CN1306544A - 用于烯烃聚合的催化剂和组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的固体催化剂组分,其中R为氢或1—12个碳原子的烃基,该固体催化剂组分包括Ti、Mg、卤素和选自特定通式的β－取代戊二酸酯的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃,特别是丙烯聚合时,可以高收率获得具有高全同立构指数(表现为高二甲苯不溶性)的聚合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂和组分
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，由其获得的催化剂，和所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的用途，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基。本发明特别涉及适用于烯烃立构有规聚合的催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和选自β-取代的戊二酸(β-取代戊二酸酯)的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃，特别是丙烯聚合时，可以高收率获得具有高全同立构指数(表现为高二甲苯不溶性)的聚合物。
β-取代戊二酸酯是本领域已知的。然而，它们从未在烯烃聚合催化剂中用作内电子给体。
EP-A-45977提及将α-取代戊二酸酯在烯烃聚合催化剂组分中用作内电子给体。未给出这类化合物的使用例子。甚至未提及β-取代戊二酸酯。
在EP-A-86644中，公开了将包括戊二酸酯的α-取代二酯在烯烃聚合催化剂中用作内电子给体。具体列举了α-甲基戊二酸二异丁酯，但未给出这类化合物的使用例子。始终未提及β-取代戊二酸酯。
日本专利申请JP 11/060625描述了含钛、镁和下式表示的化合物的烯烃聚合催化剂组分：其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烃基，n可为1至10的整数。尽管给出这种宽范围的通式，但在说明书中仅提及和列举了丙二酸酯。完全未涉及n大于1的酯。
在EP 125911中还一般性公开了包括戊二酸酯的多羧酸酯在烯烃聚合催化剂组分中作为内电子给体的用途。尽管未给出它们的例子，但在说明书中提到α-甲基戊二酸二异丁酯和β-甲基戊二酸二异丙酯。本申请人用含上述化合物的催化剂组分作为内电子给体进行了一些聚合试验。正如在实验部分显示的，这两种催化剂都未给出令人满意的活性/立构有规平衡。用包含其它α-取代戊二酸酯或未取代戊二酸酯的催化剂获得同样差的结果。
因此，已令人吃惊地发现，除β-甲基戊二酸二异丙酯外，在戊二酸酯的β-位取代生成这样一些化合物：当这些化合物用作内电子给体时，得到的催化剂组分其活性和立构有规性比含α-取代或未取代戊二酸酯作为内电子给体的催化剂组分的高。
因此，本发明目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的包括Ti、Mg、卤素和选自β-取代戊二酸酯的电子给体化合物的固体催化剂组分，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基，条件是不包括β-甲基戊二酸二异丙酯。
电子给体化合物可特别选自下式(I)的β-取代戊二酸酯：其中基团R1至R8相互相同或不同，为H或C1-C20直链或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，这些基团非必要地含有杂原子，并且两个或多个所述基团可连接形成环，条件是R1和R2不能同时为氢，R7和R8不为氢，且不包括β-甲基戊二酸二异丙酯。
一类感兴趣的β-取代戊二酸酯是其中R1为H和R2选自直链或支化C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的一类β-取代戊二酸酯。R2优选选自直链或支化C1-C10烷基、环烷基、和芳烷基。此外，已通过使用通式(I)中R1和R2都不为氢且特别选自直链或支化C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物，获得特别良好的结果。
R7和R8优选为具有1至10个碳原子的伯烷基、芳烷基或烷芳基。它们更优选为1至8个碳原子的伯支化烷基。合适的R7和R8基团的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。
合适的β-单取代戊二酸酯化合物的具体例子为3-甲基戊二酸二异丁酯、3-苯基戊二酸二异丁酯、3-乙基戊二酸二乙酯、3-正丙基戊二酸二乙酯、3-异丙基戊二酸二乙酯、3-异丁基戊二酸二乙酯、3-苯基戊二酸二乙酯、3-乙基戊二酸二异丁酯、3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-(3，3，3-三氟丙基)戊二酸二乙酯、3-环己基甲基戊二酸二乙酯、3-叔丁基戊二酸二乙酯。
合适的β-二取代戊二酸酯的具体例子为3，3-二甲基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-异丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、3，3-二异丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-丁基戊二酸二乙酯、3，3-二苯基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-乙基戊二酸二乙酯、3，3-二乙基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-异丙基戊二酸二乙酯、3-苯基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二乙酯、3，3-二异丙基戊二酸二乙酯、3-甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