CN1304922A - 氧化物催化剂及用该催化剂生产马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用氧化物催化剂,将含有4个碳原子的烃气相氧化,以生产马来酸酐的方法,所述的氧化物催化剂可由下述方法制成:(1)在能将五价钒还原成四价态的还原剂存在下,在有机溶剂中,使五价钒化合物和五价磷化合物反应,和生成含四价钒和五价磷的结晶复合氧化物颗粒,(2)在高速气流中,干粉碎得到的结晶复合氧化物颗粒,(3)将干磨后的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合制成浆液,(4)喷雾干燥该浆液后焙烧。

Description

氧化物催化剂及用该催化剂   生产马来酸酐的方法
本申请为中国专利申请号：94108929.0，申请日：1994年6月28日，发明名称：《氧化物催化剂及用该催化剂生产马来酸酐的方法》的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种氧化物催化剂，特别是一种适用于4个碳原子的烃如丁烷、丁烯、丁二烯等等气相氧化生产马来酸酐的氧化物催化剂，以及涉及在这种氧化物催化剂存在下，4个碳原子的烃被气相氧化而生产马来酸酐的方法。
一直将包括四价钒和五价磷的催化剂用于气相选择氧化4个碳原子的烃、如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是作为一种饱和烃的正丁烷，生产马来酸酐。在这种催化剂中，已知焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)是一种复合的结晶氧化物催化剂，具有优良的催化活性，许多文献都与该化合物有关(如，Chem.Rev.88.PP.55-80,1988.及其中引用的参考文献)。为了合成焦磷酸钒、一般使用的方法包括加热磷酸氢氧钒半水合物(VOHPO40.5H2O)，该水合物是该化合物的前体，据报导，加热时，该前体通过局部规整变换，可转变成焦磷酸氧钒。
关于该用作前体的磷酸氢氧钒半水化合物的制备，已提出许多建议。多数建议采用有机溶剂中制备该前体的方法(参见，如，日本专利公布53-13607(1978)和1-50455(1989))。该方法基本上包括使五价钒化合物与五价磷化合物在一种还原的有机溶剂中反应，同时用该溶剂还原该钒化合物，得到四价钒和五价磷的复合结晶氧化物的前体。
亦提出关于用如上所述的有机溶剂中制成的焦磷酸氧钒前体制备流化床催化剂的建议。单独用结晶的焦磷酸氧钒制备流化催化剂时，制成的催化剂在工业流化床反应条件下，机械强度很差且不稳定，所以一直在研究制备实用的流化床催化剂的方法。
关于用焦磷酸氧钒或其前体制备流化床催化剂的方法，日本专利申请公开57-122944(1982)公开了一种方法，该法包括将在有机液体中制出的催化剂前体磨碎，将其加到水中，制成水浆液，喷雾干燥该浆液。该方法中，催化剂前体磨碎，使其大部分的平均粒径(直径)小于1微米，最好小于0.5微米，同时提到用球磨作为磨碎的手段。至少催化剂组合物，实际上单独使用了有机溶剂中合成的催化剂前体和该前体与氧化硅的混合物。日本专利申请公开59-55350(1984)公开的一种方法中，将含钒和磷的混合氧化物的催化剂前体压实并磨碎，制成可流化的颗粒，并在流化条件下熔烧该颗粒。在这些文献的实例中，例举方法是用球磨磨碎物料，制成水浆液，该浆液在加或不加硅胶后经过喷雾干燥。在一对比例中，示出采用气磨进行磨碎处理时，制成的催化剂机械强度较差。
日本专利申请公开60-64632(1985)公开的一种方法中，将含四价钒与五价磷的结晶复合氧化物作为第一种成份，该成份由五价钒化合物与五价磷化合物在能够将五价钒还原成四价的有机溶剂中反应制成；将含四价钒和磷的水溶液作为第二种成份；硅胶作为第三种成份。将三种成份混合制成浆液，再喷雾干燥。该文献的实例中，将三种成份的混合浆液经过湿磨混合，再喷雾干燥，焙烧，成为可流化的催化剂。
然而，采用常规方法制出的催化剂不能满足对工业催化剂的下述所有要求。(1)优良的机械性能如机械强度。(2)优良的反应操作性能。(3)低成本及良好的制备重复性。所以，一直需要对这些性能进行改进。
