CN1306048C - 从废氧化硅中回收吸附钯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从废催化剂或吸附剂或无机废料中回收贵金属的方法。更具体地说，所述的方法用于从柱色谱中用作吸附剂或许多催化剂中用作催化剂载体的氧化硅中回收钯。所述的方法包括使废氧化硅焙烧，以便使吸附的Pd配合物中的有机组分氧化；用无机酸蒸煮冷却的残留物；过滤得到的溶液，以便分离出氧化硅残留物；调节滤液的pH值，以便除去沉积物杂质；以及使纯化滤液的pH值升高，以便回收钯盐。

Description

从废氧化硅中回收吸附钯的方法
技术领域
本发明涉及从废催化剂或吸附剂或无机废料中回收贵金属，更具体地说，所述的方法涉及从在柱色谱中用作吸附剂或在许多催化剂中用作催化剂载体的氧化硅中回收钯。
背景技术
贵金属离子及其配合物有许多工业应用，例如在精细化学品工业中用作负载型催化剂和性能化学品。例如，金属Ag、Au、Pd、Pt和Rh在各种工业应用中用作氧化、加氢和脱氢反应的催化剂。各种聚合物改性的氧化硅、沸石和/或各种粘土材料用作这些金属的载体。同样，Pd、Pt和Rh的配位金属配合物在均相条件下用作加氢甲酰化和加氢反应的商业催化剂。但是，由于金属配合物难以从产品混合物中分离，所以开发配位金属配合物负载在聚合物载体或无机固体载体例如氧化硅、炭、沸石和氧化铝上的多相催化剂的需求不断增长。在商业上，一旦催化剂失活，从载体中尽可能最大限度地回收贵金属是重要的。
在某些情况下，在反应过程中或在随后的处理过程中，催化剂降解，反应流出物可能含有各种残余物，例如金属离子的不同价态的配合物。在许多情况下，过量污染物的存在使催化剂循环的可行性下降。但是，在多相催化的某些情况下，有关催化剂在重复操作过程中降解、重复操作过程中的污染物、副反应产生的污染物以及有效催化剂从固体载体的浸析等问题是共有的。由于环境上对处理含金属废料规定的限制，对于环境上可接收的和经济上有生命力的方法来说，从反应流出物中有效地回收残留的贵金属是最重要的。
此外，在从矿石或含废催化剂的残渣中回收贵金属的过程中，溶剂萃取用于从贵金属中和从可能还存在的非贵金属中分离贵金属变得越来越普遍。用于分离和回收铂族金属(例如铂、钯和铑)的湿法冶金法通常包括通过某种类型氧化性酸性氯化物通常用王水或盐酸/Cl2浸析使金属离子溶解，随后进行溶剂萃取。
在精细化学品工业中，贵金属配合物的应用也需要用硅胶作为固定相预先纯化贵金属配合物。例如，用硅胶纯化Pd-酞菁配合物即钯酞菁配合物、硼酞菁配合物和Irgaphor green，它们用作致密盘涂层的颜料。
大量配合物(高达0.5％(重量)Pd)吸附在硅胶的孔中，并难以用传统的溶剂洗提方法从氧化硅(废氧化硅)的孔中除去。时常专门针对载体和金属的许多工艺方法用于从废催化剂、反应流出物溶液中回收贵金属。
可提到这一专利(BP A-2127001，1984)，其中通过送入活性炭纤维体中，从含氰化物的浸析溶液中迅速且有效地回收贵金属。所述方法的主要限制是，氰化物配体应有高的亲合性，并应与要浸析出的金属离子形成稳定的配合物。
可提到专利CS-B-251467(1988)；Chemical Abstract109(24)：213964，其中通过在乙二胺四乙酸(EDTA)的碱金属盐预处理的活性炭上吸附，从酸化的废水中回收钯。但是，它适用于均相含水催化剂废料，而不能直接用于非水体系。
可提到专利JP 549597(1978)，其中贵金属例如钯的再生和回收包括一个焙烧步骤。在所述的专利中公开，将在均相条件下进行催化反应得到的废残留物进行加热使有机碎片烧掉，然后将含钯物类溶于酸中，生成相应的钯盐。但是，这一发明有一个有限的范围，它仅涉及有低碳脂族单羧酸作为有机部分的金属配合物降解。
