CN1303263C - 垂直舟生长工艺用炉料及其应用 - Google Patents

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Abstract

在砷化镓单晶锭的垂直舟生长中，将预定数量的粉末石墨包含在炉料中，以直接确立生长晶锭中有关的预计目标电学特征。电学特征相应于生长晶锭中的碳的浓度。

Description

垂直舟生长工艺用炉料及其应用
技术领域
本发明涉及半绝缘砷化镓单晶锭的生长改进。
发明背景
通常工业上需要的单晶锭由以下诸工艺生长：(a)垂直梯度冷凝(VGF)，(b)垂直Bridgeman(VB)，(c)水平Bridgeman(HB)，(d)液封Czochralski(LEC)。由VGF、VB和HB生产的晶片(wafer)可获得“低缺陷密度”(LDD)的材料，而LEC由于其本性只能生产“高缺陷密度”(HDD)的材料。根据定义，此处LDD材料表征为腐蚀坑密度(EPD)的数量级在102至103位错/cm3，而高密度材料则表征为104至105位错/cm3数量级的较高EPD。由LEC生长的晶体，其内部残余应力明显高于由VGF、VB和HB所生长晶片中的。LDD材料的较高晶体质量和较低内部残余应力直接地表现为以下优点：当从晶锭切割为晶片时较少损裂，在晶片操作处理期间较少碎裂，较佳的表面形态以及许多其他性质，后者对生产最终产品，例如激光器、半导体电路等是所希望的。商业上半绝缘晶片的可适性基于受控的电阻率、整个晶片上均匀的电阻率、迁移率、纯度、EPD、晶片的平整度等加以评判。商业上为获得这样一类晶片的半绝缘晶锭的可适性乃基于其电学性质、从头至尾整根晶锭上的均匀性、低的内部残余应力和可重复的生长工艺加以评判。
在这当中正如以下所见那样，加入受控的碳的是成功生长半绝缘砷化镓(GaAs)材料的关键因素。砷化镓的半绝缘电学性质取决于以下诸浓度：残余的施主杂质，例如硅；(b)受主杂质，它们包括多晶材料中残余的碳和作为受主杂质而引入的碳；以及(c)EL2，它是禁带中央(mid-gap)的本征双施主缺陷，与砷化镓材料的化学计量比有关。EL2缺陷与砷(As)在镓(Ga)上的反位(anti-site)相关联。半绝缘砷化镓只有当确立下面的关系式时才能获得：N(EL2)＞[N(a)-N(d)]＞0式中N(EL2)是EL2缺陷的浓度，N(a)主要为碳的受主浓度，而N(d)则为残余施主(例如硅)的浓度。
EL2缺陷密度和杂质控制，尤其是受主的控制，对获得砷化镓中合适的半绝缘性质是决定性的。碳是主要而且最希望的受主，但受控的碳的加入业已证明是困难的。
在LEC中，碳主要来自两种来头：(1)作为原材料中杂质存在的碳；和(2)在生长期间来自炽热的石墨炉成分的碳沾污。电阻率大于107Ω-cm的半绝缘砷化镓通常可由LEC生产而无明显困难。为达到LEC中碳的控制，研究了不同的碳源，诸如碳酸钡和一氧化碳。迄今为取得LEC中碳的控制，采用一氧化碳(CO)几乎已成标准。然而，控制LEC中电阻率小于107Ω-cm的半绝缘性质极其困难，因为LEC比起VGF具有高得多的碳的本底水平。
在HB中，由于来自石英中高水平的Si沾污，故要满足条件N(EL2)＞[N(a)-N(d)]＞0来取得半绝缘砷化镓几乎是不可能的。然而，借助于故意掺铬可以获得半绝缘的HB材料。
在VGF和VB所生长晶体中碳的水平通常不高，即，接近低1014/cm3。在VGF和VB中加入碳要比在LEC中加入碳更为困难，且在那里借助一氧化碳(CO)的应用来加碳是不切实际的。加碳进入晶体是困难的，因为砷化镓中碳的溶解度不高。虽然通过小心地使残余施主浓度减至最少可以满足条件N(EL)＞[N(a)-N(d)]＞0，但仅能达到有限的半绝缘砷化镓性质。在这样一类材料中得到的EL2、施主杂质和受主杂质之间低水平的平衡不是所希望的，因为该类材料倾向于不稳定。
虽然在所生长的VB和VGF砷化镓晶锭中已可达到有限的半绝缘性质，但还没有受控加碳至砷化镓锭的标准方法，尤其是达到高碳浓度，例如大于1016原子/cm3和更高。
