25.4mm宽乘以2″或50.8mm长)切自于压膜。样本的所有表面上将没有可见的裂纹、擦痕或缺陷。
试验在标准试验条件(即在约25℃和约50％相对湿度)下进行。步骤如下：
(1)选择用于测试的合适的夹具和测力传感器；夹具应当足够宽以适合样本，典型地使用宽1”的夹具；选择测力传感器，使得测试样本的响应在测力传感器量程或所用加载范围的25％和75％之间，典型地使用50lb的测力传感器；
(2)依据产品的说明校准仪器；
(3)设置标距长度为1″(25.4mm)，并依据产品说明将样本放到仪器中；
(4)在10″/分钟(0.254米/分钟)的恒定速度下拉伸样本直到它达到500％的应变，即此时标距长度为6″(15.24cm)；然后以10″/分钟(0.254米/分钟)回到最初的标距长度；在预应变周期最后，开始用秒表记试验时间；
(5)重新夹紧预应变样本以移去任何松驰部分并仍然维持1″(25.4mm)的标距长度；
(6)秒表指向三分钟时，开始以10″/分钟(0.254米/分钟)的恒定速度拉伸样本；仪器记录整个周期中对应时间的力。
(7)将结果绘制成力对时间的曲线；从拉伸曲线中可得到峰值载荷和峰值应变。将峰值载荷归一化并报告。报告三个样本的平均结果。对于本试验，峰值载荷按如下方法被归一化至85gsm：从拉伸曲线中得到的峰值载荷除以样本的宽度，然后乘以归一化因子，如果样本测量单位为m2，则该因子为85/(1/2*样本实际重量/(样本宽度*样本标距长度))，或者，如果样本尺寸单位为英寸，则该因子为85/(1/2*(样本实际重量)/(6.47×10-4))。
C.力或应力弛豫测试
用这种方法测定的性质可与穿着者从弹性组分中感受到的力有关，该弹性组分被掺入到产物中。第一周期是预应变步骤，其模拟了为了将产品套到穿着者身上或调整产品以适合穿着者而将产品最初拉伸时弹性组合物所经历的条件。第二周期测量预变形步骤导致的弹性力(即应力弛豫)的减少。
仪器、样品制备和试验条件与上述测试方法A相同。步骤如下：
(1)选择用于测试的合适的夹具和测力传感器；夹具应当足够宽以适合样本，典型地使用宽1”(25.4mm)的夹具；选择测力传感器，使得测试样本的响应在测力传感器量程或所用加载范围的25％和75％之间，典型地使用50lb(22.7kg)的测力传感器；
(2)依据生产商的说明校准仪器；
(3)设置标距长度为1″(25.4mm)，并依据生产商的说明将样本放到仪器中；
(4)将十字头速度设定为10″/分钟(0.254米/分钟)的恒定速度；
(5)将样本预变形至500％的应变并立即(即无停留时间)回到0％的应变；
(6)重新夹紧预应变样本以移去任何松驰部分并维持1″(2.54cm)的标距长度；
(7)开始进行持续载荷应力弛豫试验并同时收集数据，持续载荷应力弛豫试验步骤如下：
a)在10″/分钟(0.254米/分钟)的速率下达到200％的应变；
b)在该处停留30秒；
c)在10″/分钟(0.254米/分钟)的速率下达到0％的应变；和
d)计算在200％应变下的应力弛豫，该应力弛豫为初始载荷与步骤7(b)中t时间时的载荷间损耗的百分数，计算式如下：
Figure C0381794500191
(8)报告三个样本的平均结果。步骤7(a)中200％应变下的载荷按如下方法被归一化至85gsm：从拉伸曲线中得到的200％应变时的载荷除以样本的宽度，然后乘以归一化因子，如果样本测量单位为m2，则该因子为85/(1/2*样本实际重量/(样本宽度*样本标距长度))，或者，如果样本尺寸单位为英寸，则该因子为85/(1/2*(样本实际重量)/(6.47×10-4))。
D.分子量测定
数均分子量可通过组合物的NMR(核磁共振)光谱分析进行估计。甲基端基可通过它们在1ppm的峰来定量而芳族含量可通过它们大致在7ppm至8ppm的峰来定量。亚甲基酯可通过它们大致在4ppm至4.5ppm的峰来定量而脂族亚甲基可通过它们在1.5ppm至2.5ppm的峰来定量。由这些定量值可确定产物结构并计算出分子量。
E.剪切粘度测试
样本可用测试方法B描述的热压方法制备，除此之外，要使用约5克均化组合物和1.2mm(60mils)厚的金属薄垫片。
样本的剪切粘度可使用ARES聚合物熔化流变仪(Rheometrics，Piscataway，NJ制造)在平行板模式下进行测量。除了本文描述的特定的试验条件，样本处理和仪器操作通常遵循制造商提供的操作手册。在本试验中，使用的平行板的直径是25mm并且它们之间具有1mm的缝隙，仪器还配有加热室来控制试验温度。
将热压样本装入到仪器中，该仪器被预热到约100℃的温度。然后将平行板压缩到一起，在它们之间留有1mm距离的空隙。经过足够的时间使样本达到平衡，过量的样本被移去。取决于材料的不同，剪切粘度可用流变仪在稳态模式或动态模式下测量。在稳态模式下，仪器进行速率扫描，其中剪切速率由0.1s-1升至100s-1，粘度(□测量在定间隔(典型地为每十个剪切速率5个点)下进行。