本发明人经过研究发现，采用下述方法制出的氧化物催化剂可很好地满足上述要求。首先，在能够将五价钒还原成四价的还原剂存在下，使五价钒化合物与五价磷化合物在有机溶剂中反应，得到含四价钒和五价磷的结晶复合氧化物颗粒，然后在高速气流中干粉碎该氧化物颗粒，再将粉碎的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合制成浆液，该浆液经喷雾干燥和焙烧。本发明就是在这种研究结果的基础上作出的。
本发明的一个目的是提供一种氧化物催化剂，该催化剂适用于四个碳原子的烃，如丁烷、丁烯、丁二烯等等气相氧化生产马来酸酐，且其机械强度和颗粒流动性得到明显改进。该催化剂在实践中显示出优良的反应操作性能，且即使在工业催化剂生产条件下，也可以较低的成本，较好地重复制备。
本发明的另一个目的是提供一种4个碳原子的烃气相氧化生产马来酸酐的方法，该方法由于利用了该氧化物催化剂，而使马来酸酐的收率得到提高。
在本发明的第一个方面，提供了一种用于4个碳原子烃气相氧化生产马业酸酐的氧化物催化剂，可由下述方法制成：(1)在能够将五价钒还原成四价钒的一种还原剂存在下，有机溶剂中，使五价钒化合物与五价磷化合物反应，生成含四价钒和五价磷的结晶复合氧化物颗粒，(2)在高速气流中干粉碎得到的结晶复合氧化物颗粒，(3)将粉碎的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合成为浆液，(4)喷雾干燥该浆液后焙烧。
本发明的第二个方面，提供了一种可由下述方法制成的氧化物催化剂存在下，4个碳原子烃气相氧化生产马来酸酐的方法：(1)在能够将五价钒还原成四价钒的一种还原剂存在下，有机溶剂中，使五价钒化合物与五价磷化合物反应，生成含四价钒和五价磷的结晶复合氧化物颗粒，(2)在高速气流中，干粉碎得到的结晶复合物化氧颗粒，(3)将粉碎的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶混合成为浆液，(4)喷雾干燥该浆液后焙烧。
本发明的氧化物催化剂可根据包括下列步骤(1)-(4)的方法制备：
(1)在能够将五价钒还原成四价钒的一种还原剂存在下，有机溶剂中，使五价钒化合物与五价磷化合物反应，生成含四价钡和五价磷的结晶复合氧化物颗粒(第一步)；
(2)使第一步得到的结晶复合氧化物颗粒在高速气流中，经过干粉碎(第二步)；
(3)将第二步得到的粉碎的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合成为浆液(第三步)；
(4)第三步得到的浆液喷雾干燥并焙烧(第四步)。
上述方法分步说明如下。
第一步中，典型的方法是，使作为五价钒化合物的五氧化二钒和作为五价磷化合物的磷酸在能够还原五价钒的一种或数种有机溶剂中加热。通常，优选反应体系尽可能无水，所以加热过程中，最好使用适宜的除水手段。优选采用纯度98-100％的无水磷酸，这是一种可商购到的无色固体产品。不过，本发明中，也可使用易得到的便宜的工业级的85％的磷酸。
在使用能够还原五价钒的还原性有机溶剂的情况下，有机化合物溶剂本身在反应体系中也作为还原剂。至于该有机化合物，可使用如，带易氧化官能团的或在反应过程中(加热)能够形成易氧化官能团的那些化合物。典型地，优选带醇羟基基团的化合物。这些化合物的实例有C3-5脂肪醇，如2-丙醇和2-甲基丙醇以及芳香醇如苯甲醇。也可用化合物的混合物作有机溶剂。例如，2-甲基丙醇可与有强还原作用的苄醇合用。此外，也可向有机溶剂中加入还原剂如肼或草酸。
上述物料混合物后，通常加热到有机溶剂的沸点范围，如50-200℃，将五价钒还原到四价钒并与磷化合物反应，由此得到含四价钒和五价磷的结晶复合物颗粒。可在五价钒还原到一定程度后，加入磷化合物开始反应。或者，可从合成开始就将磷化合物加入反应体系，使伴随还原进行与磷化合物的反应。磷化合物与钒化合物的比率用P/V原子比表小，通常为1.0-1.3。由此得到的复合氧化物颗粒不必完全是结晶态的。但颗粒至少含有部分的磷酸氢氧钒半水合物，通常含量不低于50％，这点是必要的。用常规固/液分离方法分离上述第一步得到的颗粒，必要时，溶剂如乙醇洗涤后干燥。
第一步反应(合成)中，为了加入助催剂元素，改进制成催化剂的性能，在开始合成时或合成过程中，最好加入一种金属如铁、钴、锌等等的化合物，加入量为每摩尔钒原子0.005-0.2摩尔的金属原子。特别优选的添加化合物是铁的化合物，具体地，氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，乙酸铁，草酸亚铁，等等。
第二步中，使第一步得到的颗粒在高速气流中干粉碎。颗粒的粉碎是通过使颗粒在高速气流中相互碰撞或碰撞粉碎设备的回壁实现的。采用如从喷嘴喷出气体，很容易形成高速气流。至于气体，可采用空气或各种惰气如氦、氩和氮气，从经济角度考虑优选空气。一种具体的粉碎设备是粉末加工领域公知的喷磨机(Handbook of Micromeritics，由JapanMicromeritics Association编辑，Nikkan工业新闻社出版，第1版，1986,2,28)。有各种类型的喷磨机，如1喷嘴喷射型(竖立式和水平式)，(2)喷嘴空吸型，(3)碰撞板型，(4)喷射流碰撞型，(5)流化床型，(6)复合型。粉碎设备的实例是jet ohmizer mill和单道喷磨机。根据本发明人的研究，发现利用高速流中干粉碎，可相当容易地将第一步得到的颗粒粉碎成重均粒径不超过3微米的颗粒。重均粒径指全部累加值的50wt％处的直径。
用喷磨机粉碎时，喷磨机气体压力的改变解决于第一步的制备方法，但通常为2-12KG(kgf/cm2)优选3-10KG，更优选3-8KG。气压小于2KG时，获得的可流化催化剂的机械强度可能不令人满意，气压超过12KG时，又需要高压设备。
高速气流中干粉磨有利于催化剂的操作性能，因为粉碎产品不可能受到粉碎介质的污染，而用球磨进行的常规干磨和湿磨中则存在污染问题。此外，粉碎体系中没必要将粉碎的产品与粉碎介质分离。这样可明显缩短操作时间，适用于连续的粉碎处理。伴随高速气流中的粉碎过程，粉碎产品的干燥程度亦得到改进。
与用球磨机或类似设备进行常规干粉碎相比，采用高速气流中干粉碎，由于避免了粗糙颗粒的污染，所以粒径分布较窄。粒经分布取决于第一步获得的颗粒的特性和第二步的粉碎条件，但比其它干磨方法如球磨得到的粒经分布窄。25％直径与75％直径之比，d25/d75通常不大于6，最好不大于5，其中d25是当按直径大小累计分级的颗粒的重量时，全部累计重量的25％处的直径，d75是75％处的直径。得到的产品复现性良好。
对高速气流中干粉碎前、后的粉末X-射线衍射谱图(射线源：CuKα-射线)进行比较，结果显示出在2θ=15.5°的峰与2θ=30.4°的峰的强度比有改变，在15.5°处的峰强度增强。在15.5°处的峰对应于磷酸氢氧钒半水合物(催化剂前体)的001面(片状晶体的较宽平面)。这种峰强度的变化表明，催化剂前体聚集状态瓦解，转变成片状态。据信，这种催化剂前体形态的改变，有利于提高催化剂的机械强度。
本发明中，第一步得到的颗粒最好不经过预焙烧，即在“干燥状态”进行第二步的干粉碎。第二步干粉碎得到的颗粒直径依赖于第一步制出的颗粒的特性和第二步的粉碎条件，但典型地，用重均粒径表示为0.3-5微米，最好0.5-2.0微米。
第三步中，使第二步得到的粉碎颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合，制成水浆液。优选的含基本上四价钒和五价磷的水溶的形式是一种稳定化的磷酸氧钒水溶液，例如，采用日本专利申请公开58-151312(1983)中介绍的水溶液。利用五价钒化合物如五氧化二钒与一种还原剂如水合肼、磷酸、草酸、乳酸或类似物在磷酸的酸性水溶液中反应，五价钒还原成四价，可得到这种水溶液。磷酸和钒化合物的用量不一定是可定量生成磷酸氧钒的用量。磷与钒的原子比通常选自0.5-10。为了稳定磷酸氧钒溶液，使其能够贮放，最好加入草酸，加入通常为每摩尔钒元素约1.2-0.2摩尔。
由于水溶液是稳定化的，可预先制好以供工业应用，所以优选将第二步得到的粉碎颗粒加到这种水溶液中，配制成水浆液。该水浆液的固体含量，按焙烧后氧化物的重量为基准，优选10-50％。浓度低于该范围，下一步的干燥效率较差，而浓度高于该范围，浆液粘度增大，使其不适于喷雾干燥。