可提到US专利4331634(1982)，其中将硫酸、盐酸、高氯酸或硝酸的强酸性溶液用作从含肟作为萃取剂的有机酸性溶液中萃取钯的洗提用溶剂。有机相还可含有阴离子相转移剂或催化剂，来帮助萃取过程。在这一专利中，用于萃取钯的肟为羟基肟和衍生物，它们作为工业应用是昂贵的。
还可提到US专利4578250(1986)，其中氨水用作洗提溶液，并且与肟一起用作萃取溶剂，类似US专利4331634(1982)，但是在这里使用的肟是醚肟，其中肟的羟基变成醚基。在这种情况下，作为工业应用，用于钯萃取的肟也是昂贵的，对使用者是不友好的。此外，还公开了含肟的溶液循环一段时间(例如10次钯萃取，每次以后用6M盐酸溶液洗提)以后，钯的萃取速率明显变差。
可提到JP专利61-238927(1996)，其中用乙醛肟萃取的方法回收钯。这些方法的主要限制是使用昂贵的有机配体和有机溶剂，它们难以回收。
Y.Baba，K.Inoue，K.Yoshizuka和T.Furusawa(Industrialengineering Chemistry-Research，Volume 29，(1990)，page 21111)描述了非螯合的肟，例如十二醛肟、癸醛肟、辛醛肟和己醛肟用于钯金属萃取的应用。这一报告也有缺点，作为工业应用，用于萃取的肟是昂贵的。
离子交换树脂也可用于回收贵金属离子，但在这一方法中难以达到100％金属回收率，所有的贵金属也不是都以离子状态存在，或者有太多的污染物在要处理的流出物中存在。
根据上述现有技术，大多数金属回收方法可用于均相反应混合物，并使用萃取金属离子的螯合剂。现有技术中已知用于从负载型催化剂中回收金属的方法也利用无机酸，一定会破坏载体结构。
发明目的
本发明的主要目的是要提供一种从废氧化硅中回收钯的方法，所述的方法避免了上面详述的缺点。
本发明的另一目的是要提供一种回收在例如吸附剂/催化剂中的负载在固体载体上的贵金属或其配合物的方法，具体地说，从废氧化硅中回收钯的方法，其中钯作为吸附在硅胶上的钯酞菁配合物的混合物存在。
本发明的另一目的是要提供一种能有大于99％纯度和100％钯回收率的方法。
本发明的另一目的是要从氧化硅中与金属钯一起回收酞菁。
本发明的另一目的是要提供这样一种方法，其中氧化硅作为可再利用的有附加价值的产品回收。
发明概述
因此，本发明提供一种从废催化剂或吸附剂或无机废料中回收贵金属，更具体地说，所述的方法涉及从柱色谱中用作吸附剂或许多催化剂中用作催化剂载体的氧化硅中回收钯。
发明详述
因此，本发明提供一种从吸附在废硅胶上的钯配合物中以钯盐形式回收钯的方法，所述的方法包括：
a)使含有吸附在其表面上的钯配合物的废硅胶在炉中300-700℃下空气中焙烧2-8小时，使配合物中的有机化合物氧化；
b)使步骤(a)的焙烧残留物冷却，用无机酸在70-100℃下蒸煮1-6小时；
c)将步骤(b)的溶液冷却到室温；
d)过滤步骤(c)的冷却溶液，得到滤液和残留物；
e)用无机酸洗涤步骤(d)的残留物，然后在60-100℃下干燥，以便回收氧化硅；
f)调节步骤(d)滤液的pH值，以便得到沉积物，过滤回收沉积物；以及
g)进一步使步骤(f)中得到的滤液的pH值升高，以便得到钯盐。
在一个实施方案中，本发明提供这样一种方法，其中使配合物优选在350-450℃、更优选350-400℃下焙烧，以便使有机化合物氧化。
在另一个实施方案中，所用无机酸的浓度为2-3摩尔/升的盐酸。
在另一个实施方案中，使回收的氧化硅中的原结构性质即比表面积和孔体积保持不变，可以再利用。
在另一个实施方案中，用于洗涤的无机酸浓度为约0.5摩尔/升。
在另一个实施方案中，将步骤(e)中滤液的pH值调节到约6.0。
