CN1308117A - 一种结焦积垢抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结焦积垢抑制剂及其制备和应用方法,该剂至少含有一种本发明所述的新型化合物为有效组份,该化合物的结构通式如式(2)所示:其中:R为聚链烯烃基,分子量为200－5000;n为1－4的整数;G为烷基或者氢;B为苯环上带有羟基和1－4个烃基的1－3环芳烃;A为烃基或者氢;x为1－5的整数。
Description
本申请是分案申请，原申请的申请日是1997年11月24日，申请号是97121662.2，发明创造名称是结焦积垢抑制剂及制备和应用。
本发明涉及一种用于石油炼制及石油化工加工用设备的新型结焦积垢抑制剂，该剂能有效地防止、延缓、消除石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和产品中生成的焦和/或垢。因为焦和垢很难严格区分，因此本文件中称抑制、延缓或清除所形成的污垢或聚合物的助剂为结焦积垢抑制剂。
众所周知，随着石油重质化和社会对产品需求轻质化予盾的日益尖锐，用于石油炼制及石油化工加工过程的原料也逐渐变重变劣。原料油变重给石油炼制及石油化工加工带来许多难以想象的困难，如渣油加氢脱硫、加氢裂化、催化裂化、焦化、裂解制乙烯、蒸馏等装置的某些设备(如管线、加热炉管、再沸器、蒸汽发生器、反应器、换热器等)很容易形成结焦和积垢，使换热器传热效率下降、管线堵塞严重影响了工业装置的正常生产，并增加了流体流动压降、能耗及设备维修费用，影响了装置操作灵活性。这些都严重威胁着生产装置的长周期高效率满负荷安全运转。目前，解决这类问题主要有两种方法：一是机械方法即改变机械设计和加工流程；二是化学方法即使用结焦积垢抑制剂，将由其产生的不良影响减少到最小程度。对于现有装置而言采用第一种方法不仅影响正常生产而且投资巨大，对新建装置则因增加设备一次投资、维修及操作费用。采用化学方法则是在不改变工艺流程、不影响正常生产的情况下，将极少量的化学助剂直接注入到工作流体中从而起到抑制、延缓、清除结焦积垢生成的作用，显然第二种方法经济实用。结焦积垢机理主要有以下几方面：1、自由基反应生焦。工作物流中微量的氧或能激发活性自由基的其它因素引发工作物流中的烯烃、醛、酮、芳烃等化合物发生聚合反应，形成大分子聚合物进而形成不溶于工作物流的物质，析出、沉积在设备表面。2、非催化生焦。工作物流中的烯烃(尤其是二烯烃)、芳烃、焦质、沥青质在工况条件下如高温、高压等发生脱氢缩合反应形成缩聚物、焦油小滴或微小焦粒，它们作为结焦积垢的母体产生更大的焦(垢)析出工作物流。3、金属催化生焦。工作物流或设备表面的金属(如铁、铜、镍等)以离子或配合物的形式存在时，对自由基聚合反应起到催化作用，加剧了烯烃、芳烃、醛、酮等自由基聚合反应，形成难溶于工作流体的物质。4、工作物流中原有或储运、加工过程中形成的无机盐(钙盐、铁盐、镁盐等)、催化剂细粉、焦炭粉末等聚集形成的焦(垢)。5、有机聚合物和无机盐、催化剂细粉等相互吸附后加速聚沉作用。
鉴于上述结焦积垢机理，要求一般的结焦积垢抑制剂具有如下功能：
1、具有良好的分散性。抑制悬浮在工作流体中的颗粒物质聚结成团而沉积。
2、具有终止自由基链反应功能。与活性自由基形成惰性分子，从而抑制自由基链反应。
3、具有钝化活性金属离子的作用，使工作物流中的金属离子失去催化作用。
4、有的情况下要求结焦积垢抑制剂具有金属改性功能，钝化金属表面或形成一层分子保护膜，防止焦(垢)沉积在表面，同时防止金属设备表面腐蚀。
5、具有良好的稳定性。在工作条件下自身稳定，不产生对工艺加工过程有害物质。
6、无毒无害。在使用过程中对人体无毒害，不污染环境。