第四步中，第三步得到的水浆液喷雾干燥，成为适于作流化床催化剂的球形固体颗粒。喷雾干燥可采用转盘式或喷嘴喷出式干燥器。优选制成平均直径约20-100微米的固体颗粒。干燥温度通常100-350℃，最好120-250℃。
喷雾干燥得到的固体颗粒再经焙烧，成为具有催化剂组成的氧化物颗粒。通常，焙烧在氮气，希有气体，空气或它们的混合气，或含有机物如丁烷，丁烯薄的空气中，350-700℃下进行0.1-10hr。进行焙烧可使用各种类型的焙烧或加热炉如流化炉，窑式炉，连续炉，等等。
本发明中，第三步得到的水浆液中四价钒和五价磷变成浆液干燥焙烧后催化剂中的无定形钒/磷氧化物，据认为，该无定形氧化物作为粘合剂成份，增加催化剂的机械强度。所以，为最大限度发挥粘合剂的作用，优选使第二步得到的磨碎颗和第三步中的磷酸氧钒水溶液按下述混合，即使第四步焙烧后催化剂中成份A为90-50wt％，优选75-50wt％，成份B为10-50wt％，优选25-50wt％，其中将四价钒和五价磷的无定形氧化物定为成份B(相当于(V2O4)(P2O5)和(P2O5)，将第二步得到的干燥的磨碎颗粒定为成份A(相当于(VO)2P2O7)。
为了提高催化剂的机械强度，可在水浆液中加入氧化硅如发烟氧化硅或硅胶。加入氧化硅时，其在焙烧后催化剂中的含量不高于10wt％，最好1-5wt％。本发明并不一定要加氧化硅。是否加这种氧化硅，应由下述考虑决定，即当催化剂中含有氧化硅时，氧化硅是否能带来某些不利的效果，如降低马来酸酐的反应选择性。
上述催化剂可有效地用于烃或羧酸的部分氧化反应，特别地，用于4个碳原子的烃如正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯，等等气相氧化生产马来酸酐。特别地，具有经济效益的烃原料是正丁烷和丁烯，通过天然气分离或石脑油裂解产物分离不难得到这些物质。至于氧化反应的形式，即可是流化床型，也可是固定床型，但优选流化床型反应。此外，由于本发明的氧化物催化剂同时具有优良的机械强度，可以有利地使用移动床系统，其中催化剂在反应区与再生区之间循环，如us4668822所述。通常用含分子氧的气体或空气作为氧化剂。反应常在300-500℃，优选350-450℃，常压或0.05-10Kg/cm2G压力下进行。
在用硫化床或固定床反应系统的情况下，反应在原料烃浓度通常0.1-10v％，优选1-5v％，氧浓度10-30v％的氧氛中进行。在移动床系统情况下，反应在原料烃浓度通常1-50v％，优选2-12v％，氧浓度0-10v％的气氛中进行。移动床系统中，催化剂再氧化是在氧浓度0-40v％，的气氛中，通常在空气中进行。
通过将第一步得到的结晶复合氧化物颗粒在高速气流中干粉碎成为粉碎的颗粒，再使其与含四价钒和五价磷的水溶液混合成为浆液，再进行喷雾干燥的焙烧，有力地提高了颗粒的机械强度和流动性，同时即使在工业催化剂生产条件下，也能以较低成本和良好的复现性制备出具有优良反应操作性能的氧化物催化剂。
本发是有的优点，尤其是催化剂机械强的提高，可归功于较窄范围的粒径分布，(与球磨机或类似设备的常规干粉碎相比)，这种较窄范围的粒经分布，可由第二步高速气流中干磨达到。亦可认为，本发明的优点与下述情况有关，即，第三步得到的含四价钒和五价磷的水浆液，在浆液干燥和焙烧后形成的催化剂成为无定形钒/磷氧化物，该无定形氧化物作为粘合剂成份提高了催化剂的机械强度。粘合剂的作用使出现了相当明显的改进。
本发明提供的氧化物催化剂具有优良的机械强度和颗粒流动性，且长时间用于从4个碳原子烃生产马来酸酐的反应时，表现出优良的反应操作性能。由此，提高了单位催化剂马来酸酐的产量，同时减少了马来酸酐单元量所需催化剂用量。本发明的氧化物催化剂特别适用于流化床反应条件，用饱和烃，优选正丁烷作原料烃时，选择性特别高。在工业规模的生产中，选择性的提高，即使只有百分之几，也具有非常重要的意义。
                  实例
参照实施例，对比例如反应实验例进一步说明本发明。不过，下述实例仅用于说明而非限制本发明的范围。除另外说明，“％”指重量百分数。
                  实例1
在10L容器内，加入3.01 2-甲基丙醇，348g五氧化二钒和553g 85％的磷酸并加热，加入54g氯化铁六水合物在3.41 2-甲基丙醇中的溶液。形成的浆液回流7hr，冷却，过滤，用2-甲基丙醇洗涤得到的产物，并在130℃干燥。
用单道式喷磨机(Seishin Kigyo制造)在气压7KG条件下，将上述产物粉碎至重均粒经(直径)约1μm。得到的粒子下面称作“喷磨碎的颗粒α”。
将10.54kg 85％的磷酸和10.743g草酸二水合物加到10kg脱盐水中，搅拌下加热到80℃使溶解。小心地逐渐加入7.75Kg五氧化二钒，使不出现发泡，使混合物在95-100℃反应2hr。冷却后，向反应溶液加水使总量达到38.5kg。溶液中P/V原子比为1.08，溶液含0.5克摩尔草酸/克原子钒。
向由448g磷酸氧钒/草酸溶液，1147g水和174g凝胶氧化硅(Cataloid S20L,Shokubai Kasei KK生产，氧化硅含量20.1wt％)组成的溶液，加入565g喷磨粉碎颗粒α，制成浆液(成份A：70％，成份B：25％，氧化硅：5％)。浆液固含量(以焙烧后催化剂氧化物重量计)为30％。用转盘式喷雾干燥器喷雾干燥该浆液成颗粒。由此得到的500g颗粒用流化床焙烧，焙烧条件为氮气流中，550℃下，2hr。
按下列方式评价由此制成的催化剂的强度。将确定量的流化床催化剂置于一评价流化态催化剂强度的设备中，在设备中，用高速空气强迫催化剂碰撞sus金属板，同时测定进入用于收集破碎催化剂颗粒的细颈瓶内的催化剂的数量。将破碎催化剂占开始装填催化剂量的比率作为催化剂强度指数(％)。这样，强度指数越小催化剂强度越大。表1示出上述测定结果和据JIS Z-2504测定的催化剂的表现堆密度。
                   实例2
按与例1相同的方法制备流化床催化剂，只是用548g磷酸氧钒/草酸溶液，1220g水和565g喷磨粉碎颗粒α配制浆液。该例催化剂组合物为70％成份A和30％成份B，无氧化硅。制出催化剂的强度指数和表现堆密度示于表1。
                   对比例1
按与例1相同方式制备流化床催化剂，只是未采用喷磨粉碎步骤。制出的催化剂的强度指数和表观堆密度示于表1。催化剂强度指数大(40.9％)而表观堆密度很小。
                   对比例2
按与例1相同方式制备流化床催化剂，只是用1525g水和808g喷磨粉碎颗粒α配制浆液，未用磷酸氧钒/草酸溶液。制出的催化剂的表观堆密度很小(0.64g/ml)。
                   实例3
采用与例1相同方式，只是用755g磷酸氧钒/草酸溶液，1095g水和485g喷磨粉碎颗粒α配制浆液。催化剂组成为成份A60％，成份B40％。制出的催化剂的强度指数和表观堆积密度展示于表1。
                   实例4
按与例1相同方式制备流化床催化剂，只是采用3KG喷磨机压力，将制成的有机溶剂中催化剂前体粉碎至重均粒径(直径)约1μM。用激光衍射一散射粒经分布测量仪(LA700,HoribaSeisakusho Ltd.制造)测量粉碎颗粒，以确定d25/d75。d25/d75为1.71。制出的催化剂的强度指数和表观堆密度示于表1。
                   实例5和6
按例4相同方式制备流化床催化剂，只是催化剂组成如表1所示。制出的催化剂的强度指数和表现堆积密度示于表1。
                   实例7
在101容器内，加入6.41的2-甲基丙醇，348g五氧化二钒和451g的99％磷酸，并加热，得到的浆液回流7hr。冷却后，过滤反应溶液，用乙醇洗涤得到的产物，130℃干燥。
用单道喷磨机(Seishin Kigyo制造)，在空气压力7KG条件下粉碎上述产物。由此得到的颗粒下面称为“喷磨粉碎颗粒β”。
用按例1所述制成的548g磷酸氧钒/草酸溶液，1220g水和565g喷磨粉碎颗粒β配制成浆液。浆液固含量(以焙烧后催化剂氧化物重量计)为30％。用转盘式喷雾干燥器喷雾干燥该浆液，制成颗粒。在流化炉内，氮气流中，550℃焙烧500g制成的颗粒2hr。得到的催化剂组成为70％成份A和30％成份B。该催化剂的强度指数和表观堆密度示于表1。
                   对比例3
按例7方式制出催化剂，只是用695g硅胶(氧化硅含量：20.1wt％)，120g水和646g喷磨碎颗粒β配制浆液，不加磷酸氧钒/草酸溶液。制出的催化剂的强度指数和表现堆积密度示于表1。