在另一个实施方案中，将步骤(e)中滤液的pH值调节到8.5-9.3，优选9.3。
在另一个实施方案中，在所述方法中回收的钯纯度为约97-100％，而在步骤(g)中回收的钯盐的百分产率为约95-100％。
本发明又一个实施方案提供一种从吸附在废硅胶上的钯酞菁配合物中以钯盐形式回收钯的方法，所述的方法包括：
a)用氢氟酸处理含有机物的废氧化硅；
b)过滤步骤(a)的溶液，得到含H2SiF6和悬浮钯酞菁配合物的溶液；
c)通过重力分离来回收步骤(b)的钯酞菁配合物，通过用含水无机酸回流2-4小时使它蒸煮；
d)过滤步骤(c)蒸煮的混合物，以便除去酞菁，制得酸性滤液水溶液；
e)通过蒸发步骤(d)的酸性滤液水溶液来以所述无机酸钯盐的形式回收钯；以及
f)用溶剂萃取法回收酞菁配体。
本发明的另一个实施方案涉及步骤(c)中所用无机酸的浓度，所述的浓度为2-3摩尔/升盐酸。
在另一个实施方案中，步骤(e)中所用无机酸的浓度为5-10摩尔/升盐酸。
在另一个实施方案中，用于萃取酞菁配体的优选溶剂为氯仿，它可再利用。
在另一个实施方案中，废氧化硅作为有附加价值的产品即H2SiF6回收。
本发明提供一种从废氧化硅中95-100％回收作为氯化钯的97-100％纯度钯的方法，其中有机部分通过在350-450℃下在空气中热处理3-5小时被完全或部分氧化，随后通过用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸在2-6摩尔/升水溶液中在70-90℃下不断搅拌蒸煮4-6小时，以金属盐形式回收贵金属；冷却到室温并过滤和洗涤，以便回收氧化硅并进一步从滤液中回收和纯化钯金属，在6-9.5的不同pH值下沉积金属盐并洗涤和在80-110℃炉中干燥回收的氧化硅。另一方法，其中废氧化硅用氢氟酸处理，以便使氧化硅溶解形成H2SiF6，通过过滤回收钯酞菁配合物，随后通过2摩尔/升盐酸蒸煮来萃取钯，通过在6-9.5的不同pH值下沉积金属盐来从滤液中进一步回收和纯化钯金属，通过使用氯仿作溶剂的溶剂萃取来回收酞菁配体。
在本发明的一个实施方案中，可将含0.1-0.5％(重量)钯的废氧化硅在350-450℃的空气中焙烧4-6小时。
在本发明的一个实施方案中，可将焙烧的氧化硅与2-6摩尔/升盐酸水溶液一起回流4-6小时，以便浸析出钯。
在本发明的一个实施方案中，将氧化硅过滤，可将滤液的pH值保持在9.5-10.5，以便使钯作为氯化钯沉积。
在本发明的一个实施方案中，可将氧化硅在搅拌下作为H2SiF6溶于40(重量)％氢氟酸中，而不溶于氢氟酸的钯酞菁配合物通过过滤回收。
在本发明的一个实施方案中，可通过使用有机溶剂例如氯仿和二氯甲烷的溶剂萃取法来回收悬浮的Pd-配合物。
在本发明的一个实施方案中，萃取的钯酞菁配合物可用盐酸水溶液在回流条件下脱金属。随后，通过使用有机溶剂例如氯仿和二氯甲烷的溶剂萃取来回收酞菁配体，而通过沉积法从水相中作为氯化钯回收钯。
在本发明的一个实施方案中，仍然在有机相中的酞菁碎片可通过蒸馏来回收。
在本发明的一个实施方案中，使用的氯仿和二氯甲烷也可在本方法中通过蒸馏来回收。
在本发明的方法中，将废氧化硅在空气中热处理，使钯酞菁配合物的有机部分部分焙烧，随后通过酸蒸煮萃取钯，通过周密调节得到的滤液的pH值进行纯化。回收的氧化硅仍保持其原有结构，可再利用。回收以后，氧化硅中Pd的分析用ICP-电感耦合等离子体发射光谱(ICP光谱)和在光谱上作为[PdI4]2-配合物进行。
钯在酸性水溶液中作为褐红色配合物[PdI4]2-被评价。在含有过量碘化物的酸性介质(盐酸、硫酸)中，钯生成褐红色配合物[PdI4]2-。在λmax＝410纳米(a＝0.096)下，所述配合物的摩尔吸收率为1.02×10-4。通过将已知数量的氯化钯和其他试剂例如浓盐酸、抗坏血酸和碘化钾溶解制备碘化钯配合物溶液来得到校正曲线。详细步骤如下：
