CN1217373A - 石油加工过程中的防垢剂 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种有效抑制石油加工过程中结垢的防垢剂。该防垢剂含有聚异丁烷基酰亚胺类化合物,叔丁基苯酚类化合物,聚氧烯烃基胺类化合物,有机酸酯类化合物,二亚水杨烷基二胺化合物等。该防垢剂原料价廉易得,产品油溶性好,使用温度高,对石油加工工艺本身及产品无任何不影响,防垢率均在80%以上。

Description

石油加工过程中的防垢剂

本发明属于防垢剂领域，尤其涉及防止设备和管线结垢的化学添加剂。

众所周知，近年来，随着原油质量变重变差，石油加工过程中的设备和管线的结垢现象也越来越普遍和严重，结垢问题已日益成为影响安全生产和长周期操作的重要问题。由于国内对设备和管线的结垢和防垢方面的研究起步较晚，故在设备和管线出现结垢时，常常只能依靠改变操作条件，如降低操作温度，增加流速等以暂时减轻结垢，然而这种方法只有在装置有一定的操作弹性下方能使用，它要受到工艺参数的限制。随着装置的连续运行，结垢越来越多，装置的操作弹性受损也越来越严重，当达到极限时，再以改变操作条件来减少结焦，将会导致严重的后果。对于结垢严重的某些设备，如换热器等，现一般采用切换的方法，换下的换热器需清洗、除垢，不仅费时费力，同时也使设备的使用寿命大为缩短。以上措施和方法都未能从根本上抑制结垢的产生。只能起到暂时的延缓和减少结垢对生产的影响。80年代，国外出现了在加工介质内加入微量的化学试剂以达到抑制结垢生成的方法(如US5211834,US4456526等)，这种微量化学试剂被称为防垢剂。这种使用防垢剂来抑制结垢的方法具有使用方便、用量少、效果好的优点。现在国外有关专利很多，其中较多专利报导的防垢剂是由金属盐组成，或其中含有磷元素(如CN87106648,US5194620,US5593568等)。这些金属元素、磷元素可能会对石油加工工艺中的催化剂产生不利影响。另外有些专利报到的防垢剂大多为单体化合物(US5593568,US5211834,US5221462等)，现在也出现了用复合物作为防垢剂(US4927519,US5368777等)。单体化合物的缺点是难以对由多种原因引起的设备和管线结垢都有抑制作用。并且国外的原油性质和加工工艺于我国又有很大差别，因此国外的防垢剂很难用于我国的石油加工过程，故迫切需要研制适合我国工业生产装置和油品性质的防垢剂，以从根本上解决设备和管线的结焦问题，确保安全，平稳，长周期操作，并填补我国石油加工过程防垢剂的空白。

本发明的目的在于研制一种适合我国石油加工工艺和原料特点的防垢剂，该防垢剂应具有合成路线简单、原料价廉易得、制作成本低、高效、无毒，并具有使用方法简单，仅需加入少量该剂即可有效抑制结垢产生，而对产品的性质和后继加工过程无任何不利影响等特性。

本发明的防垢剂是针对石油加工过程中不同生产装置、不同部位的结垢机理研制的。从结垢机理出发，防垢剂应具有良好的分散性，以减少沉降结垢；良好的抗氧化性，以防止油品因氧化聚合而产生结垢；良好的阻聚性，以减少稠环芳烃缩合生成焦炭；良好的抗腐蚀性和表面改性功能，以减少材质表面对生焦的影响。具备以上性能的化合物可以通过人工合成或非人工合成的方法得到，并根据配伍性、油溶性和高温使用性等按一定的配比配制而成。

(1)本发明的防垢剂由以下化合物组成：

A．聚异丁烯基酰亚胺类化合物，基本结构式如下：

其中n代表20～46的整数，R是碳数为8～10的烷基；

B．叔丁基苯酚类化合物，如2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基苯酚，4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)，2,6-二叔丁基苯二酚等；

C．聚氧烯烃基胺类化合物，其中聚氧烯烃基是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基；胺为一胺或二胺；

D．仅含有C、H、O的有机酸酯，其中碳数从4～10；

E．二亚水杨烷基二胺化合物，其中烷基是乙基、丙基或丁基：

其中R为碳数从2～4的烷基。

(2)上述各化合物的在防垢剂中的配比是：必须含有有机酸酯D，且其含量一般为5～60％(wt％)，最好为10～30％(wt％)，其他各化合物的总含量一般为40～95％(wt％)，最好为70～90％(wt％)。

(3)本发明防垢剂中，除有机酸酯D外的其他化合物间的配比在0～95％(wt％)范围内组合。

(4)本发明防垢剂的合成方法：按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入已称量好的一定量的D，升温到70～80℃时，在搅拌的情况下，分别加入一定量的其余组分，其加入的顺序应为B、C、A、E。