、3，3-二异丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-丁基戊二酸二异丁酯、3，3-二苯基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-乙基戊二酸二异丁酯、3，3-二乙基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-异丙基戊二酸二异丁酯、3-苯基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-甲基-3-叔丁基戊二酸二异丁酯、3，3-二异丙基戊二酸二异丁酯、3-乙基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-乙基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-异丙基-3-正丁基戊二酸二乙酯、3-异丙基-3-正丁基戊二酸二异丁酯、3-(2-甲丁基)-3-乙基戊二酸二乙酯、3-(2-甲丁基)-3-乙基戊二酸二异丁酯、3-正丙基-3-苯基戊二酸二乙酯、3-正丙基-3-苯基戊二酸二异丁酯。
合适的α，β-二取代戊二酸酯的具体例子为2-甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、2，2-二甲基-3-苯基戊二酸二乙酯、2-甲基-3，3-二异丁基戊二酸二乙酯、2-乙基-3-异丙基戊二酸二乙酯、2-甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、2，4-二甲基-3-苯基戊二酸二异丁酯、2-甲基-3，3-二异丁基戊二酸二异丁酯、2-乙基-3-异丙基戊二酸二异丁酯。
其中R1和R2连接形成环的合适戊二酸酯的具体例子为9，9-双(乙氧基乙酰基)芴、1，1-双(乙氧基乙酰基)环戊烷、1，1-双(乙氧基乙酰基)环己烷、1，3-双(乙氧基羰基)-1，2，2-三甲基环戊烷。
如上所述，除了上述电子给体外，本发明的催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。这些催化剂组分特别包括具有至少一个Ti-卤键的钛化合物、上述电子给体化合物和二卤化镁。卤化镁优选为专利文献中公知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活化态MgCl2。专利USP 4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。从这些专利中已知，在烯烃聚合催化剂组分中用作载体或助载体的活化态二卤化镁由X-射线光谱表征，其中在非活化卤化物光谱的ASTM参照卡片中出现的强度最大的衍射谱线强度减弱并变宽。在优选的活化态二卤化镁的X-射线光谱中，上述强度最大的谱线强度减弱并被其最大强度向低角度(相对于强度最大的谱线)位移的卤素取代。
用于本发明催化剂组分的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外还可使用通式Ti(OR)n-yXy的卤化钛醇化物，其中n为钛的价态，y为1至n的数。
制备固体催化剂组分可通过多种方法进行。
根据这些方法之一，将无水二卤化镁和β-取代戊二酸酯在其中出现二卤化镁活化的条件下一起研磨。将如此获得的产品用过量TiCl4在温度80至135℃下处理一次或多次。进行此处理后用烃溶剂洗涤，直至氯离子消失为止。根据另一方法，将通过无水氯化镁、钛化合物和β-取代戊二酸酯一起研磨获得的产品用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。该处理在温度40℃至卤代烃沸点下进行1至4小时。然后将获得的产品用惰性烃溶剂如己烷洗涤处理。
根据另一方法，将二卤化镁按照公知方法预活化，然后在温度80至135℃下用在溶液中含有β-取代戊二酸酯的过量TiCl4处理。重复用TiCl4进行的处理，将固体用己烷洗涤以除去未反应的所有TiCl4。
再一方法包括镁醇化物或氯醇化物(特别是在US 4,220,554中制备的氯醇化物)与在溶液中含有β-取代戊二酸酯的过量TiCl4在温度80至120℃下反应。
根据一种优选方法，固体催化剂可通过通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的价态，y为1至n的数)，优选TiCl4，与衍生自通式MgCl3·pROH(其中p为0.1至6，优选2至3.5之间的数，R为1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应制备。可通过将醇和氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下在加合物熔化温度(100-130℃)下在搅拌下混合，将该加合物合适地制成球形。然后，将乳液骤冷，由此使加合物固化为球形颗粒形式。按照这种工艺制备的球形加合物的例子描述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。可将如此获得的加合物直接与Ti化合物反应，或可将其预先进行热控制脱醇化(80-130℃)，如此获得其中醇摩尔数低于3，优选0.1至2.5的加合物。可通过将该加合物(已脱醇或其本身)悬浮于冷TiCl4(通常为0℃)中，将该混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时，进行与Ti化合物的反应。用TiCl4的处理可进行一次或多次。β-取代戊二酸酯可在用TiCl4处理期间加入。用电子给体化合物进行的处理可重复一次或多次。
球形催化剂组分的制备方法公开于例如EP申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A553806、EP-A601525和WO 98/44009中。
按照上述方法制备的固体催化剂的表面积(通过B.E.T方法测定)通常为20至500m2/g，优选50至400m2/g，和总孔隙率(通过B.E.T方法测定)高于0.2cm3/g，优选0.2至0.6cm3/g。由于孔具有半径高达10.000，因此孔隙率(Hg方法)通常为0.3至1.5cm3/g，优选0.45至1cm3/g。