在100毫升容量烧瓶中取准确测量的含不大于1毫克Pd的样品溶液/固体的体积/重量(2重量/体积)。将10毫升6当量浓度盐酸、20毫升20％(重量/体积)碘化钾溶液和4毫升1％(重量/体积)抗坏血酸溶液加入。在100毫升容量烧瓶中，用水使体积达到100毫升，并对水测量了吸收带410n。
可按如下得到稀溶液中钯的重量：
钯的重量％100毫升＝(A/E)。(钯的摩尔重量)
A＝在410纳米下100毫升溶液的吸收率
E＝消光系数，物质在410纳米下1.02E4厘米-1
钯也在光谱上用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-这是评价PPM/ppb含量水平的金属离子最准确的方法)评价。通过将已知数量的氯化钯溶解在盐酸中并使用Perkin Elmer’s Inductively CoupledPlasma Emission Spectrometer纪录在340.458纳米处钯在ICP光谱仪上的强度来得到校正曲线。
a)废氧化硅在适合的温度下热处理，以致有机部分仅部分氧化，而不生成金属氧化物。科学地讲，在热处理过程中，氧化硅孔中的钯酞菁配合物被脱附，富含酞菁的有机部分被部分氧化成挥发性化合物。部分氧化的钯配合物沉积在氧化硅的外表面上，可很容易与用于蒸煮的无机酸反应。在本发明中包含的主要创新步骤是选择性部分氧化钯酞菁配合物，以致它不生成氧化钯，后者在通常的处理条件下难以与无机酸反应。
b)通过周密调节水溶液的pH值，从而除去杂质即铁、锌、镍和氧化硅，以氯化钯形式回收纯度99-100％且回收率95-100％的纯钯。
c)在不使用昂贵的和危险的有机溶剂和配位用配体的条件下，回收纯钯。
d)在这一情况下，在不破坏无机载体即氧化硅的结构的条件下，回收纯钯。
为了说明给出以下实施例，所以不应将它们作为对本发明范围的限制。
实施例1
在瓷盘中取500克废氧化硅，其中钯作为吸附在硅胶上的钯酞菁配合物混合物存在，并将它在400℃马弗炉中在空气气氛中保持3小时，然后将它冷却到室温。在5升装有加热套和热电偶的圆底烧瓶中取1000毫升2摩尔/升盐酸水溶液，将圆底烧瓶中的物料在恒温下加热。将上述处理的氧化硅加入，圆底烧瓶中的全部物料保持在恒温下。将上述处理的氧化硅加入，并将全部物料在90℃下回流5小时。冷却到室温以后，用布氏漏斗过滤，随后用0.5摩尔/升盐酸水溶液洗涤，然后在100℃下在炉中干燥。将含钯的滤液的pH值升至6，过滤生成的沉积物，以便除去杂质，特别是氧化硅、铁和其他金属。收集沉积物并干燥。将pH值6下得到的滤液的pH值升至9.3，并收集沉积物和干燥。
分析pH值6和9.3下得到的沉积物的钯含量。在pH值6下得到0.745克沉积物，它不含钯。光谱上确定，在pH值9.3下收集的0.228克沉积物含有98.67％钯。分别用已知的使用王水和盐酸反复处理的步骤最后用ICP光谱法评价Pd，吸附在氧化硅上的钯总含量可单独估计为0.23克，表明上述方法的回收率为99-100％。
实施例2
在瓷盘中取500克废氧化硅，并将它在700℃马弗炉中在空气气氛中保持3小时，然后将它冷却到室温。在5升装有加热套和热电偶的圆底烧瓶中取1000毫升2摩尔/升盐酸水溶液，将圆底烧瓶中的物料在恒温下加热。将上述处理的氧化硅加入，并将全部物料在90℃下回流5小时。冷却到室温以后，用布氏漏斗过滤，用0.5摩尔/升盐酸洗涤。然后在100℃下在炉中干燥氧化硅。将含钯的滤液的pH值升至6，过滤生成的沉积物，以便除去杂质，特别是氧化硅、铁和其他金属。收集沉积物并干燥。将pH值6下得到的滤液的pH值升至9.3，并收集沉积物和干燥。
