CN1304328C

CN1304328C - 一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN1304328C
Application number: CNB2005100610817A
Authority: CN
Inventors: 杜丕一; 黄集权; 翁文剑; 韩高荣; 宋晨路; 沈鸽
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: CN1778764A

Abstract

本发明公开了一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料及其制备方法。按晶粒尺寸为100nm～400nm的80%～99%的钛酸钡、颗粒度为40～200nm的1%～5%的乙炔黑和0%～15%的PbO-B₂O₃玻璃粉的比例混合后，在玛瑙研钵中研磨或者在球磨机中研磨，以压力为2～10MPa压制成型，该陶瓷材料的制备需要在真空或者保护气体的保护下进行。该材料在具有超高介电常数的同时具有优良的热稳定性，且成分简单，价格低廉，制备工艺简单。

Description

一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电陶瓷技术领域，特别是涉及一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，电力行业和电子信息行业的迅速发展推动电子元器件向小型化、集成化，高可靠性和低成本的方向发展。在陶瓷电容器领域，小型化、高容量和优良的温度稳定性已经成为不可避免的发展趋势。多层陶瓷电容器(MLCC)可以很好的实现小体积大容量等要求，而且，随着制备工艺的发展，MLCC也朝着层数更多、介质层更薄的方向发展。然而，MLCC的电容除了与介质层的厚度和层数有关之外，还与陶瓷介质本身的介电常数有关，在介质层的厚度和层数不变的情况下，MLCC的电容与陶瓷介质的介电常数成正比。此外，为了达到足够好的绝缘性能，相邻两电极之间的陶瓷介质层的厚度至少为晶粒尺寸的10倍左右，亦即介质层的厚度不能无限度的减小。在这种情况下，提高陶瓷材料的介电常数，也是十分有意义的。

渗流理论为制备高介电常数介电材料提供了一种思路。一般地，为了获得高介电常数，人们往往采用钛酸钡基陶瓷材料，并添加Nb，Ta，Mn，Mg等金属氧化物为改性剂。然而对介电常数的提高仍然不是很明显，且工艺较为复杂。而渗流理论则指出，在绝缘介质中添加导体，随着所添加的导体含量的不断增加，复合体系逐渐从绝缘体转向导体，而且这种绝缘体-导体转变是一种突变过程，即导体的体积分数的微量增加，便可使复合体系的电导率发生若干数量级的变化。一般地，人们把实现绝缘体-导体转变时体系中所含有的导电相的体积分数称为渗流阈值。当导体的体积含量处在渗流阈值附近时，材料的介电常数也会发生非线性增强。介电常数随导体体积含量的变化可以用渗流公式表示为：ε＝ε₀|f_c-f|^-q，式中，f_c为导体的渗流阈值，f为导体的体积分数，ε₀为绝缘基体的介电常数，ε为复合体系的介电常数，q则为渗流体系的一个临界指数。从该式可见，当导体的体积分数f＜f_c且f→f_c时，导体-绝缘体复合体系便可以获得比绝缘基质高出许多倍的介电常数。对于这种基于渗流效应的介电材料的研究，可分为陶瓷基和有机基两大类：对于陶瓷基材料，往往添加Ag，Pt等贵金属最为导电相，成本较高；或者添加Ni等贱金属，但在实际应用中不耐高温环境。对于有机基材料，常采用的介电基体有PVDF、PTFE等，其优点是不用烧结，因此工艺相对较为简单，但缺点是有机基体往往介电常数较低且不耐高温，因而制备的复相材料介电常数相对于钛酸钡等陶瓷基材料低，且不能应用于高温条件，并且较少应用为MLCC的介质层，从而限制了其应用。

另一方面，对于实用的电容器材料，往往要求材料具有较为良好的容量温度特性，亦即介电常数随温度变化不大。为了达到这一目的，人们往往在钛酸钡等介电材料中进行多元掺杂，因而所采用的原料种类较多，工艺也较为繁琐。实际上，众所周知地，当在铁电材料中添加非铁电相并且形成组分弥散时，居里峰就会被展宽和压平，亦即居里温度附近介电常数的温度曲线将变得平缓，介电常数随温度变化不大。此外，对于钛酸钡材料，当钛酸钡的晶粒尺寸小于2000nm时，虽然介电常数会随着晶粒尺寸的变小而变小，但是晶粒尺寸的变小有利于压低居里峰，亦即有利于提高材料的容温特性。

发明内容

本发明的目的在于提供在真空中或者在保护气体的保护下的一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料及其制备方法。该材料原料种类少，制备工艺简单，成本低廉，且介电性能优良，在具有超高介电常数的同时具有优异的温度稳定性。

本发明采用的技术方案如下：

1、一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料，该材料的成分按质量百分含量为：

晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡 80％～99％；

颗粒度为40～200nm的乙炔黑 1％～5％；

PbO-B₂O₃玻璃 0％～15％；

用X表示乙炔黑的质量百分含量，即1≤x≤5。

2、一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料的制备方法，该方法的步骤如下：以晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡和颗粒度为40～200nm的乙炔黑乙炔黑为原料，PbO-B₂O₃玻璃粉为辅料，按80％～99％的钛酸钡、1％～5％的乙炔黑和0％～15％的PbO-B₂O₃玻璃粉的比例混合后，在玛瑙研钵中研磨2～10小时或者在球磨机上以100～350转/分钟的速度球磨1～3天，以压力为2～10MPa压制成型，在真空中或者保护气体中烧结，烧结温度范围为850～1350℃，升温速率控制范围为100～600℃/h，保温时间控制在1～3h下进行烧结得到陶瓷材料。

当采用保护气体进行烧结时，保护气体气流量范围为70～300ml/min；保护气体为氮气和氩气的任意一种。

通过上述制备方法制备出来的陶瓷材料，具有钛酸钡晶粒尺寸小，晶粒尺寸介于100nm～1200nm之间，且碳原子能够扩散进入钛酸钡晶格，从而在材料中形成成分弥散。

本发明与背景技术相比具有的有益的效果是：本发明所提供的陶瓷材料及其制备方法是一种新型的陶瓷材料体系，配方简单，价格低廉，制备获得的陶瓷材料具有高介电常数(1KHz时介电常数在10000到45000)，应用时不易氧化，甚至可以用于500～600℃的高温环境中；此外，乙炔黑能够阻碍钛酸钡晶粒的成长，而且碳原子能够扩散进入钛酸钡晶格，从而在材料中形成成分弥散。小尺寸的钛酸钡晶粒(晶粒尺寸介于100～1200nm)以及组成弥散导致材料具有优良的温度稳定性，在30～180℃之间，介电常数随温度的变化率(ε_max-ε_min)/ε_max介于8％～30％之间。因而具有良好的市场前景。

附图说明

图1是实施例1在850℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线；

图2是实施例2在1100℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线；

图3是实施例3在1250℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线；

图4是实施例4在1350℃烧结的样品的介电常数随温度变化的曲线。

图5是实施例5在850℃烧结的样品(添加玻璃相)的介电常数随温度变化的曲线。

具体实施方式

实施例1

将颗粒度为100nm的钛酸钡粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃和2h烘干后按不同质量百分含量进行混合(乙炔黑质量百分含量介于1％～5％)，并在研钵中研磨2小时，然后在2MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在真空炉中进行烧结，以400℃/h的升温速率升至550℃后，再以150℃/h的升温速率升至850℃保温3小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表1和图1。表1给出1KHz下介电常数和介电损耗随乙炔黑质量含量的变化关系(室温下)，图1为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30℃～180℃)。从表1来看，当乙炔黑的质量分数介于3.2％～3.8％之间(即3.2≤x≤3.8)时，材料获得较大的介电常数，当x＝3.2时，介电常数为10648；当x＝3.4和3.6时，介电常数则高达19000，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的17倍；当x＝3.8时，介电常数更是高达22000，但此时损耗较大；而当乙炔黑的质量分数达到4％(x＝4)时则成为导体。从图1可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性：当温度介于30～180℃之间时，(ε_max-ε_min)/ε_max介于7％～25％之间。

表1. 850℃烧结的样品的介电性能与乙炔黑质量百分含量的关系

乙炔黑质量含量(％)	0	1	1.6	2	2.4	2.8	3	3.2	3.4	3.6	3.8	4
乙炔黑质量含量(％)	0	1	1.6	2	2.4	2.8	3	3.2	3.4	3.6	3.8	4	介电常数	1272	754	1499	2182	1787	1759	2989	10648	19159	19712	21767	854
介电损耗	0.03	0.04	0.05	0.02	0.038	0.037	0066	0.109	0.253	0.547	0.92	8	介电常数	1272	754	1499	2182	1787	1759	2989	10648	19159	19712	21767	854

实施例2

将颗粒度为200nm的钛酸钡粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同质量百分含量进行混合(乙炔黑质量百分含量介于1％～5％)，并在在球磨机中以100转/分钟的速率球磨3天，然后在3MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气4小时后再进行烧结，保持氮气流量为250ml/min，以300℃/h的升温速率升至700℃后，再以150℃/h的升温速率升至1100℃保温2小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表2和图2。表2给出1KHz下介电常数和介电损耗随乙炔黑质量含量的变化关系(室温下)，图2为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30～180℃)。从表2来看，当乙炔黑的质量分数介于3.0％～3.6％之间(即3.0≤x≤3.6)时，材料获得较大的介电常数，当x＝3.0和3.6时，介电常数约为9000；当x＝3.2和3.4时，介电常数则高达30000～39000，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的30倍；而当乙炔黑的质量分数达到4％(x＝4)时则成为导体。从图2可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性：当温度介于30～180℃之间时，(ε_max-ε_min)/ε_max介于8％～30％之间。

表2 1100℃烧结的样品的介电性能与乙炔黑质量百分含量的关系

乙炔黑质量含量(％)	0	0.8	1.2	1.6	2	2.4	2.8	3.0	3.2	3.4	3.6	4
乙炔黑质量含量(％)	0	0.8	1.2	1.6	2	2.4	2.8	3.0	3.2	3.4	3.6	4	介电常数	1128	1246	1374	1698	1553	1622	2636	8363	30655	39538	9598	9353
介电损耗	0.042	0.023	0.038	0.051	0.068	0.084	0.095	0.73	0.73	0.79	0.13	8.3	介电常数	1128	1246	1374	1698	1553	1622	2636	8363	30655	39538	9598	9353

实施例3

将颗粒度为400nm的钛酸钡粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃10h烘干后按不同质量百分含量进行混合(乙炔黑质量百分含量介于1％～5％)，并在研钵中研磨10小时，然后在10MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，置于石英玻璃管中，将石英玻璃管置于电阻炉中并往石英玻璃管中通入氩气进行烧结，氮气流量为70ml/min，以600℃/h的升温速率直接升至1250℃并保温2小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表3和图3。表3给出1KHz下介电常数和介电损耗随乙炔黑质量含量的变化关系(室温下)，图3为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(80～180℃)。从表3来看，当乙炔黑的质量分数介于0.6％～2.4％之间(即0.6≤x≤2.4)时，材料获得较大的介电常数，且随着乙炔黑含量的变化，介电常数基本上保持在40000左右，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的13倍；而当乙炔黑的质量分数达到5％(x＝5)时则成为导体。从图3可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性：当温度介于80～180℃之间时，(ε_max-ε_min)/ε_max小于10％。

表3 1250℃烧结的样品的介电性能与乙炔黑质量百分含量的关系

乙炔黑质量含量(％)	0	0.6	0.8	1.2	1.6	2	2.4	3.5	5
乙炔黑质量含量(％)	0	0.6	0.8	1.2	1.6	2	2.4	3.5	5	介电常数	3148	36847	14245	52043	36738	43803	49095	4162	1264
介电损耗	0.031	0.054	0.039	0.098	0.137	0.946	0.695	0.749	9.7	介电常数	3148	36847	14245	52043	36738	43803	49095	4162	1264

实施例4

将颗粒度为100nm的钛酸钡粉末和乙炔黑粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同质量百分含量进行混合(乙炔黑质量百分含量介于1％～5％)，并置于玛瑙球磨罐中以350转/分钟的速率球磨1天，将所获混合料在4MPa压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气4小时后再进行烧结，保持氮气流量为300ml/min，以200℃/h的升温速率升至750℃后，再以130℃/h的升温速率升至1050℃，然后以100℃/h的升温速率升至1350℃保温1小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表4和图4。表4给出1KHz下介电常数和介电损耗随乙炔黑质量含量的变化关系(室温下)，图4为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30～180℃)。从表4来看，当乙炔黑的质量分数介于0.3％～1.0％之间(即0.3≤x≤1.0)时，材料获得较大的介电常数，介电常数介于8700～35000，而同条件下制备的钛酸钡基体材料介电常数约为3000；而当乙炔黑的质量分数达到3.3％(x＝3.3)时则成为导体。从图4可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性：当温度介于30～180℃之间时，(ε_max-ε_min)/ε_max介于14％～21％之间。

表4 1350℃烧结的样品的介电性能与乙炔黑质量百分含量的关系

乙炔黑质量含量(％)	0	0.3	0.5	0.7	0.9	1.5	2	2.3	2.5	2.8	3.3
乙炔黑质量含量(％)	0	0.3	0.5	0.7	0.9	1.5	2	2.3	2.5	2.8	3.3	介电常数	2891	18000	35000	8700	27540	3200	2791	3851	2579	4583	16400
介电损耗	0.09	0.22	0.31	0.07	0.43	0.05	0.02	0.06	0.03	0.09	3	介电常数	2891	18000	35000	8700	27540	3200	2791	3851	2579	4583	16400

实施例5

将颗粒度为100nm的钛酸钡粉末、乙炔黑粉末和PbO-B₂O₃玻璃粉末在烘箱中100℃2h烘干后按不同质量百分含量进行混合(PbO-B₂O₃玻璃的质量百分含量为15％，乙炔黑质量百分含量介于1％～5％)，并在在球磨机中以100转/分钟的速率球磨3天，然后在3MPa的压力下模压成直径约为10mm，厚度约为2mm的圆形生坯，在箱式气体保护电阻炉中进行烧结。往电炉中通入氮气4小时后再进行烧结，保持氮气流量为150ml/min，以200℃/h的升温速率升至700℃后，再以100℃/h的升温速率升至850℃保温2小时，之后自然冷却。烧结后的样品经表面抛光后在200℃下烧渗银电极，然后测试并计算材料的相对介电常数、介电损耗以及介电常数的温谱。测试结果见表5和图5。表5给出1KHz下介电常数和介电损耗随乙炔黑质量含量的变化关系(室温下)，图5为部分高介电常数样品的介电常数温谱图(30～180℃)。从表5来看，当乙炔黑的质量分数介于3.6％～4.2％之间(即3.6≤x≤4.2)时，材料获得较大的介电常数，介电常数介于7600～16000之间，约为同条件下制备的钛酸钡基体材料的9～18倍；而当乙炔黑的质量分数达到4.5％(x＝4.5)时则成为导体。从图5可看出，这种材料的介电常数具有良好的温度稳定性：当温度介于30～180℃之间时，(ε_max-ε_min)/ε_max介于10％～19％之间。

表5 850℃烧结的样品(添加玻璃相)的介电性能与乙炔黑含量的关系

乙炔黑质量含量(％)	0	1	1.6	2	2.4	2.8	3.2	3.6	3.9	4.2	4.5
乙炔黑质量含量(％)	0	1	1.6	2	2.4	2.8	3.2	3.6	3.9	4.2	4.5	介电常数	873	558	795	1700	1402	1354	1981	7648	12159	15817	10671
介电损耗	0.032	0.055	0.075	0.062	0.078	0.057	0.096	0.12	0.23	0.45	3.2	介电常数	873	558	795	1700	1402	1354	1981	7648	12159	15817	10671

Claims

1、一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料，其特征在于该材料的成分按质量百分含量为：

晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡 80％～99％；

颗粒度为40～200nm的乙炔黑 1％～5％；

PbO-B₂O₃玻璃 0％～15％。

2、一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：以晶粒尺寸为100nm～400nm的钛酸钡和颗粒度为40～200nm的乙炔黑为原料，PbO-B₂O₃玻璃粉为辅料，按80％～99％的钛酸钡、1％～5％的乙炔黑和0％～15％的PbO-B₂O₃玻璃粉的比例混合后，在玛瑙研钵中研磨2～10小时或者在球磨机上以100～350转/分钟的速度球磨1～3天，以压力为2～10MPa压制成型，在真空中或者保护气体中烧结，烧结温度范围为850～1350℃，升温速率控制范围为100～600℃/h，保温时间控制在1～3h下进行烧结得到陶瓷材料。

3、根据权利要求2所述的一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：当采用保护气体进行烧结时，保护气体气流量范围为70～300ml/min；保护气体为氮气和氩气的任意一种。

4、根据权利要求2所述的一种温度稳定型超高介电常数电子陶瓷材料的制备方法，其特征在于：制备出来的陶瓷材料，具有钛酸钡晶粒尺寸小，晶粒尺寸介于100nm～1200nm之间，且碳原子能够扩散进入钛酸钡晶格，从而在材料中形成成分弥散。