CN1900225A - 含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚的阻焦剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于炼油厂减粘装置换热系统中的阻焦剂，该阻焦剂由重量比份60～70％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类、20～30％氯代烷基吡啶类及10～20％二甲苯混合而成。本发明的阻焦剂具有优异的阻焦阻垢性能：在减粘裂化反应过程中，阻垢率在85％以上，优于国内外同类产品(目前国内外应用于焦化、减粘装置换热系统的阻焦剂阻垢率在65％左右)，能够满足减粘装置换热系统设备防止结焦的需要；同时可使减粘裂化装置换热系统的换热效果好转，压降明显降低(压降由原来的0.58MPa降至现在0.50MPa)，减少了减粘裂化装置换热系统的清焦除垢次数(由原来的2－3个月对换－2清焦除垢一次，延长到一年以上)，从而提高了效率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种用于炼油厂减粘装置的换热系统中的阻焦剂，特别涉及一种含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚的阻焦剂。
背景技术
减粘裂化装置是石油化工领域实现渣油减粘裂化反应的装置。减粘裂化反应是在高温高压反应条件下以热裂化反应为主的自由基反应过程。其所用原料一般是减压渣油，而减压渣油是由无数大分子烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物。在裂化反应过程中，一方面渣油中的饱和烃发生裂化反应，芳烃、胶质、沥青质中侧链的α位也易发生断裂反应，使大分子烃断裂为小分子烃，长侧链断裂为短侧链；另一方面，随着反应温度的升高和裂化程度的加深，胶质和沥青质中的稠环结构物质会发生缩合反应形成相对分子质量更大的稠环芳烃，并且随着相对分子质量的增大，自由基的稳定性增大，易形成缩合度更高的芳烃，从而促使胶质变成沥青质，沥青质进一步缩合生成垢炭结焦。由于结焦的生成造成减粘裂化装置的换热器阻力降压力增加，同时由于结焦现象和部分管束堵塞造成原料入炉换热终温下降，增加了燃料消耗，传热效果变差，从而影响了减粘裂化效率。
目前，国内应用的阻焦剂种类焦多，普遍使用的主要有SB-19阻焦剂、NS-16阻焦剂及SH9801阻焦剂等，但是这些阻焦剂的阻焦阻垢率较低，不能完全满足减粘装置换热系统的需要。
发明内容
本发明的目的是针对炼油厂减粘装置换热系统的结焦情况，提供一种阻焦率较高的阻焦剂。
本发明的阻焦剂，主要包括下述重量比份的组分：
丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类：60～70％；
氯代烷基吡啶类：20～30％；
二甲苯：10～20％。
其中丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类是阻焦剂中主要成分，相对分子量为3000-4000，起防止自由基聚合作用。其最佳加入量为65％，最佳相对分子量为3500左右。
氯代烷基吡啶类起促进烷基裂化作用，其最佳加入量20％，相对分子量为2000-3000，最佳相对分子量为2500。
二甲苯起阻止结焦作用，加入量最好是15％。二甲苯可以是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。
本发明的阻焦剂的组分也可根据使用的具体情况，还可添加一些其它组分，如有机溶剂等。
本发明阻焦剂的制备方法，是将上述重量比份的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类、二甲苯及氯代烷基吡啶类直接混合即可；或先将丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类与二甲苯充分混合后，再向混合物中加入氯代烷基吡啶类混合即可。
本发明阻焦剂的阻焦阻垢机理：在减粘裂化反应过程中通过利用阻焦剂含有的聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团来破坏芳香分子的缩聚，与氧化自由基作用产生惰性分子而实现链终止，防止自由基的聚合，促使烷烃和芳烃、胶质侧链的裂化反应；同时阻焦剂还能阻止由金属杂质如铜和铁的催化作用而形成的胶质和其他沉积物，即使加工流体金属杂质被络合，还应有良好的清净分散性能使已形成的细小污垢物不至于聚集成大团块而堵塞装置，因此阻焦剂具有阻聚、抗氧、分散及金属减活等多方面的作用。因此，本发明的阻焦剂对油渣中的不溶性悬浮物起分散作用，阻止其凝聚、沉淀，对成垢聚合反应形成惰性分子阻止反应，还可以增加金属表面的防腐性能。
本发明的阻焦剂与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的阻焦剂具有优异的阻焦阻垢性能：在减粘裂化反应过程中，阻垢率在85％以上，优于国内外同类产品(目前国内外应用于焦化、减粘装置换热系统的阻焦剂阻垢率在65％左右)，能够满足减粘装置换热系统设备防止结焦的需要。
2、由于本发明的阻焦剂的阻焦阻垢率高，在减粘裂化过程中可使减粘裂化装置换热系统的换热效果改善，压降明显降低(压降由原来的0.58Mpa降至现在0.50Mpa)，减少了减粘裂化装置换热系统的清焦除垢次数(由原来的2-3个月对换-2清焦除垢一次，延长到一年以上)，从而提高了效率。
3、本发明的阻焦剂同样适用于其他类似场合的结焦情况。
4、本发明的阻焦剂的制备原料易得，工艺简单，成本低，易于推广应用。
下面通过实验说明本发明阻焦剂的阻焦效果。实验按HG/T2159-1991《缓蚀剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行；实验试片实验后的清除按GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀、腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行。
实验1、将重量比份60％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量为3500左右)、20％氯代烷基吡啶(相对分子量为2500左右)及20％邻二甲苯直接混合，得到本发明的阻焦剂RZ-4(A)。该阻焦剂RZ-4(A)的阻焦试验结果见表1：
