JP7525607B2 - 改善された特性プロファイルを有する熱可塑性成形材料 - Google Patents

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Description

本発明は、構造形成ホットメルト接着剤、またはスプレー可能なホットメルト接着剤として使用するために改善された機械的性質を有する熱可塑性成形材料に関し、当該熱可塑性成形材料は、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、および、任意でスチレンまたはカルボン酸無水物でグラフト化されたプロピレンベースポリマーを含む。
本発明による熱可塑性成形材料およびそれに基づくホットメルト接着剤は基材を互いに接着するために、または粉末または顆粒を任意の種類の基材に付着させるために適しており、ホットメルト接着剤は、本発明による熱可塑性成形材料に加えて、粘着付与剤、軟化剤、有機または無機顔料、フィラー、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤および光保護 剤を含むことができる。
ホットメルト接着剤は、室温では固体の熱可塑性組成物である。これが加熱されて液体または溶融状態になったとき、すなわちホットメルト接着剤がオープンな状態になった時に、ホットメルト接着剤は基材上に施与することができる。冷えて再び固体状態に戻る前に第二の基材をホットメルト接着剤上に配置した時に、二つの基材を結合する接着接合が生じ得る。ホットメルト接着剤には、用途に最適化されたオープンタイムを有し、そして被着体を永続的に接着する。ホットメルト接着剤は、典型的には、凝集性のベースポリマー、粘着付与剤、および、任意でワックス、軟化剤（オイル）および別の添加剤を含む。典型的なホットメルト接着剤およびその機能は、ＵＳ５０２６７５６（特許文献１）に記載されている。
凝集性ベースポリマーとしては、例えば天然および合成ゴム、ポリアクリレート、ポリイソブチレン、ポリオレフィン（類）、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン（ＳＥＰ）またはスチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマーを含むスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）のようなポリマーが使用される。これらのベースポリマーは、一般的に、接着剤系の凝集作用を保証する。
ホットメルト接着剤の接着作用は、主として粘着付与剤によって決定され、これは多くの場合に樹脂であるかまたは樹脂を含むものである。これらの樹脂は、例えば原油加工から生じるＣ５又はＣ９流からなる低分子量製品であり、多くの場合に芳香族化合物を含み、通常、室温を超えるガラス転移温度を有する。
したがって、樹脂をホットメルト接着剤調合物に混合すると調合物のガラス転移温度が上がり、その結果、そのホットメルト接着剤は、低温時のフレキシビリティが低下し、ホットメルト接着剤を使用温度範囲が制限されるようになる。
また、樹脂としては、ポリテルペン樹脂、天然および変性ロジン樹脂、特に樹脂エステル、ウッドレジンのグリセリンエステル、フェノール変性ペンタエリスリトールエステルおよびフェノール変性テルペン樹脂が使用される。このような樹脂タイプはアビエチン酸などの刺激性の／健康上の懸念のある物質を含み、アレルギーを引き起こす虞があるため、衛生分野、食品包装および医療分野での使用に問題がある。
通常、樹脂の密度は１ｇ／ｃｍ３を超える場合がある。それゆえ、ホットメルト接着剤調合物中でのこのような樹脂の使用は、特に粘着性ベースポリマーとしてポリオレフィンを含む調合物の場合は、密度を高める原因となる。それによって、一定の施与体積とすると、より重いホットメルト接着剤が必要となり、これは、負のコスト要因となるばかりではなく、接着された基材の重量も重くなることを意味する。
ホットメルト接着剤調合物中の軟化剤は、接着剤組成物の粘度低下に役立ち、したがって、それらのより優れた加工性および施与性に役立つ。一般に、ホットメルト接着剤は、特にＳＢＣをベースとするものは、場合によってはかなりの量で、軟化剤として鉱油を含む。
鉱油は原油ベースであり、そのため、パラフィン系、ナフテン系、芳香族および多環式化合物、ならびに室内空気汚染の増加の一因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する。鉱油ベースの飽和炭化水素（ＭＯＳＨ）および鉱油ベースの芳香族炭化水素（ＭＯＡＨ）とも呼ばれる化合物は、ヒト組織に蓄積する傾向があるため、毒物学的に危険であると分類される。鉱油は、通常はホットメルト接着剤調合物中に配合するのが困難であり、そのため、強いマイグレーションを起こす傾向がある。
ホットメルト接着剤の用途は非常に多岐にわたる。これらは、特に、永続的な接着接合のために使用される。溶融物として施与するために、ホットメルト接着剤では溶剤は無くてもよい。
多くのホットメルト接着剤はしばしば人体と直接接触して使用され、または日常の物品に使用されるので、ホットメルト接着剤が鉱油を含有せず、可能な限り樹脂比率が低いと必要とされる場合に有利であり、それによって、それらは、改善された環境健全性およびより低い毒性を示し、持続可能な様式で生産可能である。
ホットメルト接着剤の加工、特に関連する基材への適用は種々の方法、例えば、スプレー、押出しによる施与、ロール、ビードまたはスロットダイを用いた施与によって実現することができる。広範な施与方法に最適に適するようになるためは、ホットメルト接着剤は、施与方法に合ったレオロジー特性を有する必要がある。
ホットメルト接着剤技術では、スプレーによる施与が一般的に使用される施与技術である。スピンスプレー法では、糸状の溶融物がスプレーノズルから出て、場合によっては空気流によって引き裂かれないように伸ばされ、次いで基材上に螺旋形状に施与される。施与温度は、材料に応じて１５０℃～２５０℃である。ＳＢＣやポリオレフィンをベースとする慣用のホットメルト接着剤調合物は、１６０℃の温度では良好にスプレーできない。不良のスプレーパターンが生じ、これは使用分野を著しく制限する。より高い施与温度は、エネルギー消費の増加および接着剤の老朽化をもたらし、機械的損傷を招く。
ＥＰ３２７１４３６（Ｈｅｎｋｅｌ）（特許文献２）は、ポリオレフィンベースのスプレー可能なホットメルト接着剤およびこの接着剤を含有する吸収性物品を開示している。ポリオレフィンベースのスプレー可能なホットメルト接着剤は、低い塗布温度でのスプレーに特に適している。低い塗布温度を有するスプレー可能なホットメルト接着剤は、感熱性基材用の薄い接着接合を可能にする。この文献は、ホットメルト接着剤の機械的特性には触れていない。
スプレー可能なホットメルト接着剤組成物は主に低粘度範囲にあり、したがって、これらは、この適用技術を使用して塗布することができる。スプレー可能なホットメルト接着剤の低溶融粘度は、通常、機械的特性の不良につながり、材料の凝集特性に負の影響を及ぼす。これらには、特に、材料の破断伸び、復元力または強度などの特性が含まれる。スプレーによって接着接合されたこの種の基材は、通常、低い機械的応力のみに耐える。それらは、接着接合される基材の最も均質な、したがって材料効率のよいコーティングを確実にするように最適化される。これに対し、凝集性ポリマーは接着接合自体が脆くなるのを防止するのに十分な安定性を確保することを意図して、基材の接着接合が優先される。接着接合の弾性は、ここでは二次的な役割しか果たさない。より高い溶融粘度を有するホットメルト接着剤は、塗布温度を上昇させることによってスプレー可能にすることができるが、そのような温度上昇はエネルギー消費の上昇をもたらし、使用される構成要素の望ましくない熱誘発劣化をもたらす可能性がある。
ＳＢＣ成分を有するポリオレフィンをベースとするホットメルト接着剤を配合する可能性は、従来技術から知られている。
ＷＯ２００６／０２０３０９（Ｅｘｘｏｎ）（特許文献３）に記載のポリマー組成物は、プロピレン単位に由来するポリマーである少なくとも１の成分と、スチレンブロックコポリマーである少なくとも１の成分とを含む。ポリマー組成物は例えば、フィルム、繊維、織物および不織布、プレート、成形品、押出部品、熱成形品等のような多数の用途に適した加工特性を示す。しかしながら、スプレー適用については記載されておらず、記載されたシステムは、この適用技術には高すぎる溶融粘度を有するためである。
ＥＰ３４５３４０８（Ｆｕｌｌｅｒ）（特許文献４）は、プロピレンベースであり、約７５，０００以下のＭｗおよび約５未満の多分散指数を有する第１のポリマーと、約２０％以下のスチレン含有量を有する水素化スチレンブロックコポリマーであって、ＡＳＴＭ１２３８（２３０℃、５ｋｇ）に従って試験した場合のメルトフローが約２５ｇ／１０分以下である第二のポリマー、とを含むホットメルト接着剤組成物に関し、当該接着剤組成物は、１０重量％～１８重量％の軟化剤を含有する。１万ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するプロピレンベースポリマーは、明確に開示されていない。
特に粘着付与剤および軟化剤の量が低減された組成物においては、ホットメルト接着剤調合物に使用される多くのポリマーは、異なるポリマーの不適合性の問題のために部分的にのみ混和するため、ホットメルト接着剤の有効な配合は困難であり得る。成分は高度に混和性であるが、達成される混和性は完全に均質な混合物を実現するのに十分良好ではない。