许多科学试验和工业应用的结果说明：使用结焦积垢抑制剂对于防止和缓解以及清除石油炼制及石油化工过程的设备结焦积垢起到了有效的作用。因此传统的抑制剂是使用分散增溶剂和自由基泯灭剂(终止剂)。使用诸如位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基反应终止剂；抑制聚合物或无机物聚结沉积，如肟类和亚硝基类、聚烯烃丁二酰亚胺类；防止金属起催化作用的硫、磷类金属钝化剂以及其各种复配剂。用于石油炼制及石油化工过程的阻焦(垢)剂其目的是防止上述过程设备中形成结焦积垢。如已有技术中曾有人使用过聚异丁烯丁二酰胺(聚异丁烯基分子量为800-5000)[USP4,835,332和4,900,426](胺为乙二胺、三乙二胺等)用于防止结焦积垢对积垢起增溶和分散作用，但该产品在大于300℃条件下使用时就会分散而失去效用。后来美国专利〔USP5,211,834和5,211,835〕利用硼化的方法对此剂进行改性，增加了其耐温性能，但同时也引入了有些场合不能使用的金属硼。USP(4,578,178)公开了用聚异丁烯硫代磷酸盐(钙、钡、镁等)或聚异丁烯硫代磷酸酯(如季戌四醇酯等)作为结焦积垢抑制剂，使用效果很好。但该产品在生产过程中使用了五硫化二磷这种极臭的物质，它对人体有毒害作用，而且具有极难闻的异味，使人不快，同时也污染了环境。另外[USP4,927,519和USP4,828,674]公开了用聚硫化烷基酚类化合物作结焦积垢抑制剂的技术，日本专利(JP平3,115,589)公开噻吩类化合物作结焦抑制剂的技术等。已有技术中普遍存在着一个共同的不足之处，即在一个技术中(一个化合物)很难同时具有增溶分散、终止自由基反应以及钝化金属的综合功能，往往需要通过复配来解决，但通过选择具有不同功能的化合物进行复配得到的所谓多功能抑制剂，其不同功能之间的协同作用甚不理想，而且温度适应性很差，用量及价格也不适宜，更重要的是阻焦除垢效果不十分理想。
本发明的目的是开发一种用于石油炼制及石油化工加工过程的有效抑制、清除结焦积垢的新型化合物及其制备和应用。
本发明提供一种结焦积垢抑制剂其中至少含有一种下列结构化合物为有效组分，该化合物的结构用如下通式表示：
其中R为聚链烯烃基，分子量为200-5000，最好是聚异丁烯基；
n代表1-4的整数最好是1-3的整数；
G为烷基或者氢；
B为苯环上带有羟基和1-4个烃基的1-3环芳烃；
A为烃基或者氢；
X为1-5的整数。
该化合物将结焦积垢抑制要求的分散增溶功能、终止自由基链反应功能、金属钝化功能集于一个化合物中，这是本发明的特点之一。而且制备该化合物的原材料易得，生产制造方便。
本发明提供一种用于石油炼制和石油化工加工过程的结焦积垢抑制剂的化合物及制备方法。还提供一种用于抑制、延缓、清除石油炼制和石油化工加工过程中设备、管线中结焦积垢的使用方法。该方法包括：将含有上述结构的新型化合物的结焦积垢抑制剂添加到使上述过程结焦积垢的工作流体中。
上述所述的结焦积垢是在加工设备的工作流体中通过自由基链聚合反应、金属离子催化聚合、非催化聚合等形成的污垢。本发明的新型化合物作为结焦积垢抑制剂具有终止自由基聚合等链反应功能，能有效地防止这些聚合物进一步聚合成大分子量焦(垢)；对已经形成的污垢起增溶、分散作用；对所述金属离子起钝化作用；对金属设备表面有防止腐蚀功能。因此本发明新型化合物作为结焦积垢抑制剂的有效组分是非常理想的。
对于本发明所述的抑制剂所处理的对象没有特定的限制。在石油炼制和石油化工加工过程中，应用该抑制剂能够有效地抑制、清除上述工艺过程中由于工作流体结焦积垢而产生的污垢。特别适应于加氢裂化、渣油加氢脱硫、催化裂化、烷基化、焦化、蒸馏、裂解制乙烯等加工工艺装置的设备，尤其适用于上述装置的换热器、加热炉管、裂解炉管、蒸汽发生器、再沸器、反应器、分馏塔等设备，因处理、加工煤焦油、页岩、石油以及石油馏分等工作流体，而形成的结焦积垢，使上述设备处于良好的工作状态，不会因结焦积垢而影响加工过程的正常运转。
诸如上述此类的工作流体包括：原油、拔头原油、石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、轻重蜡油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、页岩油等。本发明所述的抑制剂对上述流体中溶解氧和金属离子引起的结焦积垢以及自由基聚合引起的结焦积垢特别有效。
所谓溶解氧元素是指工作流体在加工、储运过程中与空气接触产生的溶解氧以及其原有的氧元素，这些氧在再度加工、储运过程中受热会触发自由基反应，成为结焦积垢的母体，并使其继续长大，析出并沉积在设备的器壁上，进而影响加工过程的长周期、安全、稳定、满负荷运转。
本发明的新型化合物可以通过下述的反应过程得到：