分析pH值6和9.3下得到的沉积物的钯含量。在pH值6下得到0.745克沉积物，它不含钯。正如光谱上确定的，在pH值9.3下收集的0.226克沉积物也不含钯，在pH值11下收集的0.25克沉积物也不含钯。
实施例3
重复上述实验，不同的是氧化硅在300℃下焙烧。从将酸蒸煮后得到的滤液的pH值调节到6、9和11不同数值以后得到的沉积物中没能回收钯。
实施例4
将500克氧化硅废料在400℃马弗炉中在空气气氛中焙烧3小时。将样品冷却到室温以后，用1000毫升2摩尔/升盐酸溶液蒸煮。过滤并洗涤物料，以便除去氧化硅，最后将滤液在水浴/高温处蒸发至干燥，得到固体物质。得到2.07克无机固体，它含有122.5毫克氯化钯。
实施例5
将500克氧化硅废料在400℃马弗炉中在空气气氛中焙烧3小时，此后将它用1000毫升王水(750毫升浓盐酸和250毫升浓硝酸)蒸煮。过滤物料，然后将滤液的pH值调节到6并再次过滤。得到208毫克褐色固体，不含PdCl2。将滤液的pH值升至9.5并再次过滤。得到740毫克固体，其中不含钯。
实施例6
100克氧化硅废料按原样用100毫升王水(75毫升浓盐酸和25毫升浓硝酸)处理，将混合物保持3-4小时，然后倾析，用光谱法分析滤液的Pd。未检测出钯。
实施例7
将770克废氧化硅(天然深绿色)加到3500克HF(40％)中，并用磁搅拌器搅拌。SiO2作为H2SiF6溶于HF中，不溶于HF水溶液介质的钯酞菁配合物仍悬浮。通过重力过滤从HF水溶液介质中回收钯酞菁配合物(1.950克)并用水洗涤。最后，用氯仿萃取。在旋转蒸发器上除去氯仿。得到1.95克绿色钯酞菁配合物。
实施例8
将100克废氧化硅(天然深绿色)加到500克HF(40％)中，并用磁搅拌器搅拌。SiO2作为H2SiF6溶于HF中，不溶于HF水溶液介质的钯酞菁配合物仍悬浮。通过重力过滤从HF水溶液介质中回收钯酞菁配合物(200毫克)，并用水洗涤和干燥。将如此回收的钯酞菁配合物与100毫升2摩尔/升盐酸一起回流2小时，然后过滤除去酞菁。通过酸性水溶液的蒸发，作为PdCl2(39毫克)回收钯。
实施例9
在瓷盘中取500克废氧化硅，并将它在400℃马弗炉中在空气气氛中保持3小时，然后将它冷却到室温。在装有加热套和热电偶的5升圆底烧瓶中取1000毫升2摩尔/升盐酸水溶液，将圆底烧瓶中的物料在恒温下加热。
将上述处理的氧化硅加入，并将全部物料在90℃下回流5小时。冷却到室温以后，用布氏漏斗过滤，然后用0.5摩尔/升盐酸水溶液洗涤。在100℃下在炉中干燥氧化硅。与原有的氧化硅相比，热处理和酸蒸煮以后回收的氧化硅在XRD、IR和比表面积方面没有差别。
实施例10
10公斤焙烧的废氧化硅放入装有加热和搅拌设备的50升容量的圆底烧瓶中，所述焙烧在间接固定焙烧器中进行，所述的焙烧器可使材料在400-700℃下按连续方法根据停留时间以2-10公斤/小时的速率焙烧。加入3.33升浓盐酸和16.5升去离子水。将烧瓶中的物料在90℃下回流5小时。将它冷却后，用布氏漏斗过滤，以便除去氧化硅，并在容器中收集滤液。用去离子水洗涤氧化硅，将洗涤液与滤液混合。用氢氧化钠将含钯滤液的pH值调节到6.0，然后过滤除去非钯的金属杂质。再用氢氧化钠溶液将这一滤液的pH值调节到9.3-9.5，其中金属钯作为氯化钯沉积。将它过滤出，并用去离子水洗涤，一直到不含氯化物。将洗涤后的沉积物在炉中干燥过夜，然后分析钯含量。如果需要，可通过以下步骤使样品进一步纯化：将含有Pd的不纯样品溶于温热的1摩尔/升盐酸溶液中，然后将其pH值调节到6.3并过滤出杂质(若有的话)，最后使纯PdCl2在pH值9.3下沉积。通过上述步骤，得到12.5克纯度97-99％的氯化钯。