P. Galli, T. Simonazzi, D. DelDuca;Acta Polym. 39 (1988) 81（非特許文献１）は、ほとんどのポリマーが混合物のエントロピーが低いために互いに混合できないことを説明している。ブレンドまたは調合物の機械的特性は、その組成の機能のみならず、分散の程度、相の形状、およびそれら自体の間のブレンド相の相互作用にも依存する。形態を制御することによって、ブレンド特性を制御することが可能である。
様々な相溶化剤を使用することによって、ポリオレフィンおよびポリスチレンなどの様々なポリマーの相溶性を改善するために、従来技術において様々な努力がなされてきた。グラフト化ポリマーも相溶化剤と考えられてきた。
R. M. Ho, A. C. Su, C. H. Wu;Polymer 34 (1993) 3264（非特許文献２）は、グラフト化反応によるポリプロピレン修飾の可能性の包括的な概観を提供する。記載された全ての合成の欠点は得られるグラフト化コポリマーの不均一性およびグラフト化されていない画分の形成であり、これは、それらの分子構造の特徴付けおよび均一な特性の表示を困難にする。
従って、混和性の問題は、相溶性の問題を解決するために適用された、ブロックコポリマーのような利用可能な溶液を用いてアプローチされてきた。ＰＳおよびＰＰ／ＰＥなどのポリマーの特性を組み合わせるＳＢＣブロックコポリマーはより特異的であり、製造および特性において信頼性があり、その結果、それらは、関連する適合性の問題のための好ましい解決策であった。
混和性ひいてはブレンドされたポリマー混合物の機械的性質を改善する必要がなかったので、さらなる相溶化剤による方法は、従来技術において集中的に追跡されなかった。
ＳＢＣおよびプロピレンベースポリマーの相溶化の問題は、これらの成分のかなり混和性あるブレンドを提供することができるので、今日まで深く考慮されていなかった。グラフト化ポリマーに基づく相溶性概念のほんのわずかな例が、従来技術のホットメルト接着剤に適用された。
ＵＳ５４６１１１１（Ｓｈｅｌｌ）（特許文献５）は硬質熱可塑性組成物を提供しており、当該組成物は、プロピレン材料の主鎖上にグラフトされたスチレンポリマーのグラフト化コポリマー約１０～６５重量％を含むポリマー成分を約６０～９５重量％、および、（１）弱スチレンドメインを有する選択的水素化ブロックコポリマーのゴム成分約２０～１００重量％と、オレフィンコポリマーゴム、例えばＥＰＭ（エチレン－プロピレンモノマーゴム）のゴム成分約８０～０重量％とを含むゴム成分のポリマー成分を約４０～５重量％を含む。硬質組成物は有意に改善された靭性および溶融粘度を有し、低い粘度およびスプレー性を示さないと仮定される。硬質熱可塑性組成物の機械的特性は記載されていない。
ＵＳ７４３９３０５（Ｈｅｎｋｅｌ）（特許文献６）は、少なくとも１の芳香族変性ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン（コ）ポリマー、１のさらなるエチレンまたはプロピレン／Ｃ４－Ｃ２９α－オレフィンコポリマー、少なくとも１の粘着性樹脂、ならびにワックスおよび添加剤に基づくホットメルト接着剤に関する。当該ポリオレフィンおよび芳香族変性ポリオレフィンは、１，０００～５０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。融解エンタルピーおよび流動点は開示されていなかった。当該ホットメルト接着剤の特別用途に関連する機械的特性は、本出願の教示において考慮されなかった。
しかしながら、現在までに達成された相溶化レベルは、薄いポリマー繊維のような少量のポリマーの高い機械的安定性を必要とする特別な用途には十分ではない。
現在の傾向は、衛生用途のための安定なウェブ構造を形成するスプレー可能なホットメルト接着剤である。
ＤＥ１１，２０１６，００１，２４７（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）（特許文献７）は、第一の基材およびその上に支持された吸収層を含む吸収物品のための吸収性物品構造に関する。この吸収層は、順に超吸収性ポリマー材料を含む吸収材料を含み、当該吸収性物品構造は、吸収層を第一の基板上に少なくとも部分的に固定するためのウェブ構造を含む。このウェブ構造は、２１℃において約１．２×１０６Ｐａ超の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。熱可塑性ポリマー組成物は、１０，０００ｇ／モル超の重量平均分子量Ｍｗを有する。ＳＢＣおよびプロピレンベースポリマーの明白な混合物は記載されていない。
ＷＯ２０１７／１３２１１９（Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ）（特許文献８）は、少なくとも１０ｋｇ／モルのピーク分子量をそれぞれ有する１以上のポリマーを、少なくとも５０重量％含む超吸収性固定剤を開示している。言及されるポリマーは、プロピレン、エチレン、ブテン、およびこれらの組み合わせのポリマー及びコポリマー；スチレンブロックコポリマー；ポリオレフィン；オレフィンブロックコポリマー、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ポリオレフィンベースのホットメルト接着剤調合物を使用すると、この用途に重要な機械的特性を有する適切な調合物を製造することができなかったため、空間的に膨張し再収縮する顆粒を固定するための安定なウェブ構造を今日まで製造することができなかった。
ＵＳ５０２６７５６ ＥＰ３２７１４３６ ＷＯ２００６／０２０３０９ ＥＰ３４５３４０８ ＵＳ５４６１１１１ ＵＳ７４３９３０５ ＤＥ１１，２０１６，００１，２４７ ＷＯ２０１７／１３２１１９
P. Galli, T. Simonazzi, D. Del Duca; Acta Polym. 39 (1988) 81 R. M. Ho, A. C. Su, C. H. Wu; Polymer 34 (1993) 3264
本発明の課題は、従来技術に記載された問題を克服し、エネルギーおよび材料の節約に寄与する施与技術を用いて施与可能であり、かつそれにもかかわらず、接着接合の高い機械的安定性と柔軟性が伴い、それによって、接着剤の安定性に対する要求が高まる可能性のある用途への可能性を開く、良好にバランスのとれた機械的特性の比を有する改善されたスプレー可能なホットメルト接着剤を提供することである。ここでは、特に、環境との物質移動を損なうことなく顆粒または粉末を付着させ、液体吸収によって膨張および収縮システムを安定化させることができる接着性繊維ウェブスプレー用途について言及しうる。
上記課題は、本発明により、以下を含む熱可塑性成形材料によって達成される：
（ａ）ＳＢＣの総重量に基づいて５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは２０～３５重量％のスチレン含有量を有する少なくとも１のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、および、
（ｂ）１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは９，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有するＰｂＰ主鎖を有する１以上のプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）（ＰｂＰ－ｎｇ）、
ここで、当該ＰｂＰは、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは３０Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは０および５Ｊ／ｇの間、最も好ましくは０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。
融解エンタルピーが０Ｊ／ｇのＰｂＰは、結晶性を有していない。
本発明の好ましい態様において、１以上のプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｎｇ）は、ＰｂＰ主鎖の総重量に基づいて１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、および特に好ましくは５～２０重量％のビニル芳香族モノマー（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）、好ましくはスチレンおよびその誘導体（ＰｂＰ－ｇ－ＳＴ）でグラフト化される。
本発明の別の好ましい実施形態では、１以上のプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｎｇ）は、ＰｂＰ主鎖の総重量に基づいて、０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％の、ヘテロ原子（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）、好ましくはカルボン酸無水物、特に好ましくは無水マレイン酸（ＰｂＰ－ｇ－ＭＡ）を含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化される。
いくつかの特徴を達成する方法はより明らかになり、開示自体は添付の図面と併せて、以下の開示の形態例の説明を参照することによって、より良く理解できる。図１は、熱可塑性成形材料の特定の機械的特性を測定するために使用されるダンベル形状の試験片を示す。
定義
プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）は、本発明の文脈において、チーグラーまたはメタロセン触媒を用いて製造された、少なくとも５０重量％以上のプロピレン含量を有する低分子の直鎖状プロピレンホモポリマーまたはコポリマーである。
ＰｂＰは、グラフト化されていないＰｂＰ（ＰｂＰ－ｎｇ）、および、（ｉ）スチレンでグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＳＴ）と同等な形態を含むビニル芳香族モノマーでグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）、または、（ｉｉ）無水マレイン酸でグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＭＡ）のようなヘテロ原子を含む不飽和ビニルモノマーであるグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）の両方をカバーする。本出願で使用されるＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭという用語は、優先権が主張されるＵＳ仮特許第６２／９６６３９４で定義されるＰｂＰ－ｇ－Ｓｔという用語に対応する／同一である。本出願がグラフト化されていないＰｂＰのみに言及する場合、これらは、非グラフト化ＰｂＰ（ＰｂＰ－ｎｇ）として示される。
ＰｂＰ主鎖は、本発明の文脈において、チーグラーまたはメタロセン触媒を用いて製造され、グラフト化部位で置換されていない直鎖状ＰｂＰを意味する。当用語ＰｂＰ主鎖は、技術的にＰｂＰ－ｎｇという用語で置き換えることができるが、両方の用語は当業者にとってポリマーの機能を明確にするために使用される。本発明による熱可塑性成形材料に使用されるＰｂＰ－ｎｇは、例えばＷＯ２０１８／００７３０８８に記載されており、それらはスプレー不可能な永続的粘着性感圧接着剤の構成成分である。
本発明による熱可塑性成形材料におけるＰｂＰの使用は、ＳＢＣマトリックス中へのＰｂＰのより良好な統合を確実にし、したがって、マイグレーション（「ブリードスルー」）の低減および揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）の形成の低減をもたらす。
ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨは、記載されたように以下の方法に従ってＰｂＰ－ｎｇ上でグラフト化反応を実施することによって製造される：
ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨの製造に好適な出発物質は、チーグラーまたはメタロセン触媒を使用して製造され、１０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有するＰｂＰ－ｎｇである。特に好ましいＰｂＰ－ｎｇは、低結晶性およびコモノマーの統計的分布およびメタロセン触媒システムを使用することによって得られるポリプロピレン部品の大部分にまたは完全にアタクチックな構造を特徴とする低分子プロピレンホモポリマーまたはコポリマーである。
好適な材料は、好ましくはプロピレンと、エチレンおよびＣ４－Ｃ１８の高級α－オレフィンからなる群から選択される１以上の他のモノマーとを含む。ＰｂＰ－ｎｇは、特に好ましくはプロピレンおよびエチレンを含む。
スチレンのようなビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）、または、環内で置換され、αメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、またはアルコキシル化スチレン誘導体のような直鎖または分岐アルキル置換基を有するスチレン誘導体は、グラフト化成分として好適であり、好ましくはスチレンおよびその誘導体、特に好ましくはスチレンである。ＶＡＭ成分は、出発物質の０．１～５０重量％の量で使用される。
ヘテロ原子を含む不飽和ビニルモノマー（ＵＶＭＨ）、好ましくはカルボン酸無水物、特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡ）を含む不飽和ビニルモノマーがグラフト化成分として好適である。ＵＶＭＨ成分は、出発物質の０．１～２０重量％の量で使用される。
好適なラジカル開始剤は、反応条件下でラジカルに十分に分解する成分、例えばアルキル、アリールまたはアシルペルオキシドのような有機過酸化物、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルアセタートまたはｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアートのようなペルオキシエステル、および、例えばｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドまたはクモールヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドである。他の可能なラジカル開始剤は、アゾ－ビス－（２－メチルプロピオニトリル）または２，２´－アゾ－ビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）などの脂肪族アゾ化合物である。ジアルキルペルオキシドが好ましい。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドが特に好ましい。ラジカル開始剤は、ＰｂＰ重量の０．１～５０％の量で使用される。
ＰｂＰとグラフト化成分との反応は、連続的にも不連続的にも行うことができる。不連続プロセスでは、ＰｂＰ－ｎｇを当ＰｂＰ－ｎｇの融点を超える温度、好ましくは１００℃～２００℃、特に好ましくは１３０℃～１８０℃に加熱し、グラフト化成分ならびにラジカル開始剤を、撹拌しながら、そして適用可能であれば不活性ガス雰囲気下で、連続的にまたは１回または複数回に分けながら、適切な時間をかけて添加する。調整後、任意で、追加のラジカル開始剤を添加した後、同じ温度または異なる温度での後反応を続けることができる。反応中に発生した揮発性成分または過剰な揮発性出発物質は真空下で蒸留することができ、および／または、不活性ガスでストリッピングすることによって分離することができる。
そのような（ｉ）スチレンのようなビニル芳香族モノマーでグラフト化された修飾ＰｂＰ－ｎｇ、または、環中で置換され、直鎖または分枝鎖アルキル置換基を有するスチレン誘導体、例えば、αメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、または、アルコキシル化スチレン誘導体（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）でグラフト化された修飾ＰｂＰ－ｎｇ、好ましくはＰｂＰ－ｇ－ＳＴ、あるいは、（ｉｉ）カルボン酸無水物のようなヘテロ原子を含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化された修飾ＰｂＰ－ｎｇ（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）、好ましくは無水マレイン酸でグラフト化された修飾ＰｂＰ－ｎｇ（ＰｂＰ－ｇ－ＭＡ）は、ホットメルト接着剤にて、特にＳＢＣおよび／またはＰｂＰ－ｎｇと組み合わせて、相溶化剤または接着剤ベースポリマーとして広範囲の用途を可能とする。
本発明によるＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭは、ＰｂＰ主鎖が１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは９，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量であり、スチレン含量が１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、特に好ましくは５～２０重量％であり、および、融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは３０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは０～５Ｊ／ｇであることを特徴とする。
本発明によるＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨは、ＰｂＰ主鎖が１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは９，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量であり、カルボン酸無水物含有量が０，１～２０重量％、好ましくは０，５～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％であり、および、融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは３０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは０～５Ｊ／ｇ、特に好ましくは０Ｊ／ｇであることを特徴とする。