新型化合物的合成反应分成两步。第一步，是聚链烯烃基丁二酸酐与多烯多胺两种原料在稀释剂的作用下发生反应；第二步是第一步的反应产物在交连剂的作用下与酚类化合物反应得到本发明作为结焦积垢抑制剂的新型化合物。
上述聚链烯烃基丁二酸酐的结构式如下：
R代表聚链烯烃基如聚乙烯基、聚丙烯基、聚异丁烯基、聚戌烯基、聚己烯基等聚链烯烃基，最好是聚异丁烯基，其分子量最好800-5000，碳原子数在30-200之间选择。
上述多烯多胺化合物包括：二乙烯三胺、三乙四胺、四乙烯五胺等或其衍生物、同属物(如丙二胺、丁二胺等)。这类化合物的结构如下：
A代表烃基或氢，但两个至少有一个是氢，n代表1-10的整数。
Q代表(CH2)m,m代表1至6的整数。
聚链烯烃基丁二酸酐与多烯多胺利用有机溶剂作稀释剂，在大于80℃的温度条件下反应，得到具有下述结构的聚链烯烃丁二酰亚胺化合物。上述的有机溶剂包括：苯、二甲苯、二苯乙烯、石脑油、柴油、矿物油以及其馏分油。
其中R为聚链烯烃基，分子量为200-5000，最好是聚异丁烯基；
n代表1-4的整数最好是1-3的整数；
G为烷基或氢；
B为苯环上带有羟基和1-4个烃基的1-3环芳烃；
A为烃基或氢；
X为1-5的整数。
通过上述反应得到聚链烯烃基丁二酸酐丁二酰亚胺化合物，新生成的化合物再与酚类化合物在交连剂的作用下进行反应就得到本发明所述的新型化合物。交连剂包括：甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛、苯丙醛等醛类化合物，其结构式如下：
其中R代表烃基，但分子量小的醛效果更好。
通过合成反应得到的新型化合物结构如下：
B代表苯环上带有羟基和1-4个烃基的1-3环芳烃，结构如下：R代表与芳环上的碳原子连接的具有4-12个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基；m代表1至4。
这种酚类化合物包括：苯酚、烷基苯酚、环烷基苯酚、萘酚、孝醌、烷氧基苯酚等酚类化合物。
防止石油炼制及石油化工加工、贮运用设备结焦积垢或清除设备结焦积垢的方法，包括上述的结焦积垢抑制剂，以10-1000ppm范围的加入量添加到设备结焦积垢的工作流体之中。
上述的防止及清除石油炼制及石油化工加工用设备结焦积垢的方法，包括将上述的结焦积垢抑制剂添加到使设备已经形成或将要形成结焦积垢的工作流体中。
上述中的石油炼制及石油化工加工过程包括：煤焦油、页岩油、石油及其馏份的加工过程，如催化裂化、加氢裂化、加氢精制、重渣油加氢脱硫、焦化、蒸馏加工过程。
上述的石油化工加工包括重油或轻油裂解制乙烯加工过程。
本发明所达到的效果是将本发明的化合物用于结焦积垢抑制剂克服了已有技术抑制剂的缺点，性能稳定，可以一剂多用，用于石油炼制和石油化工加工过程时，对于加工过程的产品无不利影响，不防碍加工过程的正常操作，能够确保加工过程的设备在良好的状态下长周期连续安全运转。
本发明的特点：
1、可以一剂多用。本发明的新型化合物同时具有增溶分散、终止自由基反应、钝化金属离子功能集于一个化合物之中。
2、应用范围广。新型化合物性能稳定，可用于高温、低温、高压等较为苛刻的工况条件下。
3、生产原材料易得，生产工艺简单。
4、对生产工艺无不良影响，不产生任何有毒害物质，不影响加工过程的产品质量，对加工过程的设备无不良影响。
5、对人体和环境无害。
附图及其说明
附图1是对本发明新型结焦积垢抑制剂进行评价的实验装置流程示意图。1、原料油罐，2、原料油泵，3、氢气，4、加热炉，5、混合料入口热偶，6、换热管，7、测量出口热偶，8、壁温热偶，9、10为气液分离器，11、气体流量计，12、13、分别为液、气压力表，14、油料回收罐，15、减压阀。
为了详细地说明本发明新型化合物的结构及制备方法，下面举几个实例，然而这些实施例只用来阐述本发明化合物的结构及其制备方法，并不能限制本发明的范围。
实施例1
新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺(乙二胺)-2.4-二甲苯酚新型化合物的结构及制备方法。
1、新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺(乙二胺)-2.4-二甲苯酚的结构