本发明的主要优点包括：
a)废氧化硅在低于450℃的较低的合理温度下热处理。
b)作为氯化钯回收钯，回收率为99-100％。
c)在不使用昂贵的和危险的有机溶剂和配合用配体下回收钯。
d)在不破坏无机载体氧化硅的结构下回收纯钯。
e)有可能回收昂贵的酞菁配体以及作为有价值产品的氧化硅。

Claims (12)

1.一种从吸附有有机钯配合物的废硅胶中作为钯盐回收钯的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)使吸附有有机钯配合物的废硅胶在300-700℃炉中在空气存在下焙烧2-8小时，以便使配合物中的有机化合物部分氧化，而不生成金属氧化物，从而得到焙烧的残留物；
b)将步骤(a)的焙烧残留物冷却，用无机酸在70-100℃下蒸煮1-6小时，以便得到一种溶液；
c)将步骤(b)的溶液冷却到室温；
d)过滤步骤(c)的冷却溶液，以便得到滤液和残留物；
e)用无机酸洗涤步骤(d)的残留物，然后在60-100℃下干燥；
f)调节步骤(d)的滤液的pH值，以便得到沉积物，过滤除去沉积物；以及
g)进一步使步骤(f)中得到的滤液的pH值升高，以便得到钯盐。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，将钯配合物在350-450℃下焙烧。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，将钯配合物在350-400℃下焙烧。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，所用无机酸为盐酸，该盐酸的浓度为2-3摩尔/升。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)中，用于洗涤残留物的无机酸为0.5摩尔/升盐酸。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(f)中，将滤液的pH值调节到8.5-9.3。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(f)中，将滤液的pH值调节到9.3。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(g)中，制得的钯盐的纯度为97-100％。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(g)中回收的钯盐的百分产率为95-100％。
10.一种从吸附在废硅胶上的钯酞菁配合物中作为钯盐回收钯的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)用氢氟酸处理含有机物的废氧化硅；
b)将步骤(a)的溶液过滤，制得含H2SiF6和悬浮钯酞菁配合物的溶液；
c)通过重力分离回收步骤(b)的悬浮钯酞菁配合物，用无机酸水溶液回流的方法使它蒸煮2-4小时；
d)过滤步骤(c)的蒸煮混合物，除去酞菁，得到含水酸性滤液；和
e)通过蒸发步骤(d)的含水酸性滤液，以所述无机酸盐的形式来回收钯。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤(c)中，所用无机酸为盐酸，该盐酸的浓度为2-3摩尔/升盐酸。
12.根据权利要求10的方法，其中在步骤(e)中，所用无机酸为盐酸，该盐酸的浓度为5-10摩尔/升。
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