好ましい実施形態では、本発明によるＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨは、２０，０００ｇ／モル未満、好ましくは１５，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を特徴とする。
代替実施形態では、熱可塑性成形材料は、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）と、１０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有するＰｂＰ－ｎｇ、２０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ、および２０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨからなる群から選択される１以上のＰｂＰとを含み、当該ＳＢＣは、ＳＢＣの総重量に基づいて、５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは２０～３５重量％のスチレン含有量を含む。
好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料のスプレー性および改善された機械的特性は、ＰｂＰによって達成され、当該ＰｂＰは、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従い決定される５０℃未満、好ましくは３０℃未満、より好ましくは２５℃未満の流動点を有する少なくとも１のＰｂＰ－ｎｇを含み、または、ＡＳＴＭ－Ｄ９７に従い決定される８５℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５５℃未満の流動点を有する少なくとも１のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨを含む。
別の好ましい実施形態では、ＰｂＰは、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１～１，０００ｍＰａｓ、好ましくは１～５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１～３００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度を有し、熱可塑性成形材料のスプレー性にさらに寄与する。
本発明の好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料は、１以上のＰｂＰ－ｎｇ、および、（ｉ）１以上のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ、好ましくは１以上のＰｂＰ－ｇ－ＳＴ、または、
（ｉｉ）１以上のＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ、好ましくは１以上のＰｂＰ－ｇ－ＭＡ、の両方を、様々な重量比で含む。このような実施形態は、ポリマー成分のより良好な混和性を促進し、したがって機械的特性を改善する。驚くべきことに、ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ、好ましくはＰｂＰ－ｇ－ＳＴまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ、好ましくはＰｂＰ－ｇ－ＭＡ自体はＰｂＰ－ｎｇより高い粘度を有するけれども、ＰｂＰ－ｎｇと（ｉ）ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ、または、（ｉｉ）ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨとを組み合わせると、ＰｂＰ－ｎｇのみを含む熱可塑性成形材料と比較して、熱可塑性成形材料のより低粘度を可能にする。この実施形態の別の技術的特徴は、成分のマイグレーションの低減である。
ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ＵＶＭＨポリマーは、ＰｂＰ－ｎｇとして同じまたは異なるポリマー主鎖を有することができる。好ましくは、ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨポリマーのＰｂＰ主鎖がＰｂＰ－ｎｇとして同じである。
好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料は、ＳＢＣおよびＰｂＰからなり、当該ＰｂＰはＰｂＰ－ｎｇ、および／または、同じまたは別のＰｂＰ主鎖に由来するＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨでありうる。好ましくは、当該ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭまたはＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨは、ＰｂＰ－ｎｇとして同じＰｂＰ主鎖に由来する。
好ましい実施形態では、ＰｂＰ主鎖は、プロピレンと、エチレンおよびＣ４－Ｃ１８α－オレフィンからなる群から選択される別のモノマーとの共重合体である。
本発明の熱可塑性成形材は、１０，０００ｇ／モル未満のＭｗを有するＰｂＰに加えて、さらにポリオレフィンベースコポリマーを含んでいてもよい。
好ましい実施形態では、ＰｂＰは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２に従いＤＳＣによって決定して、－２０℃未満、好ましくは－３０℃未満、特に好ましくは－４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
好ましい実施形態において、ＰｂＰ主鎖は、メタロセン触媒によって生成された。
ＰｂＰは、プロピレン割合が好ましくは９０重量％未満、より好ましくは６０～８５重量％であるプロピレンのランダム共重合体である。
ＰｂＰは、好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーであり、ここで、該コポリマーは、６０～８５重量％のプロピレンおよび１５～４０重量％のエチレンに由来する。
ＳＢＣは、本発明により１以上のＳＢＣを含んでもよい。
ＳＢＣは、好ましくは３０，０００ｇ／モルを超える、好ましくは４０，０００ｇ／モルを超える、特に好ましくは５０，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量Ｍｗを有する。
好ましい実施形態では、ＳＢＣは、ＡＳＴＭ１２３８に従い測定して、５～２５０ｇ／１０分、好ましくは１０～１５０ｇ／１０分、特に好ましくは２０～８０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
好ましい実施形態では、ＳＢＣは、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有し、それによって非晶質構造を有し、結果として熱可塑性材料の機械的特性に影響を及ぼすゴム様挙動をもたらす。
熱可塑性成形材料は、熱可塑性成形材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～５５重量％、より好ましくは２０～４５重量％、特に好ましくは２５～４０重量％のＳＢＣを含む。
熱可塑性成形材料は、熱可塑性成形材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～８０重量％のＰｂＰ、特に好ましくは２０～７５重量％、さらに特に好ましくは３５～７０重量％のＰｂＰを含む。これらの重量割合において、対応する成形材料の個々の成分の特性は、最適な様式で組み合わされる。
ＳＢＣは、好ましくはポリマー鎖中の二重結合で選択的に水素化され、これはポリマー１００ｇ当たり１００ｇ未満のＩ２ヨウ素価、特に好ましくはポリマー１００ｇ当たり５０ｇ未満のＩ２を特徴とする。
ＳＢＣは、好ましくはＡＢＡタイプのエラストマー性トリブロックコポリマーからなる群から選択され、ここで、Ａは硬質スチレン単位からなり、Ｂはエラストマー単位からなり、成分の混和性に影響を及ぼす。当ＡＢＡタイプのエラストマー性トリブロックコポリマーに加えて、ＳＢＣは、ＡＢタイプのエラストマー性ジブロックコポリマー、または、［ＡＢ］ｎタイプのエラストマー性マルチブロックコポリマー、ここでｎはブロックの個数である、も含むことができる。
ＳＢＣは、特に好ましくはＳＥＢＳ、ＳＥＰＳおよびＳＥＰポリマーの群から選択される１以上のＳＢＣからなる。
好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料の１７０℃における溶融粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１００～３０，０００ｍＰａｓ、好ましくは５００～２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１，０００～１５，０００ｍＰａｓである。これらの粘度範囲では、用途に適したスプレー方法で最適なスプレー結果を達成することができる。