在动态模式下，材料的剪切粘度□*在5％应变和1s-1振动下测量。仪器在温度扫描模式下操作，其中温度以5℃/分钟从100℃升至高于最高相变温度至少50℃。为了弥补平行板间的缝隙，一些样本可能需要更高的载荷温度。载荷温度可根据需要调整得更高些，温度扫描将在较高温度下开始。
实施例
实施例1
具有一般结构(I)的相变溶剂如下制备：在含有1500ml(L)氯仿的反应烧瓶中将260克(2摩尔)辛醇与404克(2摩尔)对酞酰氯及202克(1摩尔)1，12-十二烷二醇混合。混合物在55℃反应20小时，并在真空下持续搅拌，真空用来除去反应生成的HCl。通过把混合物冷却到室温来停止反应。将所得反应混合物倒入大量的甲醇中来沉淀反应产物。沉淀物通过过滤器收集，用500ml(L)甲醇洗涤3次，并在真空烘箱中以45℃干燥20小时。所得产物具有约720的数均分子量和2.3的AA比率。
实施例2
具有通式(I)的相变溶剂如下制备：在含有1500ml氯仿的反应烧瓶中将260克(2摩尔)辛醇与502克(2摩尔)萘二甲酰氯及146克(1摩尔)1，8-辛二醇混合。反应条件和产物收集步骤与实施例1中相同。所得产物具有约770的数均分子量和1.2的AA比率。
实施例3
具有通式(II)的相变溶剂如下制备：在含有1200ml(L)氯仿的反应烧瓶中将130克(1摩尔)辛醇与404克(2摩尔)对酞酰氯及404克(2摩尔)1，12-十二烷二醇混合。反应条件和产物收集步骤与实施例1中相同。所得产物具有约790的数均分子量和2.7的AA比率。
实施例4
具有通式(III)的相变溶剂如下制备：在含有250ml(L)氯仿的反应烧瓶中将130克(1摩尔)辛醇与404克(2摩尔)对酞酰氯混合。混合物在55℃反应20小时，并在真空下持续搅拌，真空用来除去反应生成的HCl。通过把混合物冷却到室温来停止反应。所得产物在氯仿的沸点下通过真空蒸馏进行浓缩，接着用250ml(L)丙酮和2ml(L)水稀释。搅拌4小时后，溶液被过滤并在丙酮的沸点下通过真空蒸馏进行浓缩，产物在45℃真空干燥20小时。所得产物具有约280的数均分子量和1.3的AA比率。
实施例5
具有通式(I)的相变溶剂如下制备：在含有1500ml(L)氯仿的反应烧瓶中将260克(2摩尔)辛醇与502克(2摩尔)萘二甲酰氯及202克(1摩尔)1，12-十二烷二醇混合。反应条件和产物收集步骤与实施例1中相同。所得产物具有约820的数均分子量和1.4的AA比率。
实施例6
具有通式(II)的相变溶剂如下制备：在含有1000ml(L)四氢呋喃的反应烧瓶中将161克(1摩尔)辛醇与404克(2摩尔)1，12-十二烷二醇及195克(5摩尔)钾混合。搅拌24小时后，将346克(2摩尔)的1，4-二氯二甲苯加入混合物中。混合物在55℃反应20小时，并持续搅拌。通过把混合物冷却到室温来停止反应。将所得混合物倒入大量的甲醇中来沉淀反应产物。沉淀物通过过滤器收集，用500ml(L)甲醇洗涤3次，并在真空下以45℃干燥20小时。所得产物具有约720的数均分子量和2.7的AA比率。
实施例7
具有通式(III)的相变溶剂如下制备：在含有400ml(L)氯仿的反应烧瓶中将162.5克(1摩尔)辛酰氯与220克(2摩尔)对苯二酚混合。混合物在55℃反应20小时，并在真空下持续搅拌，真空用来除去反应生成的HCl。通过冷却到室温来停止反应。所得产物在氯仿的沸点下通过真空蒸馏进行浓缩，接着用250ml(L)丙酮和2ml(L)水稀释。搅拌4小时后，混合物被过滤并在丙酮的沸点下通过真空蒸馏进行浓缩，产物在45℃真空干燥20小时。沉淀物通过过滤器收集，用500ml(L)的甲醇洗涤3次，并在真空下以45℃干燥20小时。所得产物具有约240的数均分子量和1.3的AA比率。
实施例8
具有通式(I)的相变溶剂如下制备：在含有400ml(L)氯仿的反应烧瓶中将260克(2摩尔)辛醇与202克(1摩尔)对酞酰氯混合。混合物在55℃反应20小时，并在真空下持续搅拌，真空用来除去反应生成的HCl。通过把混合物冷却到室温来停止反应。通过将混合物倒入大量的冷甲醇(0℃)中来沉淀反应产物可收集所得产物。沉淀物通过过滤器收集，用500ml(L)冷甲醇(在0℃)洗涤3次，并在真空下以25℃干燥20小时。所得产物具有约390的数均分子量和2.7的AA比率。
实施例9至20
通过在120℃混合和搅拌实施例1所述的相变溶剂和SEPTONS4033(购自位于New York，NY的Kuraray America，Inc.)4小时或直到样本看起来均匀来制备弹性体组合物。将混合物冷却至室温。然后在混合物中加入矿物油DRAKEOLSupreme(购自位于Karns City，PA的Pennzoil Co.，Penrenco Div.)并在室温下搅拌16小时来形成弹性体组合物。
供选择地，通过在氯仿中混合所有的组分(45克氯仿中组合物的总重量为5克)并搅拌2小时或直到混合物看起来均匀来制备组合物。然后将混合物倒入TEFLON盘中并在室温下干燥一整夜。在60℃将混合物和TEFLON盘在真空烘箱中放置一小时。
上述混合方法仅是示例性的。也可以使用采用批量搅拌器、螺旋挤出机等其它常规混合方法。