R为聚异丁烯基(分子量在700-1500之间)。
2、制备方法
在装有搅拌器、温度计、分水器、滴液漏斗的烧瓶内加入0.1mol的聚异丁烯丁二酸酐，100ml混合二甲苯，开始启动搅拌器进行搅拌，加热升温至80℃以上，一次性加入无水乙二胺0.15mol，精心控制搅拌器的搅拌速度，升高温度至100～150℃，反应约4小时，直至分水器中不再有水分出，停止加热。待温度降至92℃时加入0.1mol 12.4-二甲基苯酚，同时补加15ml混合二甲苯，并滴加一定量的交连剂，然后将温度升到100～165℃进行反应大约3～5小时，至分水器中不再有水分出为止。反应产物经冷却至室温进行抽滤、洗涤、蒸馏后得到新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺-2.4二甲酚。
实施例2
新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺(乙二胺)一对甲氧基酚的结构及制备方法。
1、新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺(乙二胺)一对甲氧基酚的结构
R为聚异丁烯基(分子量在700-1500之间)。
2、制备方法
重复实施例1的制备方法，不同之处在于将实施例1中的合成原料2.4-二甲酚换成对氧基酚。
实施例3
新型化合物十二烯基丁二酰胺(乙二胺)-2.4-二甲酚结构及制备方法。
1、新型化合物十二烯基丁二酰胺(乙二胺)-2.4-二甲酚结构
R为十二烯基。
2、制备方法
重复实施例1制备方法，不同之处在于将实施例1中的原料聚异丁烯基丁二酸酐换成十二烯基丁二酸酐，加入量为0.2ml，乙二胺为0.2ml,2.4-二甲基酚0.2ml。
实施例4
新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺(乙二胺)-壬基酚的结构及制备方法。
1、新型化合物聚异丁烯丁二酰亚胺-壬基酚的结构
R为聚异丁烯基分子量为700-1500之间。
2、制备方法
重复实施例1的制备方法，不同之处于将实施例1中的合成原料2.4-二甲苯酚换成壬基酚。
为了说明本发明新型化合物对石油炼制及石油化工加工过程中结焦积垢的抑制、分散、清除作用，我们利用传统的传热原理建立了小型实验装置对上述新型化合物组成的结焦积垢抑制剂进行了实际评价。这种方法利用传热学原理，流体经过加热管形成污垢，从而影响传热效率。小型实验装置流程图见图1。
实验开始时，加热管内无结焦积垢，总热阻最小，传热效率高，流体流出加热管的温度最高。随着实验的进行加热管内的污垢增多，热阻增加传热效率下降，流体流出加热管的温度降低。因此在一定的时间内实验开始和结束时流体流出加热管的温度就出现了温差，污垢越多温差越大。若在流体中加入结焦积垢抑制剂，则加热管内污垢的形成得到抑制，因此沉积在加热管壁上的污垢就会减少，换热效率就提高了，温度差变小。用温度差的大小能够说明结焦积垢抑制剂抑制结焦积垢的效果。通常用阻焦除垢率来表示结焦积垢抑制剂抑制结焦积垢的效果。
T0、t0为不加剂时试验开始和结束时的换热管出口温度。
T、t为加剂后试验开始和结束时换热管出口温度。
评价用原料油是结焦性能极强的减压渣油，其性质列于表-1。抑制和清除结焦积垢的结果列于表-2、表-3。
表-1评价用原料性质
| A | B | C | D | |
| 密度20℃g/cm3 | 0.9498 | 0.9130 | 0.9424 | 0.9727 |
| 残炭m％ | 10.24 | 10.84 | 13.3 | 16.37 |
| 元素组成m％CHSN | 85.4912.590.390.6842 | 86.1712.440.3690.3927 | 85.6211.781.130.53 | 86.7711.280.880.577 |
| 金属ppmNiV | 63.71.46 | 22.70.90 | 10.37.0 | 24.32.8 |
| 族组成m％饱和烃芳烃胶质 | 36.0736.0627.85 | 56.5622.2720.7 | 36.935.427.7 | 21.940.038.02 |
表-2结焦积垢抑制剂抑制结焦积垢结果