制备本发明固体催化剂组分的另一方法包括将二烃氧基镁化合物如二烷氧基镁或二芳氧基镁用TiCl4在芳烃(如甲苯、二甲苯等)中的溶液在温度80至130℃下卤化。用TiCl4在芳烃溶液中进行的处理可重复1次或多次，并将β-取代戊二酸酯在这些处理中一次处理或多次处理期间加入。
在这些制备方法的任何一种中，可将所需的β-取代戊二酸酯以其本身或按另外的方式加入，该β-取代戊二酸酯可通过使用能够在所需的电子给体化合物中借助例如化学反应如酯化、酯基转移等转化的合适前体，在现场形成。所用的β-取代戊二酸酯与MgCl2的摩尔比通常为0.01至1，优选0.05至0.5。本发明的固体催化剂组分可通过将其与有机铝化合物按照已知方法反应，转化为烯烃聚合催化剂。
本发明的一个特殊目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括如下物质的反应产物：
(a)一种固体催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和选自β-取代戊二酸酯的电子给体，条件是不包括β-甲基戊二酸二异丙酯；
(b)一种烷基铝化合物，和非必要的
(c)一种或多种电子给体化合物(外电子给体)。
所述烷基-Al化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外电子给体(c)可为同一类型或可与β-取代戊二酸酯不同。合适的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和如下通式(II)的1，3-二醚：
Figure A0080087200101
其中RI、RII、RIII、RV和RVI相互相同或不同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基，RVII和RVIII相互相同或不同，具有与RI-RVI相同的含义，不同的是它们不能为氢；RI-RVIII基团中的一个或多个可连接形成环。特别优选的是其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
另一类优选的外电子给体化合物是通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，和(a+b+c)为4，R5、R6和R7为具有1-18个碳原子的非必要地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样一些硅化合物，即其中a为1，b为1，c为2，R5和R6中的至少一个选自具有3-10个碳原子的非必要地含有杂原子的支化烷基、环烷基或芳基，和R7为C1-C10烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，其中a为0、c为3、R6为非必要地含有杂原子的支化烷基或环烷基和R7为甲基的硅化合物也是优选的。这些优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)的用量应使有机铝化合物与电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1至500，优选1至300，更优选3至100。如上所述，当用于(共)聚烯烃，特别是丙烯时，本发明的催化剂可以高收率制得具有高全同立构指数(通过高二甲苯不溶性X.I.表示)，由此呈现优良平衡性能的聚合物。这是特别令人吃惊的，因为事实上从下面给出的对比例可以看出，用α-取代的或未取代的戊二酸酯化合物作为内电子给体对于收率和/或二甲苯不溶性给出很差的结果。
因此，本发明的另一目的是提供一种在包括如下物质的反应产物的催化剂存在下，(共)聚合烯烃CH2＝CHR的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基，所述物质为：
(i)  一种固体催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和选自β-取代戊二酸酯的电子给体，条件是不包括β-甲基戊二酸二异丙酯；
(ii) 一种烷基铝化物，和非必要的
(iii)一种或多种电子给体化合物(外电子给体)。
所述烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1。
所述聚合方法可按照已知技术，如使用惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合进行。此外，可按气相操作在一个或多个硫化床或机械搅拌床反应器中实施聚合方法。
聚合通常在温度20至120℃，优选40至80℃下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5至10MPa，优选1至5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1至6MPa，优选1.5至4MPa。可起到链转移剂作用的氢或其它化合物可用于控制聚合物的分子量。
提供如下实施例以更好地说明本发明而非限制本发明。
表征
制备戊二酸酯
β-取代戊二酸酯可通过酯化相应的酸制备。β-取代戊二酸可按照已知方法制备(J.Org.Chem.， 58，142(1993)和ibid， 47，1445(1982))
α，β-二取代戊二酸酯可通过对β-取代戊二酸酯进行α-烷基化制备(J.March，Advanced Organic Chemistry IV ed.，p.468)。
丙烯聚合：一般工艺
在一用70℃的氮气流清洗1小时的4升高压釜中，在30℃下通过丙烯流加入含800mg AlEt3无水己烷75ml、79.8mg二环戊基二甲氧基硅烷和l0mg固体催化剂组分。关闭高压釜。加入1.5 Nl氢气，然后在搅拌下加入1.2Kg液态丙烯。将温度在5分钟内升至70℃，并在此温度下聚合两小时。除去未反应的丙烯，回收聚合物并将其在70℃下真空干燥3小时，然后用邻二甲苯分级以测定在25℃下的二甲苯不溶(X.I.)成分的量。
测定X.I.
