CN1302340A - 无缝钢管用马丁体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

一种无缝钢管用马丁体不锈钢,具有优良的被切削性与脱氧化皮性,且在制管时不发生表面缺陷,其组分按重量比为:C:0.025—0.22%、Cr:10.5—14%、Si:0.16—1.0%、Mn:0.05—1.0%、Al:0.05%以下、N:0.100%以下、V:0.25%以下、P:0.020以下,S:0.004—0.015%,其余部分为Fe及杂质。所述钢还可含有B:0.0002—0.0050%及/或Ca:0.0005—0.005%,此时S的上限可扩大到0.018%。此外,最好将Al控制在0.01%以下。

Description

无缝钢管用马丁体不锈钢
本发明涉及作为油井管和生产管线等无缝钢管原材料使用的钢，尤其涉及以具有优良的脱氧化皮性与被切削性为特征的马丁体不锈钢。
在JIS(日本工业标准)中作为SUS 410、SUS 420等规定的马丁体不锈钢具有高强度，同时在含有CO2的腐蚀环境中还具有优良的耐腐蚀性，因此被用于油井管、生产管线、地热井管，以及其他无缝钢管用原材料。
无缝钢管，通常是用曼内斯曼心棒轧管机方式、曼内斯曼心轴轧管机方式等的倾斜辊轧制法，或者是用玻璃润滑热挤压方式、拉拔钢管机方式等的热挤压法或热压法制造的。为了防止这些热加工时所发生的裂纹或疵等的表面缺陷，  最好低度地抑制钢的Cr当量[Cr+4 Si-(22C+0.5Mn+1.5Ni+30N)]，并且降低硫(S)。
在油井管等中，多半是在管两端切连接用的螺纹。马丁铁不锈钢原本是切削阻抗很大的钢，而且如上所述，在降低了S含量的钢中，如同奥氏体不锈钢一样，切削工具与被切削材料容易发生烧熔，因此，不仅缩短了切削工具寿命，还导致加工效率的显著降低。
在特开平52-127423号公报中公开了一种含有0.003-0.40％稀土元素的被切削性优良的马氏体不锈钢。然而，根据本发明人的研究结果表明，稀土元素不仅没有改善钢的被切削性，而且还使钢增加底疵，尤其损害螺纹部的产品质量。此外，在该钢中，S(硫)具有腐蚀性且损害热加工而被限制在0.03％以下。并且，热加工性只不过是通过专门轧制板材时所发生的疵情况来进行评价的，对于制作无缝钢管时的热加工性能是否良好尚不清楚。
在特开平5-43988号公报中公开了一种含有13.0-17.0％Cr的马氏体不锈钢，该钢中含有不足0.5％的S(为了改善被切削性最好含有0.1-0.5％)。然而，该钢含有1.5-4.0％的Cu。Cu是显著恶化钢热加工性能的成分，这样，含有大量Cu的钢不适于制造以倾斜轧制法生产的无缝钢管。
在特开平9-143629号公报中公开了一种作管接头用的管接头材料，该管材是在含5.0-20.0％Cr的钢中含有0.005-0.050％S，将Mn/S作为35-110的管接头。该发明由于高S的Cr钢的无缝钢管的热加工性不良，所以不适于用曼内曼斯方式的倾斜辊轧制方法进行制造，基于这种认识，上述管接头用管材利用热锻造方法进行制造。也即是说，该公报所公开的原管材料是用热锻造法制造的短尺寸的管材。还有，在该公报的权利要求中规定Al含量为0.010-0.035％，但在实施例中没有记载Al含量，所以具体的Al含量不清楚。Al作成含高融点且硬质的(Al2O3)的复合氧化物，这使切削工具的磨损增大，因此，为了改善被切削性，需要控制Al含量或调整Ca等其他成分氧化物的组成，但在该公报中没有考虑这些问题。
在API(美国石油协会)的标准中，对于13Cr系不锈钢(马丁体不锈钢)的油井管要求“在管的内面不应有氧化皮”。然而，在13Cr系不锈钢中难于均匀地除去氧化皮，尤其在含低硫的马丁体不锈钢中氧化皮与基底的密合性强，脱氧化皮是极其困难的，因而很容易残留有氧化皮。
本发明的课题是为：保持马丁体不锈钢中所固有的机械强度与耐腐蚀性并提高其被切削性与脱氧化皮性。
本发明人通过对构成马丁体不锈钢的合金成分种类及其含量进行最佳选择，成功地保持了其原有的基本特性并最大限度地改善了所述的被切削性及脱氧化皮性。
如前所述，过去为了改善马丁体不锈钢的热加工性能，极力降低S的含量。然而，根据本发明人的详细研究结果，适量的S不仅能提高钢的被切削性，而且还能改善脱氧化皮性。另一方面，伴随S的增加而热加工性能的变坏以及随之而产生的无缝钢管制造上的难点(穿孔时产生疵)，可通过改进制管技术得到解决。例如，若在穿孔时采用低牵伸率穿孔或本发明人所开发的交叉角穿孔法，则利用倾斜轧制法可制造与已有低S钢无缝钢管具有同等高质量的无缝钢管。此外，通过添加B(硼)也可以提高热加工性能，改善材料质量。
利用上述适量的S来改善被切削性的效果，可通过低限度地抑制Al含量或适量含有Ca，会更进一步增大。
本发明根据上述见解，将下列马丁体不锈钢作为主要内容，其组分含量的百分比用重量百分比(wt％)来表示。
(1)一种具有优良的脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，其化学组为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.015％，其余部分为Fe及杂质。
(2)一种具有优良的脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，其化学组为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分为Fe及杂质。
(3)一种具有优良的脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，在上述(1)或(2)的钢中还含有0.0005-0.0050％的Ca。
此外，在含Ca时，上述(1)的钢中也可以含有S∶0.004-0.018％。
如前所述，Al在钢中生成Al2O3有损被切削性，因此在上述(1)至(3)的钢中Al不足0.01％，是理想的，在0.005％以下更为理想。同样，在上述(1)-(3)的钢中，作为杂质的Ni为0.6％以下是容许的。然而，如后所述，Ni对钢的耐硫化物裂纹性给予恶劣影响，而且脱氧化皮性也起不良作用，因此最好将其控制在0.2％以下，Ni含量为0.1％以下更为理想的。
还有，这里所谓的“马丁体不锈钢”是指其主要组织为马丁体钢，可容许混有一些(面积率为5％以下)的铁氧体、贝氏体和珠光体等组织。
以下对附图作简单说明。
图1及图2为示出供试验用钢的化学组分的表。
图3及图4为示出各种试验结果的表。
实施本发明的最佳方式
本发明的马氏体不锈钢，通过所述各种成分的相加效果而作为无缝钢管具有综合性优良的特性，其各种成分的作用效果如下。
C是提高钢强度的成分。为了提高其效果，其含量需要为0.025％以上。另一方面，若超过0.22％，则钢的耐腐蚀性降低，且淬火时容易发生裂纹。
Cr是提高钢耐腐蚀性的基本成分，尤其在10.5％以上，改善对孔腐蚀及间隙腐蚀的耐腐蚀性的同时，还显著地提高了在含有CO2的环境下的耐腐蚀性。另一方面，Cr是铁氧体形成元素，所以其含量超过14％时，高温下加工时，容易产生δ-铁氧体而可能有损热加工性。并且，Cr过剩，则钢中的铁氧体量变多，为确保应力腐蚀裂纹用的热处理(后述的回火处理)后的强度下降。根据这些理由，Cr含量定为10.5-14％。
Si是钢的脱氧剂，是用于除去使热加工性不良的氧所需的元素。在其含量不足0.16％时，脱氧效果不足，热加工性能得不到改进。另一方面，若Si过剩，则钢的韧性受损。因此，其上限定为1.0％。
Mn也作为脱氧剂，也是制钢所需的元素，而且也有且助于提高强度。还有，Mn是将钢中的S作为MnS固定，以改善热加工性。在Mn的含量不足0.05％时，脱氧效果不足，还缺乏改善加工性的效果。但是，若Mn含量过高，则钢韧性下降，因此其上限应该定为1.0％。另外，在重视韧性的情况下，最好优选应该在0.05％以上的低范围，例如0.30％以下。
Al(铝)是钢有效的脱氧剂。因此，即使在本发明的钢中也可根据需要添加。然而，如前所述，Al形成以Al2O3为主体的高熔点且硬质的复合氧化物，有损于钢的被切削性，所以其含量最好尽可能少。还有，若Al在钢中过剩，则降低钢的纯净度，而且在连续铸造时，导致浸渍喷咀的堵塞。
根据上述理由，即使在添加Al的情况下，其含量也要控制在0.05％以下。最好是不主动地添加Al，使其含量不足0.01％，最好是控制在0.005％以下。还有，在含Ca钢的情况下，Ca氧化物同Al、Si、Mn等氧化物一起形成低熔点的复合氧化物，Al对被切削性的不良影响相抵消，所以Al的含量可在0.05％以下的范围，也可以稍高一些。
N(氮)降低Cr当量而改善热加工性，因此可含0.100％以下。然而，若超过0.100％，则降低钢的韧性。N也可以不主动添加，但是在期待上述增强作用及改善热加工效果的情况下，最好将其含量定为0.020-O.100％的范围之内。
S(硫)通常作为使马丁体不锈钢热加工性不良的杂质，应该尽可能以低限度进行抑制。然而，在本发明中主动地利用该S。在不添加如所述的B或/及Ca的情况下，S含量超过0.015％时，热加工性极端恶化，因此在制造无缝钢管工序中用倾斜辊轧制机穿孔时，即使进行了改善制管条件也难于防止疵的发生。
此外，S在将钢加工成管之后，在氧化皮与基底的界面上浓化了，显著地提高了内外表面上氧化皮除去性能(脱酸化皮性)，因此将S含量范围定为0.004-0.015％。尤其，在添加B及Ca中一种以上时，S的上限扩大到0.018％。
P(磷)是钢的杂质之一。若其含量高，则降低钢管制品的韧性。为了确保韧性的容许上限为0.020％，在其以下以尽可能少为宜，最好为0.018％。
B(硼)具有防止起因于钢中S的晶界分离的热加工降低的效果。此外，还有将晶粒作成微细化来提高韧性的效果，以及使复合氧化物熔点下降的效果。因此，可按需要添加硼。添加时，为了确保上述效果，其含量定为0.0002％以上为宜。若超过0.0050％，则由于析出晶界碳化物而有损耐腐蚀性，因而其上限定为0.0050％。
Ca与钢中的S及O(氧)结合而形成氧化物(CaO)及硫化物(CaS)，这些化物对钢中的硬质而高熔点复合氧化物(Al2O3-MnO-SiCO2系氧化物)进行了改性而变为低熔点且软质的复合氧化物，改善了钢的被切削性。这些效果在Ca含量为0.0005％时变得更为明显。然而，另一方面，过剩的Ca则能降低氧化皮与基底的界面之间应该浓化的S，所以使氧化皮的剥离性(脱氧化皮性)不良，而且过剩的Ca也成为热加工后钢材产生底疵的原因。在将这些Ca的作用效果综合来添加Ca时，将其含量定为0.0005-0.005％。此外，Ca与所述B一样，也可不一定非得添加不可。
V由于具有析出强化作用而有助于提高钢强度。还有，由于降低复合氧化物熔点，所以对改善被切削性也有作用。因此，也可以按需要进行添加。若V含量过多，则导致韧性降低。即使添加时，其含量也应控制在0.25％以下。还有，在需要高强度时，最好V含量定为0.12-0.18％。
Ni是制钢时由所使用的废料中以某种程度混入的成分。即使在本发明的钢中，作为不可避免的杂质，也容许含有JIS中规定的0.6％以下的含量。然而，Ni提高了氧化皮的密合性并使脱氧化皮性不良。在Ni含量超过0.2％时，这种恶劣影响颇为显著。因此，最好将Ni定为0.2％以下。还有，含Ni的钢在含硫化物气氛中使用时，容易产生硫化物应力腐蚀裂纹，因此最好将其含量控制在0.10％以下。
在钢中作为不可避免的杂质含有O(氧)。该氧与Cr、Al、Si、Mn、S等结合而形成氧化物。这些氧化物均对钢的被切削性及机械性能产生影响，但在本发明的钢中，若含有由通常的不锈钢精炼技术所得到的某种程度的含氧量(10-200ppm)，无任何妨碍。
如上所述，在添加B及Ca中一种以上时，可将S的含量上限扩大至0.018％。即，通过原原本本地维持良好的热加工性能而增加S，则可进一步改善钢的被切削性及脱氧化皮性。
本发明的不锈钢，如前所述容许混有一些其他的组织，而且实质上是由马丁体组织制成的。该组织以及给定的机械性质在经过加工成制品(无缝钢管)之后，例如通过如下的加热处理，即可得到：
淬火……在920-1050℃下经20分钟左右的加热后，进行空冷(空气冷却或强制空气冷却)；
回火……在625-750℃下经30分钟左右的加热之后，进行空气冷却。
实施例
首先准备三根具有图1及图2所示的化学组分的钢坯料(外径191mm)，然后将其加热到1230℃并用交叉角10°的倾斜辊穿孔机以前端牵伸率6.5％进行穿孔轧制，用心轴轧管机将所得到的原管进行拉伸轧制，经过再加热之后用拉伸缩径轧机进行定径轧制，制成外径73.0mm、厚度5.51mm、长度9700mm的无缝钢管。由一根坯料所制成的钢管分为五根。因此得到了由图1及图2中各组分的钢分别制成的15根供试验用的钢管。
将上述管“在980℃×20分钟-空气冷却”的淬火之后，在下列条件下进行回火：
80ksi级管材(YS:600-620MPa、TS:745-780Mpa)…720℃×30分钟-空气冷却；
95ksi级管材(YS:680-700MPa、TS:830-850Mpa)…700℃×30分钟-空气冷却。
所有的供试验用钢管的热处理后的组织实质上是回火马丁体相。对所得到的钢管，进行了如下试验(检查)。其结果示于图3及图4。
(1)对内外面的缺陷(疵)发生状况的检查：
用目视观察，在15根钢管中，需要除去疵而修理的根数为8根以上时以及即使作了修理亦不能成为产品的为2根以上时，作成×记号；除此以外的，作成○记号。
(2)脱氧化皮性试验：
使用以熔融氧化铝粒子(#16)作研磨清除材料的吸引式喷沙打光法对钢管的里外面进行脱氧化皮，达到JSO标准的Sa 2-1/2水平。此时，根据1根钢管的脱氧化皮所需的时间，将计算每1个小时可处理的管根数作为“脱氧化皮效率”，对脱氧化皮性进行了评价。
(3)被切削性能的试验：
采用在脱氧化皮后的钢管的管端切API标准的锯齿型螺纹，在每次进行切螺纹加工时切除螺纹部分并在管端反复切螺纹的方法，进行了切削试验。作为切削工具，使用了涂覆切螺纹器。根据上述每1次切螺纹作业所需的时间，以计算每1小时可切削的根数作为“切削效率”。此外，将1个工具可切削螺纹的次数作为“工具寿命”进行了评价。
(4)摆锤式冲击试验：
从含各种成份的1根管中取出在长方向上2mmV切口的10mm×3.3mm×3.3mm的试验片，在试验温度为零度(℃)的条件下进行冲击试验，求出了吸收能与延展性-脆性转变温度(vTrs)。
图1示出的钢No A是相当于SUS 420 J2的已有的马丁体不锈钢。A1-A3是为了进行比较而熔炼的钢，这些钢中的S含量过多，均超过本发明所规定的范围。
从图3的试验结合来看，已有钢A的S含量低，为0.001％，因此不发生疵，然而被切削性显著不良，脱氧化皮性也不良。另一方面，S含量增加的比较材料的A1-A3，虽然其被切削性及脱氧化皮性均得到改善，但在制管时均发生表面缺陷而需要修理。这是因为：由于S含量过高，在穿孔时即使采用了上述的制管条件，也不可避免地产生疵。