| 加剂量ppm | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |||||
| △T℃效率％ | △T℃效率％ | △T℃效率％ | △T℃效率％ | ||||||
| A-1 | 100 | 10 | 58.3 | 9 | 62.5 | 9 | 62.5 | 6 | 75.0 |
| A-2 | 150 | 8 | 66.6 | 8 | 66.7 | 7 | 70.8 | 5 | 79.2 |
| A-3 | 200 | 6 | 75.0 | 6 | 75.0 | 5 | 79.2 | 3 | 87.5 |
| A-4 | 300 | 4 | 83.3 | 3 | 87.5 | 3 | 87.5 | 2 | 91.7 |
| B-1 | 200 | 5 | 75.0 | 5 | 75.0 | 5 | 75.0 | 4 | 80.0 |
| C-1 | 200 | 4 | 80.0 | 4 | 80.0 | 4 | 80.0 | 2 | 89.5 |
| D-1 | 200 | 5 | 73.7 | 4 | 78.9 | 4 | 78.9 | 3 | 86.4 |
表-3结焦积垢抑制剂清除结焦积垢结果
| 原料 | 剂量，ppm | 时间，hrs | △t℃ | △t/△T,％ |
| A | 50 | 24 | 0.5 | 2.08 |
| A | 50 | 72 | 2 | 8.3 |
| A | 100 | 24 | 2 | 8.3 |
| A | 200 | 24 | 3 | 12.5 |
| A | 400 | 24 | 5 | 20.8 |
| A | 400 | 48 | 7 | 29.1 |
| B | 200 | 24 | 4 | 20.0 |
| C | 200 | 24 | 4 | 21.0 |
△t为除垢试验开始与结束时的温度升高值。
△T为不加剂空白试验开始与结束时的温度差。
Claims (9)
1．一种结焦积垢抑制剂，其中至少含有一种结构通式如式(2)的化合物为有效组份：其中：R为聚链烯烃基，分子量为200-5000；
n为1-4的整数；
G为烷基或者氢；
B为苯环上带有羟基和1-4个烃基的1-3环芳烃；
A为烃基或者氢；
x为1-5的整数。
2．按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其中R是聚异丁烯基，n是1-3的整数。
3．权利要求1所述结焦积垢抑制剂的制备方法，包括下述步骤：
(ⅰ)聚链烯烃基丁二酸酐与多烯多胺在稀释剂的作用下生成聚链烯烃丁二酰亚胺化合物；
其中聚链烯烃基丁二酸酐结构式如式(3)所示：
R代表聚链烯烃基；
多烯多胺结构式如式(4)所示：
A代表烃基或者氢，但两个至少有一个是氢；
N代表1-10的整数；
Q代表(CH2)m,m代表1-的整数；
(ⅱ)上述丁二酰亚胺化合物在交连剂的作用下与酚类化合物反应得到通式(2)化合物，其中交连剂是醛类化合物。
4．按照权利要求3所述结焦积垢抑制剂的制备方法，其中交连剂是甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛或苯丙醛。
5．按照权利要求3所述结焦积垢抑制剂的制备方法，其中R为聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁烯基、聚异丁烯基、聚戊烯基或聚己烯基。
6．按照权利要求3所述结焦积垢抑制剂的制备方法，其中多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或其衍生物、同属物。
7．按照权利要求3所述结焦积垢抑制剂的制备方法，其中酚类化合物为苯酚、烷基苯酚、环烷基苯酚、萘酚、孝醌、烷氧基苯酚、邻苯二酚或对羟基苯酚。
8．权利要求1所述的结焦积垢抑制剂在石油炼制及石油化工加工、储运用设备中的应用，其应用方法是向工作流体中加入10-1000PPm抑制剂。
9．按照权利要求8所述的结焦积垢抑制剂的应用，其中加工过程为催化裂化、加氢裂化、加氢精制、重渣油加氢脱硫、烷基化、焦化、裂解制乙烯或蒸馏加工过程。
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