将2.5g聚合物在135℃下在搅拌下在250ml邻二甲苯中溶解30分钟，然后将该溶液冷却至25℃并在30分钟后过滤不溶聚合物。将所得溶液在氮气流中蒸发，将残余物干燥并称重，由此测定可溶聚合物的百分比，然后由差值得到二甲苯不溶成分(％)。
实施例
实施例1-20和比较例21-26 制备固体催化剂组分
在用氮气清洗的500ml四颈圆底烧瓶中，在0℃加入250ml TiCl4。在搅拌下，加入10.0g微球状MgCl2·2.8C2H5OH(按照USP 4,399,054实施例2中描述的方法制备，但在3,000rpm而不是10,000下操作)和7.4mmol戊二酸酯。将温度升至100℃并保持120min。然后，进行不连续搅拌，使固体产物沉降并用虹吸管吸出上层清液。
加入250ml新鲜TiCl4。将该混合物在120℃下反应60分钟，然后用虹吸管吸出上层清液。将固体用60℃的无水己烷洗涤六次(6×100ml)。最后将固体真空干燥并分析。该固体催化剂组分中所含的戊二酸酯类型和量(wt％)和Ti量(wt％)在表1中给出。聚合结果在表2中给出。
实施例27-28和比较例29
在盛有4个瓷球并用氮气清洗的350ml瓷罐中，加入12g无水MgCl2和21mmol戊二酸酯。将该罐放在以350rpm速率转动的离心磨中4小时。在用氮气清洗的500ml四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入10g上面研磨的产物和250ml TiCl4。将温度升至100℃并保持120min。然后使固体产物沉降并用虹吸管吸出上层清液。
加入250ml新鲜TiCl4。将该混合物在120℃下反应60分钟，然后用虹吸管吸出上层清液。将固体用60℃的无水己烷洗涤六次(6×100ml)。最后将固体真空干燥并分析。该固体催化剂组分中所含的戊二酸酯的类型和量(wt％)和Ti量(wt％)在表3中给出。聚合结果在表4中给出。
表1
实施例     戊二酸酯     Ti
 n 类型   wt％   wt％
 1 3-甲基戊二酸二异丁酯    9.5    2.7
 2 3-苯基戊二酸二异丁酯    11.2    2.2
 3 3-乙基戊二酸二乙酯    9.6    2.4
 4 3-正丙基戊二酸二乙酯    10.8    3.1
 5 3-异丙基戊二酸二乙酯    11.7    2.6
 6 3-异丙基戊二酸二异丁酯    9.4    3.1
 7 3-异丁基戊二酸二乙酯     12    3.4
 8 3，3-二甲基戊二酸二乙酯    17.1    2.3
 9 3，3-二甲基戊二酸二异丁酯    19.7    3.1
 10 3-乙基-3-甲基戊二酸二乙酯    11.9    3.1
 11 3-正丁基-3-乙基戊二酸二乙酯    17.9    3.5
 12 3-异丙基-3-甲基戊二酸二乙酯    14.9    3.3
 13 3-异丙基-3-正丁基戊二酸二乙酯    15.4    4.0
 14 3，3-二异丁基戊二酸二乙酯    16.2    3.8
 15 3-(2-甲丁基)-3-乙基戊二酸二乙酯     17    3.7
 16 3-苯基-3-甲基戊二酸二乙酯     12.9    3.2
 17 3-苯基-3-正丙基戊二酸二乙酯     17.3    3.9
 18 1，1-双(乙氧基乙酰基)环戊烷     12.3    3.4
 19 1，1-双(乙氧基乙酰基)环己烷     17.5    3.4
 20 1，3-双(乙氧基羰基)-1，2，2-三甲基环戊烷     9.4    4.0
比较例21 戊二酸二乙酯     13.3    2.5
比较例22 戊二酸二异丁酯     5.8     2.7
比较例23 2-甲基戊二酸二乙酯     12.7     2.4
比较例24 2-甲基戊二酸二异丁酯     8.7     2.3
比较例25 2，2-二甲基戊二酸二乙酯     10.3     2.8
比较例26 2，4-二苯基戊二酸二乙酯     16.6     4.7
表2
实施例 收率 X.I
n. Kg PP/gCat Wt％
1 24 97.4
2 23 97.1
3 21 97.1
4 22 97.3
5 19 98.2
6 27 97.1
7 35 97.5
8 37 98.7
9 43 98.5
10 25 97.8
11 25 98.2
12 40 98.6
13 27 98.1
14 61 98.0
15 33 98.1
16 30 98.1
17 46 97.3
18 20 97.9
19 31 98.2
20 32 96.6
比较例21 12 96.1
比较例22 13 95.9
比较例23 14 96.3
比较例24 13 96.0
比较例25 14 95.5
比较例26 14 93.3
表3
实施例     戊二酸酯      Ti
类型   wt％   wt％
27  3-甲基戊二酸二乙酯   6.5   1.5