好ましい実施形態において、熱可塑性成形材料は、ＩＳＯ５２７に従い測定して、８００％を超える、好ましくは１，０００％を超える破断伸びを有する。ただし、測定に使用される試験片（図１参照）は、ＩＳＯ５２７に従った標準から外れる次の寸法を有する場合を除く：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、端部の幅：７ｍｍ、狭い平行部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ。
破断伸びは、ポリマーの変形挙動の尺度であり、引張強さ決定のためと同じ試験での引張伸び試験によって、ＩＳＯ５２７に従って決定される。破断伸びの値は、材料が破損するまでの試験片の伸び率を示す。
引張強さはＩＳＯ５２７に従った引張伸び試験によって決定される。ただし、使用したダンベル型の試験片（図１参照）は、ＩＳＯ５２７に従った標準から外れる次の寸法を有する場合を除く：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、端部の幅：７ｍｍ、狭い平行部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ。これは、試験片を伸ばすのに必要な単位面積あたりの力（ＭＰａでレポートされる）を決める。
さらなる好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料は、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、特に好ましくは９０％を超える弾性を有し、ここで、弾性とは、本明細書の「測定方法」の項に記載された方法によって決定される。弾性は、熱可塑性成形材料の復元力の尺度である。
さらに好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料は、２３℃での破断時真歪みが２．２よりも高く、２３℃での歪み硬化指数が２５よりも高い。
破断時真歪み、歪み硬化指数および降伏応力は、本記載の「測定方法」の項に記載されている「伸長試験方法」に従って決定する。
低い降伏応力および高い歪み硬化指数は、水または湿気の吸着による結合粒子のサイズおよび形状変化による膨張時にネット構造を安定化するのに有益である。
歪み硬化指数は初期降伏応力と最大降伏応力の差である。２５を超える値はネット内のより良好な応力分布をもたらし、高い局所応力を回避する。これは、ネット構造の拡張性を著しく増大させる。
破断時真歪みの増加は、ネット構造を拡張させるのに全体的に有益である。
熱可塑性成形材料のレオロジー特性は、スプレーを介して施与される間に耐久性ある結合を作り出すために、前記温度で妥当な溶融強度を有する能力を強調し、１００℃でのｔａｎδおよび１００℃での貯蔵弾性率Ｇ´によって記載される。
さらに好ましい態様において、ＰｂＰは、ＩＳＯ１１８３に従い決定され、０．９５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
さらに好ましい実施形態では、ＰｂＰは、５未満、好ましくは３未満、特に好ましくは２．５未満の多分散性指数を有する。多分散性指数ＰＤＩは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの割合から計算され、規格ＩＳＯ１６０１４に従い決定された。
本発明による熱可塑性成形材料に使用されるＰｂＰは、ベースポリマーの機能を担うこと、調合物中の軟化剤および粘着付与剤の機能を置換することの両方が可能である。これは、ユーザにとってさらなる利点をもたらす。例えば、より少ない成分が溶融され混合される必要があり、したがって、より迅速でより費用効果の高い作業プロセスもたらされる。
好ましい実施形態では熱可塑性成形材料は粘着付与剤を含まず、このことは本発明において熱可塑性材料中の粘着付与剤含量が０．１重量％未満であることを意味する。
さらに好ましい実施形態では、熱可塑性成形材料は、鉱油、ナフテン油、パラフィン油（例えば、シクロパラフィン油）、フタル酸エステル、アジピン酸エステルなどの軟化剤を含まず、これは本発明において、熱可塑性材料中の軟化剤含有量は０，１重量％未満であることを意味する。
粘着付与剤または軟化剤を添加せずに製造される熱可塑性成形材料は、特に環境的に健全であり、毒物学的な心配がなく、したがって、人体での使用に適している。
代替の実施形態では、熱可塑性成形材料は、好ましくは基材への接着にプラスに影響する粘着付与剤を含む。
熱可塑性成形材料は、好ましくは有機または無機の顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤および光安定剤のうちの１以上を含む。
好ましくは酸化防止剤は、立体ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群から選択され、これは熱可塑性成形材料の出す臭気を抑える。特に好ましくは、酸化防止剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。
さらに、本発明は、少なくとも１のＳＢＣを少なくとも１のＰｂＰと混合する本発明による熱可塑性成形材料の製造方法に関し、以下の特徴を有する：
（ａ）当該少なくとも１のＳＢＣは５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは２０～３５重量％のスチレンを含有する、および
（ｂ）当該少なくとも１のＰｂＰ主鎖は、１０，０００ｇ／モル未満、好ましくは９，０００ｇ／モル未満、特に好ましくは７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有するＰｂＰ主鎖を有する、
前記少なくとも１のＰｂＰは、任意で、１～５０重量％、好ましくは３～３０重量％、特に好ましくは５～２０重量％のビニル芳香族モノマーでグラフト化される（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）、好ましくはスチレンおよびその誘導体でグラフト化される（ＰｂＰ－ｇ－ＳＴ）、
あるいは、０．５～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、特に好ましくは３～１０重量％のヘテロ原子含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化される（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）、好ましくはカルボン酸無水物、特に好ましくは無水マレイン酸でグラフト化される（ＰｂＰ－ｇ－ＭＡ）、
ここで、当ＰｂＰは、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して、５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは３０Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは０～５Ｊ／ｇ、最も好ましくは０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。
本発明による当該方法は、好ましくは少なくとも１のＳＢＣと少なくとも１のＰｂＰとを混合することを含み、特に２００℃～２５０℃の加工温度で共回転二軸スクリュー押出機を使用することを含む。
本発明はさらに、本発明の熱可塑性成形材料からなるか、または、さらなる成分に加えて当該材料を含有するホットメルト接着剤に関する。
本発明はさらに、任意の種類の可撓性基材および／または硬質基材を結合するための、本発明の熱可塑性成形材料または本発明のホットメルト接着剤の使用に関する。
本発明によるホットメルト接着剤または熱可塑性成形材料は、任意の種類の可撓性基材および／または硬質基材、例えば、紙、厚紙包装、ガラス、木材、ポリプロピレンプラスチック（ＰＰ）、ポリエチレンプラスチック（ＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマープラスチック（ＡＢＳ）、を接着するのに適しており、特に、構造化基材または織物基材、例えば、繊維ネット、織布または不織布などの織物基材に適している。当業者は構造化された基材が１ｍｍを超えるプロファイル深度Ｐｔを有する基材を意味することを理解する。
本発明によるホットメルト接着剤または本発明による熱可塑性成形材料は、特に好ましくは、例えば顆粒のような粗粒バルク固体を結合および固定するために使用される。これらの用途のために、改良された熱可塑性成形材料またはホットメルト接着剤は、コンパクトで均質なフィルムを形成するよりもむしろ、それらがネットのような空気および水分透過性の構造を形成するように施与されてもよい。これらのネット状の空気および水分透過性構造（ネット状構造）は、特に、例えば吸収体を任意の種類の基材上に固定するのに適している。このタイプの固定により、特に、例えば、衛生用品、包装材料、自動車部品、車体、家具、例えば柔らかい家具またはマットレス、および、任意のタイプの表面に、充填剤、乾燥剤または吸湿剤を固定することが可能である。この場合、ネット構造は前述の顆粒を固定し、特定の機械的特性のために、液体含有量に応じた運動および膨張によってある機械的負荷を維持する。