(5)本防垢剂适用的加工工艺包括原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化、减粘裂化、延迟焦化、加氢精制、加氢脱硫等。

(6)本防垢剂适用的的加工物料包括原油、减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油、减粘渣油、焦化柴油、催化裂化的回炼油、催化裂化油浆、石油气及其它油品等。

(7)本防垢剂适用的设备和管线包括热交换器、加热炉、重沸器、分馏塔输送加工物料的管线、油品的储运设备等。

(8)本防垢剂的加入量是10～400ppm，使用温度为500℃以下。

防垢剂的防垢效果采用防垢率来表示，即通过一实验室标准装置，在规定时间内通过一定量的油，运用加与不加防垢剂造成的传热效果的区别来评价加入的防垢剂的效果。即

防垢率=(ΔT空-ΔT防)/ΔT空×100％

式中ΔT空----不加防垢剂空白试验时的温度变化。

ΔT防----加入防垢剂后试验时的温度变化。

将本发明的防垢剂在实验室中对催化裂化油浆评价结果，防垢率均在80％以上，对加氢裂化原料油评价结果，防垢率达80％以上。

在工业生产装置上，可通过观察换热器进出口压降、换热后油品温度、蒸汽发生量、装置负荷率，停工后直接观察管线和设备表面等手段来考察本发明的效果。

经多家炼厂试用本发明防垢剂后反映，在整个开工期内使用本发明，停工检修时发现注入防垢剂的设备和管线表面光滑如初，换热器进出口压降始终不变，装置处理量一直保持正常，蒸汽发生量维持稳定等，说明防垢剂使用高效可靠。

实施例：

例1．称取100克乙酸辛酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到70℃时，缓慢加入已称取好的900g聚异丁烯基丁二酰亚胺，并始终保持温度在70～80℃，加完后继续搅拌半小时以上，以保证混合均匀，然后冷却至室温即可。

例2．称取600g乙酸己酯，加入一搅拌容器中，待温度升至70℃时，缓慢加入已称取好的200g2,6-二叔丁基苯二酚，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称好的200g聚异丁烯基丙二酰亚胺，加完后继续搅拌半小时以上，整个过程始终保持温度在70～80℃，待混合均匀后，冷却至室温即可。

例3．称取200g乙酸丁酯，加入一搅拌容器中，待温度升至70℃时，缓慢加入已称取好的120g2,6-二叔丁基苯甲酚，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称好的240g聚氧丙烯基胺，加完后继续搅拌片刻即缓慢加入已称好的300g聚丙烯基丁二酰亚胺，加完后继续搅拌片刻再缓慢加入已称好的140g二亚水杨丙二胺，加完后继续搅拌半小时以上，整个过程始终保持温度在70～80℃，待混合均匀后，冷却至室温即可。

例4．某一炼油厂催化裂化装置，通常运行十天左右的时间，油浆循环量就出现下滑，为了保证正常的循环量，多次开大两路油浆的入口阀，这表明油浆换热器结垢速度较快。在这种情况下，两路均加入本发明的新型防垢剂(其配比为聚异丁烯基丁二酰亚胺∶乙酸辛酯=90∶10，合成方法见例1)200ppm，六天后，循环量上升较快，说明本发明防垢剂不仅有效抑制了结垢的生成，同时还具有一定的除垢效果。在以后的生产过程中，油浆循环量基本保持平稳，两路的总传热系数也比加注本防垢剂前提高1.35倍。此后该炼厂催化裂化装置一直使用本发明的防垢剂，油浆系统一直没有出现结垢问题，达到防垢的目的。

例5．另一炼油厂的催化裂化装置，由于加工原料的重质化、劣质化，油浆系统尤其是换热器，在开工一段时间后进出口压降增大，提示换热器的加工日益严重，在加注了配比为聚异丁烯基丙二酰亚胺∶2,6-二叔丁基苯二酚∶乙酸己酯=20∶20∶60的本发明的防垢剂(合成方法见表1中第21号)50ppm后运行至今，压降不再增加，而且该厂催化裂化装置以往每次停工检修中，不论开工时间长短，油浆泵出口过滤网及换热器壁上均有不同程度焦块存在，在加注本发明的防垢剂后，尽管已运行了一年，但整个油浆系统内均无结垢结焦现象存在，检修时发现管壁光滑如初，这充分说明了本发明的防垢剂具有显著的防垢效果。

例6．又一炼油厂的加氢裂化装置自开工以来，原料预热换热器经常出现严重结垢，在开工三个月左右，换热器温度明显下降，大大加重了原料加热炉的负荷，使加热炉一直处于满负荷运转，尽管如此原料还是难以达到加氢裂化反应所要求的进料温度，严重影响了装置的正常生产，不得不采取降低处理量来维持操作，甚至最后只能被迫停工。在原料中加入了配比为聚丙烯丁二酰亚胺∶2,6-二叔丁基苯甲酚∶聚氧丙烯基胺∶乙酸丁酯∶二亚水杨丙二胺=30∶12∶24∶20∶14的本防垢剂(合成方法见表1中第3号)100ppm后，换热器的结垢现象得到明显的抑制，原料油的换热器出口温度基本上得到控制，且维持在开工初始的数值，原料处理量较以往有大幅度的提高，而且防垢剂的注入对加氢裂化反应无任何不良影响，产物收率、产品质量均保持原有水平。