28  3-苯基戊二酸二乙酯   7.1   1.6
比较例29  3-甲基戊二酸二异丙酯   2.5   3.9
表4
实施例 活性(Kg PP/g Cat) X.I(Wt％)
27 5.7 96.2
2812 6.5 96.1
比较例29 1.1 92.0

Claims (20)

1.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基，所述固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和选自β-取代戊二酸酯的电子给体，条件是不包括β-甲基戊二酸二异丙酯。
2.根据权利要求1的催化剂组分，其中电子给体化合物选自下式(I)的β-取代戊二酸酯：其中基团R1至R8相互相同或不同，为H或C1-C20直链或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，这些基团非必要地含有杂原子，并且两个或多个所述基团可连接形成环，条件是R1和R2不能同时为氢，R7和R8不为氢，且不包括β-甲基戊二酸二异丙酯。
3.根据权利要求2的催化剂组分，其中R1为H和R2为直链或支化C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
4.根据权利要求3的催化剂组分，其中R2为直链或支化C1-C10烷基、环烷基、芳烷基。
5.根据权利要求2的催化剂组分，其中R1和R2选自直链或支化C1-C10烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
6.根据权利要求5的催化剂组分，其中R1和R2中至少一个选自直链或支化C3-C10烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
7.根据权利要求2的催化剂组分，其中R7和R8为具有1至10个碳原子的伯烷基、芳烷基或烷芳基。
8.根据权利要求7的催化剂组分，其中R7和R8为具有1至8个碳原子的伯支化烷基。
9.根据权利要求7的催化剂组分，其中R7和R8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。
10.根据权利要求1的固体催化剂组分，包括一种具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物、一种β-取代戊二酸酯和一种活化态卤化镁。
11.根据权利要求10的固体催化剂组分，其中钛化合物为TiCl4或TiCl3。
12.根据权利要求1-11任何一项的固体催化剂组分，其为球形，其表面积(通过B.E.T方法测定)为20至500m2/g，优选50至400m2/g，和总孔隙率(通过B.E.T方法测定)高于0.2cm3/g，优选0.2至0.6cm3/％。
13.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括如下物质的反应产物：
(i)  一种根据权利要求1-12任何一项的固体催化剂组分，
(ii)  一种烷基铝化合物，和非必要的
(iii)一种或多种电子给体化合物(外电子给体)。
14.根据权利要求13的催化剂，其中烷基铝化合物(ii)为三烷基铝化合物。
15.根据权利要求13的催化剂，其中外电子给体(iii)为选自如下通式(II)的1，3-二醚：其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相互相同或不同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基，RVII和RVII相互相同或不同，具有与RI-RVI相同的含义，不同的是它们不能为氢；RI-RVIII基团中的一个或多个可连接形成环。
16.根据权利要求13的催化剂，其中外电子给体化合物(c)为通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，和(a+b+c)为4，R5、R6和R7为具有1-18个碳原子的非必要地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。
17.根据权利要求16的催化剂，其中a为1，b为1和c为2。
18.根据权利要求16的催化剂，其中R5和/或R6为具有3-10个碳原子的非必要地含有杂原子的支化烷基、环烷基和芳基，和R7为C1-C10烷基，特别是甲基。
19.一种在权利要求13-18任何一项的催化剂存在下，(共)聚合烯烃CH2＝CHR的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基。
20.通式(I)的β-取代戊二酸酯在烯烃聚合催化剂中作为电子给体的用途。
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