在现有技术中，对于生长期间借用各种碳化物，例如碳酸钡和一氧化碳进行砷化镓晶锭的碳掺杂有许多参考文献。有一篇未知出处的由T.Kawasa等人撰写的题为“由垂直舟法所生长低位错密度和低残余应变的半绝缘砷化镓”的论文报导说，通过在装有砷化镓多晶材料的pBN坩埚中采用“碳源”取得了砷化镓晶锭中加碳的良好控制。由于该文中未说明“碳源”是什么，因而无法知晓那些报告的结果是如何取得的。在1997年10月29日发布的欧洲专利申请EP0803593 A1，署名T.Kawasa为其发明者。该申请叙述借用固态碳的各种形式(即碳粉、碳纤维以及连同氧化硼一起烧结的碳块)对砷化镓熔体进行掺碳。正如Kawasa所说明那样，氧化硼起纯化剂作用，而加碳则作为掺杂剂，这和1984年由P.J.Doering等人发表的题为“加碳进入LEC砷化镓”的论文所讲的完全类似。该文在1984年于瑞典Malmo举行的国欧会议上发表。
发明内容
正如这里所述那样，采用我们改进过的垂直工艺中的炉料，导致低缺陷密度(LDD)的半绝缘砷化镓晶锭，其电学特性特别适合于对从这类晶锭上切下的晶片所预期的最终用途。
除多晶砷化镓料外，我们对砷化镓晶锭垂直舟生长所作的炉料改进在于其数量相应于晶锭的目标电学特性加以选择的石墨粉。按照本发明，来自石墨粉的碳直接加入熔体。包含在炉料中的所选粉状石墨的数量，其标称的掺杂潜力大于正生长晶锭中所预计的碳掺杂剂的目标水平。
从按照我们发明所生长晶锭上取下的晶片非常适合于其后的加工应用，其中包括直接进行离子注入进衬底。我们的发明对VGF和VB装置均可良好地加以实施。
附图简述
图1是若干砷化镓晶锭的电阻度作为相应生长炉料中相对碳掺杂的函数而作出的曲线图。
详细描述
作为例子，在VGF中砷化镓锭于热解氮化硼(pBN)坩埚中进行生长，该坩埚业已装有事先合成好的砷化镓多晶材料于适当取向的籽晶上。pBN坩埚置于密封石英管中。炉料和籽晶的一部分通过受控的加热模式加以熔化，然后使熔体相继冷凝以形成相应于籽晶取向的单晶锭。还任意地对坩埚装以B2O3，后者起着坩埚与正生长晶锭之间的衬垫和籽晶与籽晶井之间的衬垫作用。
按我们现在的发明，将石墨粉作为特定的碳源连同多晶砷化镓料一起装入坩埚以形成我们改进过的炉料，将坩埚置于密封石英管内，并开始对炉料进行加热。选择包含在已改进的炉料中石墨粉的数量以提供标称的掺杂水平，其潜力明显高于正生长晶锭中所预计的碳的目标水平。例如，业已用数量大约为1017原子/cm3的标称碳(C)掺杂水平的石墨粉来对正生长晶锭进行掺碳至预计约1015原子/cm3的目标水平。其他高数值的标称碳(C)掺杂水平，例如每次大约1018导致相应的目标水平，例如1016原子/cm3。按照我们的发明，为生长半绝缘砷化镓晶锭，包含在砷化镓炉料中石墨粉的标称潜在掺杂水平至少为待加入晶锭中所预计碳的目标水平的若干倍。
将改进过的炉料加热至砷化镓的熔点，并在该温度下保持一段时间，例如1小时，或多或少地促进石墨在砷化镓熔体中的溶解。由大量石墨粉呈现于砷化镓熔体的大的接触表面积是成功地均匀加碳于所生长晶体中的关键。在生长期间，只有小部分碳被加入至晶体，而大部分则随着生长的进行被无害地扫至晶锭的尾端。
当生长结束时，冷却晶锭至室温，并切除少量含有过剩石墨的尾部。
图1是九根如这里描述那样所生长砷化镓晶锭样品的电阻率随包含在这些晶锭炉料中相对碳掺杂剂变化的曲线。正如图1所见，通过采用我们新的含有石墨粉的炉料，可使VGF所生长的砷化镓半绝缘材料的电阻率跨越过两个数量级以上从低的106Ω-cm到高达108Ω-cm。
这里所述结果基于采用具有特定性质(例如，颗粒状、湿润等)的石墨粉，以及特定的操作温度模式。可以预期，使用更细或更粗的石墨粉将影响标称掺杂水平与得到的目标水平之间的关系。同样，不同的操作温度模式也可影响那些关系。
通过把特别的注意放在较佳的实施例上，描述了本发明，然而，应明白，对熟悉与本发明有关的技术领域的那些人而言，在本发明的精神和范围之内的诸种变化和改进均可发生。