比较实施例1至2
弹性体组合物(比较实施例1至2)由SEPTONS4033(购自位于New York，NY的Kuraray America，Inc.)、聚苯乙烯NOVACORPS 3900(购自位于Monaca，PA的Nova Chemicals，Inc.)和矿物油DRAKEOL Supreme(购自位于Kams City，PA的Pennzoil Co.，Penrenco Div.)来制备。弹性体组合物也可用VECTOR4211(购自位于Houston，TX的Dexco ChemicalCompany)代替SEPTON来制备。组合物可用上面描述的任何方法制备。比较实施例中的组分(用重量百分数表示)和它们的性质与本发明的示例性组合物的比较列于表1和表2。
表1
  实施例  组分1  组分2   9   10   11   12   13   14   15
  SEPTONS-4033  50  40   50   50   50   40   40   50   40
  聚苯乙烯  20  30
  矿物油  30  30   30   25   20   40   30   20   30
  实施例1(C8-C12)*   20   25   30   20   30
  实施例2(C8-C8)**   30   30
  η*@175℃，1s-1稳态(Pa-s) 5770 3209 429 237 89 51 24 32 37
  归一化＾峰值载荷(N/m) 501 460 612 642 513 360 308 341 133
  峰值应变(％) 506 870 705 621 550 680 580 490 486
  归一化＾载荷@200％应变(N/m) 118 154 88 96 126 63 78 123 78
  ％力弛豫@200％应变，停留时间，30秒 12 17 10 11 15 10 12 14 12
*(C8-C12)代表化学式(I)的相变溶剂，化学式(I)中R，R’＝H，
y＝8，x＝12且n＝2。
**(C8-C8)代表化学式(I)的相变溶剂，化学式(I)中R，R’＝H，
y＝8，x＝8且n＝2。
＾归一化至85gsm
上述多个实施例表明，对于比较实施例1至2，相变溶剂的加入明显降低了剪切粘度并提供另人满意的弹性和拉伸性能。实施例9至15还表明相变溶剂在降低弹性体组合物的粘度方面比矿物油更有效，并且相变溶剂没有明显损害弹性和力学性能或者甚至改善了弹性和力学性能。
表2
  实施例  组分3  组分4   16   17   18   19   20
  VECTOR4211  50  70   50   50   50   70   70
  聚苯乙烯  20  10   10   10
  矿物油  30  20   30   20   20   20   20
  实施例1(C8-C12)*   20   20   10
  实施例2(C8-C8)**   20   10
  η*@175℃，1s-1稳态(Pa-s) 4945 3911 11 70 1163 1061 1440
  归一化＾峰值载荷(N/m) 61 377 54 391 232 271 302
  峰值应变(％) 322 834 348 856 653 1027 1210
  归一化＾载荷@200％应变(N/m) 31 79 38 53 59 71 60
  ％力弛豫@200％应变， 8 11 10 12 11 9 9
  停留时间，30秒
*(C8-C12)代表化学式(I)的相变溶剂，化学式(I)中R，R’＝H，
y＝8，x＝12且n＝2。
**(C8-C8)代表化学式(I)的相变溶剂，化学式(I)中R，R’＝H，
y＝8，x＝8且n＝2。
＾归一化至85gsm
上述多个实施例表明，即使对包括相对熔体易流动和更易加工的苯乙烯TPE(如VECTOR)的组合物，相变溶剂的加入仍有效地降低剪切粘度而没有明显损害其拉伸性能和弹性性质。
在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案和/或个体特征，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种其它变化和修改。此外，应该清楚所述实施方案和特征的所有组合均是可能的，并且可得到本发明的优选实施方案。因此，所附的权利要求书旨在包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (17)

1.组合物，所述组合物包括：
a)1％至99％重量的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为具有至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的嵌段共聚物；
b)1％至70％重量的相变溶剂，所述相变溶剂具有通式：
