CN1304335C

CN1304335C - 一种低温共烧陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN1304335C
Application number: CNB2005100768888A
Authority: CN
Inventors: 周济; 崔学民; 王悦辉; 沈建红; 缪春林
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2005-06-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: CN1693286A

Abstract

本发明公开了一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。该低温共烧陶瓷材料，含有下述重量份数比的组分：Bi₂O₃ 40—80，B₂O₃ 5—20，SiO₂ 5—30，助熔剂0—2，陶瓷材料1—50。其制备方法包括如下步骤：(1)向含有上述重量份数组分的混合物料中加入乙醇或水，研磨后烘干，然后重新研磨成粉末；(2)将所得粉末在500—600℃下煅烧2—4小时，研磨后得到该材料。本发明低温共烧陶瓷材料具有以下优点：(1)烧结温度低于700℃；烧结收缩率可控制在0—20%；(2)介电常数在5—20(1GHz)之间；(3)制备工艺简单、成本低、没有毒副作用；(4)可以应用于高频电路、可集成化的陶瓷基板、谐振器、滤波器等电子器件及半导体和微电子封装材料领域。

Description

一种低温共烧陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烧结温度在700℃以下，烧结收缩率可控制在0-20％之间的低温共烧陶瓷及其制备方法。

背景技术

低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)是于1982年由休斯公司开发的新型材料，它采用厚膜材料，根据预先设计的结构，将电极材料、基板、电子器件等一次性烧成，能用于实现高集成度、高性能的电子封装技术。目前，LTCC技术已经广泛应用在射频或微波无线通讯、半导体、光电子、MEMS等领域中作为多层陶瓷基片、封装及多层陶瓷集成电路(multilayer ceramic integrated circuits，MCIC)。在MCIC中，半导体与陶瓷基片集成的封装通常采用分立组装的焊接方式，为了避免焊接时因高温损伤半导体，焊料一般选用软化点低于600℃的易熔玻璃粉末；这种工艺随着IC集成度的不断提高，凸现诸多不足：(1)随着芯片尺寸越来越小，这种分立组合的方式已经不能满足工艺要求；(2)常用的易熔玻璃组分大多含有毒性物质Pb，不符合环保要求；(3)玻璃焊料的热膨胀系数较高且不容易控制。而采用超低温烧结(烧结温度在700℃)的玻璃陶瓷基板材料即可克服上述几点不足，利用LTCC技术将半导体芯片与陶瓷基片集成，同时陶瓷基片上又可集成多种无源器件，因而使系统的集成密度更高。

当前使用的LTCC基板材料主要是陶瓷+玻璃填充料的复合系、微晶玻璃系和非晶玻璃系。近年来人们把研究的重点放在玻璃+陶瓷的复合体系及微晶玻璃上，发展了很多低烧结温度、低介电常数体系。Kumar等人于1977年制成成分为Al₂O₃-SiO₂-MgO-B₂O₃-P₂O₅的微晶玻璃之后，有关LTCC的玻璃陶瓷体系得到了蓬勃发展。Kondo等人开发了ZnO-MgO-Al₂O₃-SiO₂体系玻璃陶瓷材料，Kawakamf研究了硅酸盐玻璃加Al₂O₃系基板材料；另外还有硼硅酸盐玻璃陶瓷(BSGC)和高硅玻璃陶瓷(HSGC)体系等。

与其他封装技术比较，尽管LTCC技术有不可取代的优越性，但LTCC技术仍然存在基板散热和收缩率控制的问题。基板散热可通过热通孔解决，而零收缩型LTCC材料的研制则可以解决收缩控制难题。零收缩率理论最初是由H.Nisbikawa等提出的，即：烧结时在LTCC共烧层的顶部和下部放置干压生片作为收缩率控制层，借助控制层与多层之间一定的粘结作用和摩擦力及控制层严格的收缩率，限制了LTCC多层结构沿X、Y方向(基片表面的二维方向)的收缩行为，为了补偿基板沿X-Y方向的收缩损失，基板将沿Z方向进行收缩补偿。结果，LTCC结构在X、Y方向上的尺寸变化只有0.1％左右，从而保证了烧结后布线及通孔的位置和精度，保证了器件的质量。收缩率控制层主要由一些非金属粉末混以塑化剂、溶剂及粘结剂而成，非金属粉末的烧结温度要求远高于基板的烧结温度，如采用Al₂O₃，TiO₂粉末。控制层中的非金属粉末被压得很结实，这使得它的收缩率小于LTCC基片的收缩率。