例7．防垢剂评价试验实例

试验原料：减压渣油

试验装置：防垢剂实验室评价装置

试验温度：375℃

试验流速：0.25ml/min

试验时间：10hr

试验用防垢剂：采用表1中第21号防垢剂

空白试验：将减压渣油按上述流速通过结垢测试管，保持测试管外壁温度始终为375℃，进口温度始终为120℃，每隔一刻钟记录一次测试管进出口温度，开始时出口温度为360℃，数小时后由于管壁结垢使出口温度逐渐下降，十小时时测得出口温度为351.6℃，空白试验结束。

防垢试验：将加入10ppm表1中第21号防垢剂的减压渣油按空白试验相同的操作条件通过结垢测试管，在进口温度，管壁温度与空白试验一致，并保持不变的情况下测得十小时的出口温度为358.4℃，由此得

防垢率=(ΔT空-ΔT防)/ΔT空×100％

=((360-351.6)-(360-358.4))/(360-351.6)×100％

=81.0％

例8．防垢剂评价试验实例

试验原料为催化裂化油浆，采用表1中第17号防垢剂，其试验温度为450℃，加入防垢剂量为400ppm，其它试验条件和装置与例7相同的情况下，进行空白试验和防垢试验，其防垢率为87.0％。

防垢率=(ΔT空-ΔT防)/ΔT空×100％

=((360-352.3)-(360-359.0))/(360-352.3)×100％

=87.0％

本发明防垢剂配方(各组分含量均为wt％)见表1

表1

防垢剂组分	A	B	C	D	E
						1	90	0	0	10	0
2	20	20	0	60	0
						3	30	12	24	20	14
4	10	30	10	30	20
						5	43	5	5	16	31
6	55	3	0	42	10
						7	0	40	45	10	5
8	78	7	0	5	10
						9	0	0	68	6	26
10	0	0	95	5	0
						11	0	26	0	12	62
12	5	0	0	10	85
						13	2	2	80	13	3
14	21	17	3	11	48
						15	0	95	0	5	0
16	0	65	15	14	6
						17	3	77	4	16	0
18	0	34	52	12	2
						19	2	0	74	23	1
20	0	0	0	5	95
						21	15	47	18	18	2
22	28	7	32	10	23
						23	8	14	12	53	13
24	17	6	9	14	54
						25	5	4	6	18	67

Claims (6)

1抑制石油加工工艺中结垢的一种防垢剂，其特征在于：

①防垢剂由A、B、C、D、E五种化合物组成：

A．聚异丁烯基酰亚胺类化合物，基本结构式如下：

其中n代表20～46的整数，R是碳数为8～10的烷基；

B．叔丁基苯酚类化合物，如2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基苯酚，4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)，2,6～二叔丁基苯二酚等；

C．聚氧烯烃基胺类化合物，其中聚氧烯烃基是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧丁烯基；胺为一胺或二胺；

D．仅含有C、H、O的有机酸酯，其中碳数从4～10；

E．二亚水杨烷基二胺化合物，其中烷基是乙基、丙基或丁基：

R为碳数从2～4的烷基；

②上述各化合物的在防垢剂中的配比是：必须含有有机酸酯D，且其含量一般为5～60％(wt％)，其他各化合物的总含量一般为40～95％(wt％)；

③除有机酸酯D外的其他化合物间的配比在0～95％(wt％)范围内组合。

2根据权利要求1所述的防垢剂，其特征是该防垢剂中有机酸酯的含量最好为10～30％(wt％)，其它各化合物的总含量最好为70～90％(wt％)。

3根据权利要求1所述的防垢剂的合成方法，其特征是：按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入已称量好的一定量的D，升温到70～80℃时，在搅拌的情况下，分别加入一定量的其余组分，其加入的顺序应为B、C、A、E。

4根据权利要求1所述的防垢剂，其特征在于该防垢剂适用的加工工艺包括原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化、减粘裂化、延迟焦化、加氢精制、加氢脱硫等。

5根据权利要求1所述的防垢剂，其特征在于该防垢剂适用的的加工物料包括原油、减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、焦化蜡油、减粘渣油、焦化柴油、催化裂化的回炼油、催化裂化油浆、石油气及其它油品等，防垢剂的加入量是10～400ppm，使用温度为500℃以下。

6根据权利要求1所述的防垢剂，其特征在于本防垢剂适用的设备和管线包括热交换器、加热炉、重沸器、分馏塔输送加工物料的管线、油品的储运设备等。