(I)R’-Py-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(II)R’-Py-(Q-Px)n-R；
(III)R’-(Q-Px)n-R；
(IV)R’-(Q-Px)n-1-Q-Py-R；
(V)R’-(Q-Px)n-1-Q-R；或
(VI)它们的混合物；
其中Q为取代的或未取代的双官能团芳族部分；P为CH2；R和R’相同或不同并独立地选自H、CH3、COOH、CONHR1、CONR1R2、NHR3、NR3R4、羟基或C1-C30烷氧基；其中R1、R2、R3和R4相同或不同并独立地选自H或直链或支链的C1-C30烷基；x为1至30的整数；y为1至30的整数；并且n为1至7的整数；
其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变；
其中所述相变溶剂显示出至少一个相变，所述相变为结晶转变、玻璃化转变或液晶转变；以及
所述相变溶剂的数均分子量为150至5,000。
2.如权利要求1所述的组合物，其进一步包括：c)1％至70％重量的加工油。
3.如权利要求2所述的组合物，其进一步包括：d)0.1％至50％重量的成核剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其进一步包括：e)1％至50％重量的热塑性聚合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述相变溶剂的AA比率C脂族比C芳族在0.25至4的范围内。
6.如权利要求1所述的组合物，其中Q包括所述芳环上的一个或多个取代基，所述取代基选自H、C1-C30烷基、COOH、CONHR5、CONR5R6、NHR7、NR7R8、羟基、C1-C30烷氧基、SO3H或卤素；其中R5、R6、R7和R8相同或不同并独立地选自H或直链或支链的C1-C30烷基。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述链烯基芳烃聚合物嵌段由单体衍生得到，所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，以及它们的混合物；并且所述烯烃聚合物嵌段由单体衍生得到，所述单体选自乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯，以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物为苯乙烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯以及它们的混合物。
9.如权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂为颗粒物质，所述颗粒物质选自滑石、二氧化硅、碳黑、粘土、金属氧化物、金属碳酸盐，以及它们的混合物。
10.如权利要求3所述的组合物，其中所述成核剂为聚合物，所述聚合物具有化学式(I)-(V)，并且数均分子量大于5000。
11.如权利要求2所述的组合物，其中所述加工油为矿物油、石蜡油、环烷油、凡士林、蜡、烯烃低聚物，或它们的混合物。
12.如权利要求4所述的组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯醚、聚烯烃，以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的剪切粘度在175℃和1秒-1下为0.1Pa·s至3000Pa·s。
14.用于降低热塑性弹性体的粘度和改善热塑性弹性体的加工性能的方法，所述方法包括下列步骤：
混合1％至99％重量的所述热塑性弹性体和1％至70％重量的相变溶剂来形成弹性体组合物，所述热塑性弹性体为具有至少一个软嵌段和至少一个硬嵌段的嵌段共聚物，所述相变溶剂具有权利要求1所述的通式(I)-(V)，或它们的混合物；
其中在175℃和1秒-1下测量时，所述弹性体组合物的剪切粘度低于所述热塑性弹性体的剪切粘度。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述弹性体组合物的剪切粘度在175℃和1秒-1下为0.1Pa·s至3000Pa·s。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述相变溶剂在40℃至250℃的温度范围内具有相变。
17.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括将一种或多种附加成分与所述热塑性弹性体以及所述相变溶剂混合，其中所述附加成分选自：
1％至70％重量的加工油；
0.1％至50％重量的成核剂；
1％至50％重量的热塑性聚合物；和
它们的混合物。
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