表-1 渣油阻焦剂阻焦试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(A)RZ-4(A)RZ-4(A)RZ-4(A)RZ-4(A) | 5070100150200 | 10541036105810341045 | 20.271620.410820.178220.284521.4367 | 20.284720.422120.191020.299721.4535 | 0.01310.01130.01280.01520.0168 | 83.385.683.780.679.5 |
从表1可以看出：阻焦剂RZ-4(A)在浓度为50-100ppm的范围内均表现出较高的阻垢率，能满足减粘装置换热系统的需要。应用于兰州石化公司减粘裂化装置，使该装置换热系统压降明显降低，阻垢率在83％以上。
实验2、将重量比份65％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量为3500左右)、25％氯代烷基吡啶(相对分子量为2500左右)及10％对二甲苯直接混合，得到本发明的阻焦剂RZ-4(B)。该阻焦剂RZ-4(B)的阻焦试验结果见表2。
表-2 渣油阻焦剂阻焦试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(B)RZ-4(B)RZ-4(B)RZ-4(B)RZ-4(B) | 5070100150200 | 11871163115811431145 | 20.722720.520820.178220.184520.3467 | 20.735720.532620.191420.200620.3653 | 0.01300.01180.01320.01610.0186 | 83.585.083.279.576.4 |
从表2可以看出：阻焦剂RZ-4(B)在浓度为50-150ppm的范围内均表现出较高的阻垢率，能满足减粘装置换热系统的需要。应用于兰州石化公司减粘裂化装置，使该装置换热系统压降明显降低，阻垢率在80％以上。
实验3、先将重量比份60％的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量为3500左右)与30％间二甲苯充分混匀，再向混合物中加入10％氯代烷基吡啶(相对分子量为2500左右)混合均匀得到本发明的阻焦剂RZ-4(C)。该阻焦剂RZ-4(C)的阻焦试验结果见表3。
表-3 渣油阻焦剂阻焦试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(C)RZ-4(C)RZ-4(C)RZ-4(C)RZ-4(C) | 5070100150200 | 12781263128512341254 | 20.473820.250820.718220.814520.4367 | 20.489820.264120.735320.834420.4664 | 0.01600.01330.01530.01790.0197 | 79.783.180.677.274.9 |
从表3可以看出：阻焦剂RZ-4(C)在浓度为50-100ppm的范围内均表现出较高的阻垢率，能满足减粘装置换热系统的需要。应用于兰州石化公司减粘裂化装置，使该装置换热系统压降明显降低，阻垢率在80％左右。
对比实验1：
SB-19阻焦剂、NS-16阻焦剂及SH9801阻焦剂国内使用的普通阻焦剂。
选用碳钢试片进行腐蚀试验，采用本发明的阻焦剂RZ-4(A)与对比例中阻焦剂SB-19阻焦剂、NS-16阻焦剂、SH9801阻焦剂进行对比，根据试片的腐蚀结垢及增重状况，计算阻垢率，其结果如表4、5、6所示。
表4 本发明的阻焦剂RZ-4(A)与对比的阻焦剂SB-19、NS-16、SH9801实验室评价数据
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率 |
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | (％) | |
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 2345 | RZ-4(A)SB-19NS-16SH9801 | 50505050 | 1278123012101209 | 20.473820.528620.576220.2459 | 20.489820.558220.601120.3687 | 0.01600.02960.02490.0228 | 79.764.770.372.8 |
表5 本发明的阻焦剂RZ-4(A)与对比的阻焦剂SB-19、NS-16、SH9801实验室评价数据
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 2345 | RZ-4(A)SB-19NS-16SH9801 | 70707070 | 1036108910781045 | 20.41087.51947.66448.2989 | 20.42217.54837.68288.3242 | 0.01130.02890.01840.0253 | 85.666.678.875.3 |
表-6 本发明的阻焦剂RZ-4(A)与对比的阻焦剂SB-19、NS-16、SH9801实验室评价数据
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 2345 | RZ-4(A)SB-19NS-16SH9801 | 100100100100 | 1058106710521076 | 20.178220.549820.645420.6529 | 20.191020.579320.664920.6779 | 0.01280.02950.01950.0220 | 83.764.376.473.3 |
从表4-6可以看出：本发明阻焦剂RZ-4(A)在实验条件试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时，表现出优异的阻垢性能，当注入浓度为50-100ppm时，阻焦剂SB-19的阻垢率65％左右，阻焦剂NS-16的阻垢率为75％左右，阻焦剂SH9801的阻垢率为72％左右，相对阻垢率较低，而本发明阻焦剂RZ-4(A)的阻垢率可达85％，表现出了优异的阻垢性能，优于国内外同类产品。