非常に驚くべきことに、記載された特徴を有する熱可塑性成形材料は、成形材料のその低溶融粘度によってもたらされる良好な加工性と、例外的な機械的特性とを兼ね備える。記載された特性を兼ね備えることは、本発明による成形材料を高性能ホットメルト接着剤として使用するのに適している。
測定方法：
列挙されたポリオレフィンは、列挙された規格に従い特徴付けられた。非規格的な特徴づけは記載に従って行った。
重量平均分子量Ｍｗ
ＰｂＰの重量平均分子量Ｍｗの定量は、ＰＰ校正を用いて１，２‐オルト‐ジクロロベンゼン中で行った。測定は、１３５℃の温度でゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。定量はＩＳＯ１６０１４－１に従った。
ＳＢＣの重量平均分子量Ｍｗの定量は、移動相としてＴＨＦ中で、１ｍＬ／ｍｉｎのフローレートで、６８０～１６７万ｇ／モルの範囲の標準を用いたポリスチレンキャリブレーションで行った。測定は、４０℃の一定温度で、ＰＳＳからのスチレン‐ジビニルベンゼンコポリマーカラムでのゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。測定のために、ＳＢＣポリマー溶液を（２ｍｇポリマー）／（ｍｌ ＴＨＦ）の濃度で調製し、溶液５０μＬを注入した。検出には示差屈折計を用いた。
流動点
流動点は、規格ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って測定した。
ヨウ素価
ヨウ素価は、規格ＤＩＮ ６１６２：２０１４に従って測定した。
溶融粘度
溶融粘度の測定は、規格ＤＩＮ ５３０１９に従って行った。
多分散性指数ＰＤＩ
多分散性指数ＰＤＩは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの割合から計算され、規格ＩＳＯ１６０１４－１に従って決定された。
引張強さ
熱可塑性成形材料の引張強さおよび破断伸びはＩＳＯ５２７に従って測定された。ただし、この場合、ホットメルトプレスによって製造された試験片の寸法が規格と異なるものが使われたことを除く。強度および破断伸びを測定するために使用した試験片は、以下の寸法を有する：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、端部の幅：７ｍｍ、狭い平行部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ。
弾性
熱可塑性成形材料の弾性を、Ｚｗｉｃｋの引張／伸長機で、前述の試験片を用いて試験し、サンプルの試験片を、長さＬ１から長さＬ２まで、５０ｍｍ／分の伸長速度で、３００％伸長させた。その後、試験片を完全に弛緩させ、すなわち、試験片は０Ｐａの力でその長さをもはや変化させない。結果として得られる長さはＬ３に対応する。
弾性Ｒ（％）は次のように与えられる：Ｒ＝（（（Ｌ２－Ｌ３）／Ｌ２－Ｌ１）×１００
振動レオメトリー試験法
振動レオメトリー試験法を用いて、ポリマー組成物の貯蔵弾性率および損失係数を測定する。制御歪回転レオメーター（例えばＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ３、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ、または同等物）は、少なくとも－０℃～１５０℃の範囲にわたって０．５℃以上の精度でサンプル温度制御（ペルチェ冷却器と抵抗加熱器との組み合わせを使用）が可能である。レオメータは、２０ｍｍステンレス鋼平行板工具を使った平行板構成で操作される。
この方法では、最初に１，０００μｍの平行板間隙が使用される。工具の熱膨張を補正するために、間隙は１，０００μｍに設定され、実際のプレート間隙（適切な標準試験流体を用いて測定したとき）のマッピング、－１０℃～１５０℃の範囲にわたる温度の関数が実行される。次いで、このマッピングは、貯蔵弾性率パラメータおよび損失係数パラメータの決定の全体にわたって使用される。
レオメーターを１５０℃に加熱し、ポリマー組成物をレオメーターに導入し、間隙を１，０５０μｍに設定し、余分に突出のサンプルをトリミングし、次いで間隙を１，０００μｍに設定する。（レオメーターの軸方向力の制御は０Ｎに設定され、実験の間、±０．１Ｎの力の範囲内に維持され、上記の工具の補正に加えて、過剰充填または充填不足を回避するために、サンプル自体の熱膨張／収縮を間隙を調整することで補正する。）次に、レオメーターは１３０℃に冷却され、その時点で、２℃／分の一定の冷却速度で１３０℃から－１０℃まで傾斜した温度で測定開始する。印加された歪み振幅は０．１％で、振動周波数は１Ｈｚ（毎秒１サイクル）である。得られた振動応力が記録される。
このステップの後、サンプル温度を２３℃に設定し（温度を１０℃／分の速度でこの設定点まで傾斜をつける）、サンプルを２３℃で４．０時間静置させる。この期間の終わりに、温度を１０℃に設定し（温度を１０℃／分の速度でこの設定点まで傾斜をつける）、サンプルを－１０℃で３００秒間平衡化し、２℃／分の一定の昇温速度で１３０℃まで上げながら、２回目の振動レオロジー測定を行う（０．１％歪み、振動周波数１Ｈｚ）。
最初の温度掃引から、貯蔵弾性率Ｇ´を計算し、１００℃で記録し、これらの値を「１００℃での貯蔵弾性率」として、１Ｐａの桁までパスカル（Ｐａ）で報告する。最初の減少する温度掃引から、損失係数（タンデルタとしても知られる）を計算し、１００℃で記録し、この無次元値を「１００℃での損失係数」として１００分の１の桁まで報告する。
伸長試験方法
伸張試験法を用いて、ポリマー組成物の試験片について、降伏応力パラメーおよび最大応力パラメータ、破断時真歪みパラメータ、および歪み硬化指数を定量する。ポリマー組成物で形成された薄膜試験片を、逆回転ローラを備えた特殊な固定具を装備した回転レオメータで分析し、付与された伸長歪みに関連する応力を測定し記録する。
機器の設定
回転レオメーター（ＡＲＥＳＧ２，ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ、または同等物）には、特にフィルムの伸長変形を調べるために設計された逆回転円筒ローラーを有する固定具が取付けられる。適切な固定具の例は、伸張粘度固定具、またはＥＶＦ（ＥＶＦ、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、または同等物）である。レオメーターには、少なくとも－５０～２５０℃の温度を０．５℃の許容範囲内で制御することができる強制対流オーブンＦＣＯ（ＦＣＯ、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、または同等物）および冷却システム（ＡＣＳ２、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、または同等物）がさらに取り付けられる。
試験片準備
約１０ｇのポリマー組成物をポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）製ボウルに入れ、真空オーブンに導入する。周囲圧力において１７０℃で１５分後、圧力を１０ｍｂａｒに下げ、続いてポリマー組成物を１７０℃かつ１０ｍｂａｒで４５分間保持して、ポリマー組成物から気泡を除去する。当ポリマー組成物を真空オーブンから取り出し、９０±３０分かけて周囲の実験室条件（２３±２℃）まで放冷し、この時点でポリマー組成物をＰＴＦＥボウルから取り出し、２枚のシリコン処理紙の間に置く。厚さ０．５０ｍｍの金属製シムをスペーサとして用い、９０℃、１０Ｂａｒ（計測器設定）で６０秒間加熱プレスでポリマーフィルムとすることで、０．５０ｍｍの膜厚が得られる。９０℃がポリマー組成物を溶融するのに不十分である場合、より高い温度（しかし組成物を溶融するのに十分な最低温度）が使用される。
フィルムは、試験前に２３±２℃の実験室で少なくとも１２０時間保管される。当フィルムから、測定のための個々の試験片を、サンプルカッターを用いて、２０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×０．５０ｍｍの寸法の試験片に打ち抜く。この試験片をはさみで長さ方向に切断して、最終的に５±０．５ｍｍとする。正確な幅と厚さは、０．０１ｍｍに近いデジタルキャリパー（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣａｌｉｐｅｒＰＲＯ－ＭＡＸＦｏｗｌｅｒ）で測定し、レオメーターソフトウェアに入力される。
測定
ＥＶＦのシリンダーをレオメーターの強制対流式オーブン内で９０±３０秒かけて８０℃に加熱する。次に、ポリマー組成物の小滴（０．０３±０．０１ｇ）を各シリンダーに施与する。使用されるポリマー組成物は、測定を妨げないように高い硬性（２３℃で１０ＭＰａを超えるＧ´）を示すべきである。ポリマー組成物の試験片を、ＥＶＦのシリンダー上の溶融ポリマー組成物に素早く押し付けて、それをシリンダー表面に固定する。試験片をシリンダーの回転軸に対して垂直に配置する。
次いで、ＥＶＦ上に載置された試験片を、熱調整のためにレオメーターの強制対流式オーブンに入れ、２３±１℃で３００±１０秒間等温に保つ。この時間が経過した後、試験片を機械的に調整する。試験片を機械的に調整するために、トルク変換器をゼロにし、サンプルを０．００１ｓ－１のプレ伸び速度下に０．３０秒間置き、次いで６０秒弛緩させる（この方法では、すべての歪みは「真歪み」または「対数歪み」としても知られるヘンキー歪みに換算して表される）
測定は、２３℃±０．５℃のＦＣＯオーブンで行う。測定のための歪み速度伸びは０．０１ｓ－１であり、最大伸長時の歪みは４．０である。測定後、試験片の破断をチェックする。破断した場合、破断の位置が記録される。破断がＥＶＦの２つのシリンダの間のほぼ中央にある場合、収集されたデータは許容可能であると見なされる。ポリマーフィルムの破断が回転シリンダーまたはその近くにある場合、結果は廃棄され、測定は再び複製試験片について行われる。
分析
伸長応力の計算については、一定の体積と仮定する。レオメータで記録されたトルク対角変位の生データから、伸長応力(メガパスカル、またはＭＰａ)対ヘンキー歪みを計算した。データは、横座標(線形目盛)にヘンキー歪み、縦座標(対数目盛)に伸長応力として、片対数様式でプロットする。Ｒ２値が０．９以上の正の傾きを持つ線形フィットは、ヘンキー歪みが０．５と１との間に設定される。あるいは、測定中に記録された伸長応力の最大値を降伏応力パラメータとし、再び、最も近いキロパスカルまでＭＰａで報告される。ゼロのヘンキー歪み（すなわち、ｙ切片）において当てはめられた線の値は降伏応力パラメータとして定義され、これをキロパスカルの桁までＭＰａで報告される。
プロット中の最大応力値は最大応力パラメータとして定義され、これをキロパスカルの桁までＭＰａで報告される。ヘンキー歪みは、試験片が破断した時および／または報告されたトルク値が１００μＮｍより低い時、無次元値として０．１の桁まで（または、測定中に破断しなかった場合、歪み４．０まで）破断歪みパラメータとして報告される。最大応力と降伏応力との差を降伏応力で割ったものは歪み硬化指数として定義され、これは無次元値として１の桁まで報告される。
実施例
本発明による成形材料を製造するために、ＰｂＰをＳＢＣと混合した。使用したＳＢＣは、製造業者Ｋｒａｔｏｎ社またはＤＺＢＨＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌ社からのスチレンブロックコポリマーであった。使用したＰｂＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰＡ３３０である。両方の成分の化学的、物理的および機械的性質を、それぞれ表１および２に詳細に示す。
Ａ）ＰｂＰ
Figure 0007525607000001
 Ｂ）ＰｂＰ－ｇ－ＳＴまたはＰｂＰ－ｇ－ＭＡポリマー
合成例1:
表１によるＰｂＰ２，５００ｇを、撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えたガラス装置中で、窒素雰囲気下で１６５℃に加熱した。新たに蒸留したスチレンまたは無水マレイン酸２５０ｇを３時間かけて連続的に添加し、同時に滴下漏斗からジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド２５ｇを連続的に添加した。添加終了後、反応を１時間継続させた。続いて、約２０ｍｂａｒの真空をつかって揮発性成分を除去し、明るい色のペースト状液体ポリマーを得て、表２に列挙した特性を示した。
Figure 0007525607000002
Ｃ）ＳＢＣ成分
Figure 0007525607000003
Ｄ）粘着付与剤
熱可塑性成形材料を製造するために、樹脂ベースの粘着付与剤を２つのポリマーと部分的にブレンドした。以下の市販の粘着付与剤を使用した：
ａ）Ｒｅｇａｌｉｔｅ９１００（Ｅａｓｔｍａｎ）
ｂ）ＳｕｋｏｒｅｚＳＵ４００（Ｋｏｌｏｎ）
成分の溶融混合物を、表１および２に記載のポリマー、任意に粘着付与剤および任意にさらなる添加剤、特に酸化防止剤から溶融押出成形により製造した。これは、速度１３０ｒｐｍ、処理温度２３０℃で、共回転二軸スクリュー押出機を用いて行われた。
熱可塑性成形材料を製造するために、以下の酸化防止剤を添加した：
抗酸化剤１：Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の立体ヒンダードフェノール；
抗酸化剤２：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）。
評価
比較例は、本発明によらないプロピレンベースポリマーとＳＢＣとの樹脂を含まない混合物、または本発明のプロピレンベースポリマーと他のポリオレフィンとの混合物のいずれかである比較混合物を示す。
このようにして製造したホットメルト接着剤組成物から以下の特性を測定した：
－１７０℃での溶融粘度、
－破断伸び［％］、
－弾性［％］。
熱可塑性成形材料のスプレー性を確実にするために、その１７０℃での溶融粘度は、３０，０００ｍＰａｓ以下であるべきである。機械的性質を分類するために、以下のスキームを使用する：
Figure 0007525607000004
実施例（発明）／（重量％）
Figure 0007525607000005
Figure 0007525607000006
Figure 0007525607000007
本発明による熱可塑性成形材料は、両方のカテゴリーにおいて少なくとも（Ｂ）分類を有する。
比較例（非発明）／（重量％）
Figure 0007525607000008
本発明の実施例は、比較例と比較して、重要な機械特性で有意に良好な値を示す。例えば、本発明は、低い溶融粘度を、高い破断伸びおよび高い弾性と兼ね備える。良好な機械特性を有するがスプレーできない配合は、低い溶融粘度を有するが少なくとも１の不十分な機械特性を有する配合として、本発明の目的である技術的問題解決を達成することができなかった。本発明の実施例のみが、十分に低い溶融粘度、ならびに十分な破断伸び、ならびにスプレー可能なウェブ用途を達成するのに適した弾性を有する。
さらなる特性についてさらに測定し、表８および９にまとめた：

Figure 0007525607000009
Figure 0007525607000010
表９および１０は、安定なネット構造としての用途に関連する追加の機械特性を示す。重要なパラメータ、即ち、降伏応力、破断時の真歪み及び歪硬化指数は、スプレーウェブ用途の機械的安定性に関するすべての要件を満たしている。これにより、材料は高い局所応力で即座に破損せず、これは正味の構造伸長性の有意な増加につながる。

Claims (33)

  1. （ａ）ＳＢＣの全重量に基づいて、５～４０重量％のスチレン含有量を有する１以上のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、および、
    （ｂ）７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有する、グラフト化されていないプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｎｇ）としてのプロピレンベースポリマー主鎖（ＰｂＰ主鎖）を有する１以上のプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）、
    を含む熱可塑性成形材料。
    ここで、ＰｂＰは、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して、５０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する。
  2. 少なくとも１の前記プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）は、ＰｂＰ主鎖の重量に基づいて、１～５０重量％のビニル芳香族モノマー（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）でグラフト化される請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
  3. 少なくとも１の前記プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）は、ＰｂＰ主鎖の重量に基づいて、０．１～２０重量％のヘテロ原子（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）を含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化される請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
  4. 前記ＰｂＰは、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従い測定して５０℃未満のＰｂＰ－ｎｇの流動点を有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  5. （ｉ）ビニル芳香族モノマーでグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）、または、（ｉｉ）ヘテロ原子を含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化されたＰｂＰ（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）の流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従い測定して８５℃未満である、請求項２～３のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  6. 前記ＰｂＰは、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１７０℃で、１～１，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  7. １以上のＰｂＰ－ｎｇ、および、（ｉ）１以上のビニル芳香族モノマーグラフト化プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）、または、（ｉｉ）１以上のヘテロ原子含有不飽和ビニルモノマーグラフト化プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  8. 前記グラフト化プロピレンベースポリマーのＰｂＰ主鎖は、前記ＰｂＰ－ｎｇと同じであることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性成形材料。
  9. 前記ＰｂＰは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２に従いＤＳＣによって測定して、－２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  10. 前記ＰｂＰ主鎖は、９０重量％未満のプロピレン割合を有する、プロピレンのランダムコポリマーである、請求項１～９のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  11. 前記ＳＢＣは、３０，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  12. 前記熱可塑性成形材料の総重量に基づいて１０～５５重量％の１以上の前記ＳＢＣ、および、前記熱可塑性成形材料の総重量に基づいて１０～８０重量％の１以上の前記ＰｂＰを含む、請求項１～１１のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  13. 前記ＳＢＣは、ＡＢＡタイプのエラストマートリブロックコポリマー、ＡＢタイプのエラストマージブロックコポリマー、および、［ＡＢ］ｎタイプのエラストマーマルチブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１のエラストマーブロックコポリマーを含む、ここで、Ａは硬質スチレンユニットからなり、Ｂはエラストマー単位からなり、ｎはブロックの数であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  14. 前記熱可塑性成形材料の１７０℃における溶融粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従い測定して、１００～３０，０００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  15. 前記熱可塑性成形材料は、ＩＳＯ５２７に従い測定して、８００％を超える破断伸びを有する（ただし、試験片が、標準から外れる以下の寸法を有する場合を除く：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、端部の幅：７ｍｍ、狭い平行部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）ことを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  16. 前記熱可塑性成形材料は、７０％を超える弾性Ｒを有し、弾性Ｒは、試験片をＺｗｉｃｋの引張／伸長機で、長さＬ１から長さＬ２まで、５０ｍｍ／分の伸長速度で、３００％伸長させ、続いて弛緩長さＬ３まで完全に弛緩させた弾性試験で測定し、式Ｒ＝（（Ｌ２－Ｌ３）／Ｌ２－Ｌ１）×１００に従い計算して求める、そして当該試験片は、以下の寸法を有する：全長：５０ｍｍ、狭い部分の幅：３．３ｍｍ、端部の幅：７ｍｍ、狭い平行部分の長さ：２５ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、ことを特徴とする請求項１～１５のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  17. 前記熱可塑性成形材料は、０．１重量％未満の粘着付与剤を含むことを特徴とする、請求項１～１６のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  18. 前記熱可塑性成形材料は、０．１重量％未満の軟化剤を含むことを特徴とする、請求項１～１７のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  19. 当該熱可塑性成形材料は、さらに酸化防止剤を含み、前記酸化防止剤は、ヒンダードアミン光安定剤であることを特徴とする、請求項１～１８のいずれかに記載の熱可塑性成形材料。
  20. 少なくとも１のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）および少なくとも１のプロピレンベースポリマー（ＰｂＰ）を混合し、ここで当該少なくとも１のＳＢＣは５～４０重量％のスチレンを含有し、および、当該少なくとも１のＰｂＰ主鎖は、１０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有するＰｂＰ主鎖を有し、当該ＰｂＰは、ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して、５０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
  21. 少なくとも１の前記ＰｂＰは、１～５０重量％のビニル芳香族モノマー（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）でグラフト化される、請求項２０に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
  22. 少なくとも１の前記ＰｂＰは、０．１～２０重量％のヘテロ原子（ＰｂＰ－ｇ－ＵＶＭＨ）を含む不飽和ビニルモノマーでグラフト化される請求項２０に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
  23. 前記混合は、２００℃～２５０℃の加工温度で、共回転二軸スクリュー押出機を用いて行うことを特徴とする請求項２０～２２のいずれかに記載の製造方法。
  24. 請求項１～１９のいずれかに記載の熱可塑性成形材料からなるホットメルト接着剤。
  25. 基材を結合するための、請求項１～１９のいずれかに記載の熱可塑性成形材料の使用。
  26. 平滑な、構造化された、または、織物の基材に、粒状または粉末状の材料を付着させるための、請求項１～１９のいずれかに記載の熱可塑性成形材料の使用。
  27. 基材を結合するための、請求項２４に記載のホットメルト接着剤の使用。
  28. 平滑な、構造化された、または、織物の基材に、粒状または粉末状の材料を付着させるための、請求項２４に記載のホットメルト接着剤の使用。
  29. － ７，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有するプロピレンベースポリマー主鎖（ＰｂＰ主鎖）、
    － １～５０重量％の含有量のビニル芳香族モノマー（ＶＡＭ）、
    － ＩＳＯ１１３５７－２に従い測定して５０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピー、
    － ＡＳＴＭ Ｄ９７に従い測定して８５℃未満の流動点、
    によって特徴づけられるビニル芳香族モノマーグラフト化プロピレンベースポリマー（ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ）。
  30. スチレンおよびその誘導体からなる群から選択されるビニル芳香族モノマーでグラフト化されていることを特徴とする請求項２９に記載のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ。
  31. 前記ＰｂＰは、２０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項２９～３０のいずれかに記載のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ。
  32. 前記ＰｂＰ主鎖は、プロピレン割合が９０重量％未満であって、プロピレンのランダムコポリマーである、請求項２９～３１のいずれかに記載のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ。
  33. 前記ＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７－２に従いＤＳＣによって測定して、－２０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする請求項２９～３２のいずれかに記載のＰｂＰ－ｇ－ＶＡＭ。
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