                   对比例4
用按例1相同方式在有机溶剂中制出的565g催化剂前体，548g磷酸氧钒/草酸溶液(按例1相同方式制成)和1219g水配制浆液。用Daino研磨聚机将该液研磨至重均粒径约1μm。该湿研磨浆液经转盘式喷雾干燥器喷雾干燥成球粒，在流化炉内，氮气流中，550℃焙烧这些颗粒2hr。制成的催化剂组成为70％的成份A30％的成份B。该催化剂机械强度和表观堆积密度示于表1。
                   对比例5
按例2相同方式制备流化床催化剂，只是用球磨机进行普通干粉碎代替喷磨机的研磨。进行干粉碎时，向500ml聚乙烯容器加入40g制好的催化剂前体和625g直径5mm的球，在100r.p.m下研磨4hr。粉碎颗粒的d25/d75为7.56。催化剂组成为70％成份A和30％成份B。制出的催化剂的强度指数和表观堆密度示于表1。
                反应实例1
对例2、例5、对比例4和对比例5制成的每一催化剂的催化活性进行了检测。将1ml每一试验催化剂装入石英制的反应管，使正丁烷浓度4mol％的空气混合气按1000(GHSV)的速率通过催化剂，以进行反应。经过一段预定时间后，从反应管出口取样，用联通的气相色谱进行分析。结果示于表2。与对比例4和5的催化剂相比，例2和5的催化剂在较低反应温度下使马来酸酐的收率较高，说明具有更好的反应操作性能。如表1所示，对比例5的催化剂的强度指数较大，表示催化剂强度较差，不适于用作流化床催化剂。
表1
    催化剂组成(wt％)    强度 表观堆密度(g/ml)
例1例2例3例4例5例6例7对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5 成份A 成份B 氧化硅 指数(％)
    7070607070707070100807070     2530402530203030003030     50050100002000     7.40.93.16.04.68.00.540.9未测22.51.227.7     0.860.930.910.890.910.840.930.580.640.720.910.84
表2
使用的催化剂 消耗的时间(hr) 最佳反应温度(℃) 马来酸酐收率(％)
例2催化剂  150     395     52.5
 500     409     53.6
例5催化剂  150     406     51.0
 500     414     53.2
对比例4催化剂  150     394     47.2
 500     410     50.7
对比例5催化剂  150     412     49.6
 500     420     50.6

Claims (8)

1．在一种氧化物催化剂存在下，通过含有4个碳原子的烃的气相氧化生产马来酸酐的方法，所述催化剂可由下述方法制成：(1)在能够将五价钒还原成四价态的还原剂存在下，在一种机溶剂中，使五价钒化合物和五价磷化合物反应，生成含四价钒和五价磷的结晶复合氧化物颗粒，(2)在高速气流中，干粉碎所得到的结晶复合氧化物颗粒，(3)将干粉碎后的颗粒与含四价钒和五价磷的水溶液混合制成浆液，(4)喷雾干燥该浆液然后焙烧。
2．根据权利要求1的方法，其中氧化物催化剂含有选自铁、钴、锌的至少一种元素，作为催化剂元素。
3．根据权利要求1的方法，其中含四价钒和五价磷的水溶液是磷酸氧钒溶液。
4．根据权利要求1的方法，其中在高速气流中的干粉碎是利用喷磨机和使用以2-12KG压力供应的气体来进行的。
5．根据权利要求1的方法，其中在高速气流中进行的干磨，使重均颗粒的直径成为0.3-5μm。
6．根据权利要求1的方法，其中在浆液中的固体含量，按照焙烧后的氧化物催化剂的重量来表示为10-15％。
7．根据权利要求1的方法，其中在氧化物催化剂中含有的结晶复合氧化物颗粒量，按照焙烧后的氧化物催化剂的重量来表示为50-90％。
8．根据权利要求1的方法，其中所述的4个碳原子的烃是正丁烷。
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