对比实验2：将重量比份丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚50％、氯代烷基吡啶30％、邻二甲苯20％直接混合，得到本发明的阻焦剂RZ-4(A1)。
表-7 阻焦剂RZ-4(A1)阻焦对比试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(A1)RZ-4(A1)RZ-4(A1)RZ-4(A1)RZ-4(A1) | 5070100150200 | 15511531154115341545 | 20.127620.140820.187220.285421.4376 | 20.149420.160920.207020.306321.4610 | 0.02180.02010.01980.02090.0234 | 72.174.474.873.470.2 |
对比实验3、该对比例由丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和氯代烷基吡啶按实施例2比例复合而成，得到本发明的阻焦剂RZ-4(B1)。
表-8 阻焦剂RZ-4(B1)阻焦对比试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1) | 5070100150200 | 13781343138513441335 | 20.272720.250820.817220.148520.3647 | 20.299620.274720.843820.178720.3981 | 0.02190.02390.02560.03020.0334 | 72.169.667.561.657.6 |
对比实验4、将重量比份的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚70％、氯代烷基吡啶10％、间二甲苯20％直接混合，得到本发明的阻焦剂RZ-4(B1)。
表-9 阻焦剂RZ-4(B1)阻焦对比试验
| 试验条件：试片材质：Q235-A、温度400℃，恒温8小时 | |||||||
| 编号 | 阻焦剂 | 腐蚀试片 | 阻垢率(％) | ||||
| 种类 | 浓度(ppm) | 试片编号 | 试片重(克) | 试验后重(克) | 垢重(克) | ||
| 1 | 空白 | 0 | 1025 | 20.1974 | 20.2761 | 0.0787 | / |
| 23456 | RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1)RZ-4(B1) | 5070100150200 | 16781657168616381645 | 20.347820.205820.781220.851420.4736 | 20.368620.225620.802920.877020.5022 | 0.02080.01880.02170.02560.0286 | 73.576.172.464.563.5 |
从表6-9可以看出：阻焦剂RZ-4(A1)，RZ-4(B1)，RZ-4(C1)，注剂量为50-200ppm的范围内均表现出较低的阻垢率，原因在于表7丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚50％，少于60％-70％；表8缺少二甲苯，表9氯代烷基吡啶组分含量10％，达不到有效成分的20％-30％。由此可见，阻垢率均低于75％(对碳钢而言)，不能满足装置减粘装置换热系统设备防止结焦的需要，说明该阻焦剂RZ-4的各个组分是必不可少的。
具体实施方式
实施例1、将重量比份70％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量在3000～4000之间)、20％氯代烷基吡啶(相对分子量在2000～3000之间左右)及10％邻二甲苯直接混合，得到本发明的阻焦剂。
实施例2、将重量比份60％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量在3000～4000之间)、30％氯代烷基吡啶(相对分子量在2000～3000之间)及10％间二甲苯直接混合，得到本发明的阻焦剂。
实施例3、将重量比份60％丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量在3000～4000之间)、20％氯代烷基吡啶(相对分子量在2000～3000之间)及20％对二甲苯直接混合，得到本发明的阻焦剂。
实施例4、先将重量比份60％的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(相对分子量在3000～4000之间)与20％间二甲苯充分混匀，再向混合物中加入20％氯代烷基吡啶(相对分子量在2000～3000之间)混合均匀得到本发明的阻焦剂。
Claims (5)
1、一种阻焦剂，主要包括下述重量比份的组分：
丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类：60～70％；
氯代烷基吡啶类：20～30％；
二甲苯：10～20％。
2、如权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类的相对分子量为3000-4000。
3、如权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述氯代烷基吡啶类的相对分子量为2000-3000。
4、如权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。
5、一种制备权利要求1所述阻焦剂的方法，是将上述重量比份的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类、二甲苯及氯代烷基吡啶类直接混合即可；或先将丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚类与二甲苯充分混合后，再向混合物中加入氯代烷基吡啶类混合即可。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |