CN101817680B - 一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。其技术方案是：先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0～10％的金属镍粉、0～10％的金属铁粉和0～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶70装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa或抽真空至-0.05MPa后充入高纯氩气、高纯氢气和CO2气体中的一种，然后置于行星球磨机上球磨10～120小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。本发明具有工艺简单，易于实现工业化的特点，所制备的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体分散均匀，界面结合好，晶体粒径为纳米级。
Description
技术领域
本发明属于钛酸钡-碳复合粉体技术领域。具体涉及一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。
背景技术
钛酸钡陶瓷是电子陶瓷材料的基础母体原料，被称为电子陶瓷产业的支柱。它具有高的介电常数，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，且对环境无污染。故在电子学、热学、声学、光学等学科领域得到广泛的应用，主要用来生产高介电的陶瓷电容器等电子元件，如用在彩电消磁器、过电流保护器和自控温加热等系统，尤其是多层陶瓷电容器(MLCC)的首选介质材料。同时钛酸钡优良的介电和极化效应使其在吸波材料领域也极具前景。
随着电子陶瓷工业的迅速发展，对钛酸钡的需求越来越大，性能要求也越来越高。而纯BaTiO3陶瓷的介电性能并不理想，介电常数随着温度的变化较大，BaTiO3的居里温度偏高(120℃)，在120℃时才有最大介电常数(104)，而室温下的介电常数仅为居里点的1/6(～1800)，而在高温区介电常数随温度变化幅度很大，居里点处出现峰值，这就导致纯BaTiO3的温度稳定性差，我国目前这方面的生产工艺还不完善，广泛采用的传统固相烧结法制得的粉体不仅粒度大，而且粒径分布范围宽、纯度低、掺杂元素不均匀、波动性大、性能不稳定，极大地影响了钛酸钡陶瓷的性能和使用。
石墨相掺杂钛酸钡陶瓷不仅可以改善陶瓷基体的力学性能、达到增韧补强的目的，还可以改善钛酸钡陶瓷的介电性，但以往制备钛酸钡-石墨的复合材料多采用在钛酸钡粉体中机械掺杂石墨相高温固相烧结的方法，这种方法易造成掺杂不均匀，界面结合不牢等问题，很难得到分散均匀且具有很好界面相容性的复合粉体，且高温烧结和氧化气氛易破坏碳的结构，并没有起到很好的改善钛酸钡陶瓷材料力学性能和电学性能的目的。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种工艺简单和易于实现工业化生产的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法；所制备的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体界面结合好，可避免钛酸钡晶粒过大以及碳在钛酸钡粉体中分散不均匀问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0～10％的金属镍粉、0～10％的金属铁粉和0～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。
再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶70装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa或抽真空至-0.05MPa后充入高纯氩气、高纯氢气和CO2气体中的-种，然后置于行星球磨机上球磨10～120小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
其中：分析纯BaCO3和金属钛粉的粒径小于300目；金属镍粉、金属铁粉、羟基镍粉的粒径小于300目；钢球为淬火钢球，钢球的球级配为大球∶中球∶小球＝3∶8∶1；大球直径为16mm，中球直径为10mm，小球直径为5mm。
由于采用上述技术方案，本发明以碳酸钡-金属钛粉为反应体系，采用机械合金化的方法，常温下通过机械力诱导的碳酸钡原位分解还原反应，直接制备具有高分散度的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体。
该发明将机械合金化和原位复合法相结合在钛酸钡纳米晶粒间原位生成强化相碳，与直接机械混合掺杂石墨相比，①原位生成的纳米晶石墨强化相与钛酸钡纳米晶间界面清洁；②强化相纳米晶石墨粒子更加细小且在纳米晶钛酸钡颗粒间的分布更加均匀。
因此，本发明具有工艺简单，易于实现工业化的特点，所制备的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体分散均匀，界面结合好，晶体粒径为纳米级。
附图说明
图1为本发明所制备的一种纳米BaTiO3-C复合粉体的X射线衍射图；
图2为图1所制备的同一种纳米BaTiO3-C复合粉体的石墨相的拉曼图谱；
图3为本发明所制备的另一种纳米BaTiO3-C复合粉体的场发射扫描电子像；
图4为图1所制备的同一种纳米BaTiO3-C复合粉体的场发射扫描电子像；
图5为图4中“+”点的电子能谱分析。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的原料的理化参数和钢球的级配统一描述如下，在实施例中不再赘述：分析纯BaCO3和金属钛粉的粒径小于300目；金属镍粉、金属铁粉、羟基镍粉的粒径小于300目；钢球为淬火钢球，钢球的球级配为大球∶中球∶小球＝3∶8∶1；大球直径为16mm，中球直径为10mm，小球直径为5mm。
实施例1
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合；再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶50～1∶70装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa，然后置于行星球磨机上球磨80～120小时，得到纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例2
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的金属镍粉，混合均匀，称之为混合原料。
再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶50装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa后充入CO2气体，然后置于行星球磨机上球磨60～100小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例3
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的金属铁粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例4
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例5
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的金属镍粉和0.1～3％金属铁粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例6
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％金属铁粉和0.1～3％羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例7
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的金属镍粉和0.1～3％羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例8
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0.1～3％的金属镍粉、0.1～3％金属铁粉和0.1～3％羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例2。制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例9
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属镍粉，混合均匀，称之为混合原料。
再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶50装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa后充入高纯氩气，然后置于行星球磨机上球磨10～80小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例10
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属铁粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例11
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例12
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属镍粉和3～7％的金属铁粉混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例13
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属铁粉和3～7％的羟基镍粉混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例14
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属镍粉和3～7％的羟基镍粉混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例15
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量3～7％的金属镍粉、3～7％的金属铁粉和3～7％的羟基镍粉混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例9，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例16
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％的金属镍粉，混合均匀，称之为混合原料。
再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶50装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa后充入高纯氢气，然后置于行星球磨机上球磨10～90小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例17
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％的金属铁粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例18
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例19
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％金属镍粉和7～10％金属铁粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例20
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％金属铁粉和7～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例21
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％金属镍粉和7～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
实施例22
一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体及其制备方法。先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量7～10％金属镍粉、7～10％金属铁粉和7～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料。其余同实施例16，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
本具体实施方式以碳酸钡-金属钛粉为反应体系，采用机械合金化的方法，常温下通过机械力诱导的碳酸钡原位分解还原反应，直接制备具有高分散度的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体。
图1是根据实施例9所制备的一种纳米BaTiO3-C复合粉体的X射线衍射图谱。可以看出，产物复合粉体中含有BaTiO3。图2是根据实施例9所制备的同一种纳米BaTiO3-C复合粉体的拉曼光谱分析谱线，从中可以看出碳的两个拉曼特征峰。图3是根据实施例1所制备的一种纳米BaTiO3-C复合粉体的扫描电子像。图4是根据实施例9所制备的同一种纳米BaTiO3-C复合粉体经盐酸处理后的扫描电子像，图5是图4中“+”点的电子能谱分析，从中可以看到产物复合粉体中碳纳米线的存在。
该具体实施方式将机械合金化和原位复合法相结合在钛酸钡纳米晶粒间原位生成强化相碳，与直接机械混合掺杂石墨相比，①原位生成的纳米晶石墨强化相与钛酸钡纳米晶间界面清洁；②强化相纳米晶石墨粒子更加细小且在纳米晶钛酸钡颗粒间的分布更加均匀。
因此，本具体实施方式具有工艺简单，易于实现工业化的特点，所制备的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体分散均匀，界面结合好，晶体粒径为纳米级。
Claims (5)
1.一种纳米晶钛酸钡-碳复合粉体的制备方法，其特征在于：先将分析纯BaCO3和金属钛粉为原料，按摩尔比为1∶1混合，外加上述原料总质量0～10％的金属镍粉、0～10％的金属铁粉和0～10％的羟基镍粉，混合均匀，称之为混合原料；
再将上述混合原料和钢球按混合原料与钢球的质量比为1∶30～1∶70装入不锈钢球磨罐中密封，抽真空至-0.05MPa或抽真空至-0.05MPa后充入高纯氩气、高纯氢气和CO2气体中的一种，然后置于行星球磨机上球磨10～120小时，制得纳米晶BaTiO3-C复合粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述分析纯BaCO3和金属钛粉的粒径小于300目。
3.根据权利要求1所述的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述的金属镍粉、金属铁粉、羟基镍粉的粒径小于300目。
4.根据权利要求1所述的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体的制备方法，其特征在于所述的钢球为淬火钢球，钢球的球级配为大球∶中球∶小球＝3∶8∶1；大球直径为16mm，中球直径为10mm，小球直径为5mm。
5.根据权利要求1-4所述的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体的制备方法所制备的纳米晶钛酸钡-碳复合粉体。
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