在钢No由B组到F组所属的钢中均为相当于本发明的钢，这些钢与各组中的比较材料相比较，具有优良的被切削性与脱氧化皮性，而且在制管时也不发生缺陷。即，加工性也优良。特别是，含硼的钢，尽管含S量较高，但仍不发生表面缺陷且示出优良的被切削性。此外，含Ni量被控制在0.2％以下的钢，与Ni含量较高的钢相比较，更进一步地提高了脱氧化皮性。
此外，由图3可看出，将S含量控制在适当范围内，本发明的钢在机械性能方面与已有的材料及各组中的比较钢几乎是相同的。
图2为Al含量较高的供试验用材料，其中，I组、J组及K组均含有Ca。这些供试验用材料的试验结果均示于图4。由该图可看出，不含Ca的G组及H组钢的被切削性与所述低Al材料相比，稍差。然而，含Ca的I-K组钢尽管Al含量高，但其被切削性能仍很优良。
图1的F组及图2的K组为含V的高强度钢(95ksi级)，由于是高强度材料，所以如图3及图4所示，韧性稍差，而且在被切削性方面比不含V的钢优良。
如实施例所示，本发明的钢具有比已有的马丁体不锈钢颇为优良的被切削性，还具有优良的脱氧化皮性。而且，热加工性能也不逊于低S钢，并且在制管时也不发生缺陷。这种钢在机械性能及耐腐蚀方面也与已有的马丁体不锈钢相等，因此可作为油井管等无缝钢管极其有用的原材料。

Claims (9)

1．一种无缝钢管用马丁体不锈钢，具有优良的脱氧化皮性及被切削性，其化学组分按重量比为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下、S∶0.004-0.015％，其余部分为Fe及杂质。
2．一种无缝钢管用马丁体不锈钢，具有优良的脱氧化皮性及被切削性，其化学组分按重量比为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分为Fe及杂质。
3．根据权利要求1或2所述的具有优良脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，作为杂质的Al不足0.01％。
4．根据权利要求1或2所述的具有优良脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，作为杂质的Al不足0.005％。
5．一种无缝钢管用马丁体不锈钢，具有优良的脱氧化皮性及被切削性，其化学组分按重量比为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、Al∶0.05％以下、Ca∶0.0005-0.005％、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分为Fe及杂质。
6．一种无缝钢管用马丁体不锈钢，具有优良的脱氧化皮性及被切削性，其化学组分按重量比为：C∶0.025-0.22％、Cr∶10.5-14％、Si∶0.16-1.0％、Mn∶0.05-1.0％、B∶0.0002-0.0050％、Al∶0.05％以下、Ca∶0.0005-0.005％、N∶0.100％以下、V∶0.25％以下、P∶0.020以下，S∶0.004-0.018％，其余部分为Fe及杂质。
7．根据权利要求5或6所述的具有优良脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，作为杂质的Al不足0.01％。
8．根据权利要求5或6所述的具有优良脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管用马丁体不锈钢，作为杂质的Al不足0.005％。
9．一种具有优良脱氧化皮性及被切削性的无缝钢管，是用倾斜轧制法由权利要求1至权利要求8中任一项所述的钢制造的。
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