目前，限制LTCC收缩率的手段主要通过烧结工艺来控制，常用的方法有：自限制收缩烧结法(self constrained sintering，SCS)，较小压力辅助限缩烧结(pressureless assisted constrained sintering，PLAS)，压力辅助限缩烧结(pressureassisted constrained sintering，PAS)等。后两种工艺都是通过特殊装置的烧结炉来实现的，PAS工艺可以将LTCC多层结构沿X、Y方向的收缩限制到接近于0，但工艺繁琐，成本较高；有的SCS方法则是通过向LTCC基板材料中添加较多的有机物，烧结时使其产生较多的气孔而限制烧结收缩，但该方法制备的LTCC强度不高，基片表面粗糙，介电损耗也较大。

随着在基板上组装的芯片数越来越多，基板尺寸也越做越大，日本的NEC公司已做出225mm×225mm的大基板，上面可安装100个芯片，使组装密度大幅度提高。然而随着基板面积的扩大，为了保证芯片的安装精度，控制基板的烧结收缩率就变得非常重要了，烧结收缩率不一致或不均匀，都无法在其表面安装芯片。普通LTCC基板的烧结收缩主要是通过控制粉料的颗粒度、流延粘合剂的比例，热压叠片的压力、烧结曲线等手段实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种烧结收缩可控、烧结温度低的LTCC材料及其制备方法。

本发明所提供的低温共烧陶瓷材料，含有下述重量份数比的组分：

Bi₂O₃ 40-80，

B₂O₃ 5-20，

SiO₂ 5-30，

助熔剂 0-2，

陶瓷材料 1-50。

其中，助熔剂可选自Li₂CO₃、CaF₂和LiF等；陶瓷材料可选自ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、P₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、La₂O₃、Sb₂O₃和As₂O₃等氧化物。

该低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)向含有下述重量份数组分的混合物料中加入乙醇或水，研磨后烘干，然后重新研磨成粉末；

Bi₂O₃ 40-80，

B₂O₃ 5-20，

SiO₂ 5-30，

助熔剂 0-2，

陶瓷材料 1-50；

2)将所得粉末在500-600℃下煅烧2-4小时，研磨后得到所述低温共烧陶瓷材料。

其中，乙醇或水为所述混合物料总重量的1.5-2.5倍。

该方法所得到的低温共烧陶瓷材料使用方便，如向其中添加适量粘结剂后并经干压或冷等静压成型制成坯片或器件，在550-700℃氧化气氛下烧成，保温2-4小时即可使用；或者，将材料制备成浆料，流延成膜后制备成单层或多层陶瓷基板，排胶后在550-700℃下烧成，保温2-4小时即可使用；或将浆料涂覆于需要封接组件的表面，600-700℃热处理即可。

本发明采用铋硼硅酸盐玻璃+陶瓷(ZnO，Al₂O₃，TiO₂等)，制备中用粉体煅烧代替高温熔融工艺，通过调节玻璃陶瓷中不同成分的配比，将材料的烧结温度降低到700℃以下，而且通过控制玻璃陶瓷体系中陶瓷相的成分和配比，调整流延配方中的有机物含量，使烧结收缩率在0-20％之间可控，介电常数在5-20(1GHz)之间，介质损耗系数在0.002以下的低温共烧陶瓷组合材料。本发明低温共烧陶瓷材料采用的控制收缩率的方法是通过调节玻璃陶瓷中高熔点陶瓷的分数，使之构成不易收缩的陶瓷框架，通过毛细作用使可流动的玻璃相材料填充框架之间的空隙，即能控制烧结收缩率，又能达到玻璃陶瓷体系有均匀的微观结构和较光滑的表面，该陶瓷材料体系的介电性能和热物理性能与掺加的其它陶瓷材料的成分和配比密切相关。

本发明通过掺加不同成分和配比的陶瓷材料，来改善和控制LTCC材料的介电性能、热膨胀系数、烧结温度和烧结收缩等性能；通过与传统的LTCC技术相结合，来获得介电性能满足应用要求、烧结收缩可控的低温共烧玻璃陶瓷组合材料。本发明低温共烧陶瓷材料，具有以下优点：

(1)烧结温度低，根据组成配比的不同，烧结温度在550-700℃之间，烧结气氛为氧化气氛，压力条件为常压；该温度下烧结收缩率在0-20％之间可控，玻璃陶瓷材料表面平整光滑，强度较高；