Claims (8)

1.一种用于垂直梯度冷凝方法中生长具有预计的碳掺杂目标水平的半绝缘砷化镓GaAs单晶锭的炉料，该炉料中包括：多晶砷化镓材料；以及与所述多晶砷化镓材料混合的碳源，其特征在于，
所述碳源包括石墨粉；以及
所述石墨粉以选择的量提供，所述选择的量的石墨粉的标称掺杂潜力至少为由所述多晶GaAs材料生长成的晶锭中预计的碳掺杂的目标水平的若干倍，以在生成态晶锭中提供均匀的碳掺杂。
2，如权利要求1所述的炉料，其特征在于，
包含在所述炉料中的所述石墨粉的所述标称掺杂潜力为生成态晶锭中所述预计的碳掺杂的目标水平100倍的数量级。
3.一种生长具有预计的碳掺杂目标水平的单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，该方法包括：
(a)向坩埚中装入多晶砷化镓材料炉料，并在该坩埚中，在选择性地取向的籽晶之上，与碳源混合；
(b)把所述坩埚置于密封石英管内；
(c)施加受控加热模式来熔化所述炉料和籽晶的一部分，并从与籽晶的界面处开始相继冷凝熔体而形成单晶；其特征在于，
所述碳源为选择量的石墨粉，其具有的标称掺杂潜力为由所述多晶GaAs材料生长成的晶锭中预计的碳掺杂的目标水平的100倍数量级；以及
所述加热模式包括：
加热所述炉料至砷化镓GaAs的熔点温度；
保持该温度一段时间以促进所述石墨粉在砷化镓熔体中的熔解；以及
然后控制加热模式以使熔体相继冷凝而形成所述晶体。
4.一种生长单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，所述砷化镓锭中具有受控的预计的碳的目标水平，该方法包括：
(a)向坩埚中装入多晶砷化镓GaAs材料的炉料，并在该坩埚中，在选择性地取向的籽晶上，与碳源混合；
(b)把所述坩埚置于密封石英管内；
(c)施加受控加热模式来熔化所述炉料和籽晶的一部分，并从与籽晶的界面处开始相继冷凝熔体而形成单晶；其特征在于，
所述碳源是石墨粉，所述石墨粉以选定的数量提供，与生成态晶锭中所述预计的碳的目标水平相比，它具有规定的大的标称掺杂潜力。
5.如权利要求4所述的生长单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，其特征在于，
包含在所述炉料中的所述石墨粉的所述标称掺杂潜力为所述生成态晶锭中所述预计的碳掺杂目标水平的100倍的数量级。
6.如权利要求4所述的生长单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，其特征在于，
包含在所述炉料中的所述石墨粉的所述标称掺杂潜力至少为所述生成态晶锭中所述预计的碳掺杂目标水平的若干倍。
7.如权利要求4所述的生长单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，其特征在于，
所述加热模式包括：
加热所述炉料至砷化镓的熔点温度；以及
保持该温度一段时间，以促进所述石墨粉在砷化镓熔体中的溶解。
8.如权利要求7所述的生长单晶半绝缘砷化镓GaAs锭的垂直梯度冷凝方法，其特征在于，进一步包括：
控制所述加热模式，以顺序冷凝所述熔体以形成所述单晶。
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