(2)介电常数在5-20(1GHz)之间可以调节，介质损耗系数在0.002以下；通过添加其它陶瓷材料成分或者调整组成的方法可改变材料的介电性能；

(3)制备工艺简单、成本低、没有毒副作用，不需要预先烧制、熔融，直接球磨混料、煅烧后即可应用；

(4)可以应用于高频电路、可集成化的陶瓷基板、谐振器、滤波器等电子器件及半导体和微电子封装材料领域。

具体实施方式

实施例1、

按下列剂量称量各组分如下：

Bi₂O₃：75g，

B₂O₃：5g，

SiO₂：7g，

助熔剂(LiF，1g；Li₂CO₃，0.5g)：1.5g，

其它陶瓷材料(ZnO：4.5g；Al₂O₃：8g)：12.5g。

将上述混合料置于球磨罐中，加入去离子水(约为混合料总重量的1.5倍)，球磨24小时后在烘箱中烘干，研磨过筛；将所得的粉体在550℃煅烧2h，即得到陶瓷材料粉料。

按常规方法将上述粉料制成坯片，在650℃、氧化气氛下保温2小时，将烧结后的瓷片被银、烧银后进行电性能测试，该组成瓷料的性能达到如下指标：

介电常数(1GHz)ε_r为11.0左右，介质损耗系数tgδ(1GHz)为0.002；压片后径向烧结收缩率约为0。

按常规方法将上述粉料制备成流延片，成膜后印刷电极，叠层并切割，排胶后在600℃、氧化气氛下烧成，保温2-4小时后即可得到原型多层低温共烧陶瓷基板。经测试，该基板符合行业使用要求。

实施例2、

按下列剂量称量各组分如下：

Bi₂O₃：70g，

B₂O₃：10g，

SiO₂：12g，

助熔剂(LiF)：0.5g，

其它陶瓷材料(V₂O₅：3.5g；Nb₂O₅：4g)：7.5g。

将上述混合料置于球磨罐中，加入乙醇(约为混合料总重量的2.5倍)，球磨24小时后在烘箱中烘干，研磨过筛；将所得的粉体在500℃煅烧4h，即得到陶瓷材料粉料。

按常规方法将上述粉料制成坯片，在650℃、氧化气氛下保温3小时，将烧结后的瓷片被银、烧银后进行电性能测试，该组成瓷料的性能达到如下指标：

介电常数(1GHz)ε_r为10.5，介质损耗系数tgδ(1GHz)为0.002左右，压片后径向烧结收缩率为10％左右。如果将该粉体制备成流延膜片，其烧结收缩率可以达到20％左右。

实施例3、

按下列剂量称量各组分如下：

Bi₂O₃：68g，

B₂O₃：12g，

SiO₂：10g，

其它陶瓷材料：Sb₂O₃：4.5g；ZnO：3g，CaO：2.5g。

将上述混合料置于球磨罐中，加入去离子水(约为混合料总重量的2倍)，球磨24小时后在烘箱中烘干，研磨过筛；将所得的粉体在600℃煅烧2h，即得到陶瓷材料粉料。

介电常数(1GHz)ε_r为7.8左右，介质损耗系数tgδ(1GHz)为0.002左右；压片后径向烧结收缩率约为0。

按常规方法将上述粉料制备成可用于印刷的浆料，涂布在需要连接的陶瓷基片表面，叠合后在650-700℃热处理2h可得到密封性很好的封装体。

实施例4、

按下列剂量称量各组分如下：

Bi₂O₃：67g，

B₂O₃：5g，

SiO₂：5g，

助熔剂CaF₂：0.5g，

其它陶瓷材料：TiO₂：20g；Al₂O₃：2.5g。

介电常数(1GHz)ε_r为18.8左右，介质损耗系数tgδ(1GHz)为0.002左右；压片后烧结，径向收缩率约为0。

实施例5、

按下列剂量称量各组分如下：

Bi₂O₃：50g，

B₂O₃：10g，

SiO₂：21g，

助熔剂(Li₂CO₃)：0.5g

其它陶瓷材料(P₂O₅：8.5g；As₂O₃：8g；La₂O₃：2.0g)：18.5g，

按常规方法将上述粉料制成坯片，在580℃、氧化气氛下保温2小时，将烧结后的瓷片被银、烧银后进行电性能测试，该组成瓷料的性能达到如下指标：

介电常数(1GHz)ε_r为5.8左右，介质损耗系数tgδ(1GHz)为0.002；压片后径向烧结收缩率约为10％。

Claims

1、一种低温共烧陶瓷材料，含有下述重量份数比的组分：

Bi₂O₃ 40-80，

B₂O₃ 5-20，

SiO₂ 5-30，

助熔剂 0-2，

陶瓷材料 1-50，

其中，所述陶瓷材料选自ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、P₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、La₂O₃、Sb₂O₃和As₂O₃中的一种或几种。

2、根据权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于：所述助熔剂选自Li₂CO₃、CaF₂和LiF中的一种或几种。

3、权利要求1所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)向含有下述重量份数组分的混合物料中加入乙醇或水，研磨后烘干，然后重新研磨成粉末：

Bi₂O₃ 40-80，

B₂O₃ 5-20，

SiO₂ 5-30，

助熔剂 0-2，

陶瓷材料 1-50；

其中，所述陶瓷材料选自ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、P₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、La₂O₃、Sb₂O₃和As₂O₃中的一种或几种；

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述助熔剂选自Li₂CO₃、CaF₂和LiF中的一种或几种。

5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇或水为所述混合物料总重量的1.5-2.5倍。