CN1300080C - 4—甲氧基苯乙烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法。本发明方法分三步完成，首先采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇，然后用酯化法将1-(4’-甲氧基苯基)乙醇酯化成磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯；最后用消除反应将磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯减压精馏产物4-甲氧基苯乙烯。本发明方法所需设备简单，原料价廉易得，每步反应条件温和，产率高，没有副产物，目标产物只需经过简单的处理就可得到。

Description

4-甲氧基苯乙烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法。

背景技术：

取代苯乙烯是一类非常重要的化工原料，广泛地应用于材料，医药中间体，粘合剂，涂料，防晒剂等领域。这类化合物很容易聚合，既可均聚，也可共聚，采用不同的聚合方式可以得到各种不同分子量的高分子材料，这些高分子材料往往表现出比聚苯乙烯更好的性能。如：取代聚苯乙烯制成的涂层较普通聚苯乙烯有较好的驱水性和驱油性(EP 541395)。此外，取代苯乙烯的聚合物还可以制作液晶材料(JP 08271739)。在这些取代苯乙烯化合物中，一个非常重要的化合物是4-甲氧基苯乙烯。随着信息产业的发展，系统集成程度越来越高，半导体装置越来越小，这就对针对石印术的抗蚀材料提出了很高的要求，这种抗蚀材料要求有一个见光易酸解的保护基，而且酸解前后要有不同的溶解性。4-甲氧基苯乙烯的聚合物就是一种能满足上述要求的抗蚀材料(US 4603101)。目前报道的制备取代苯乙烯的方法有很多，大致可以分为以下三类：

一以芳香烃为原料

(1)以乙基苯为原料，催化脱氢得苯乙烯(DE 2317525；EP 128984)。

这种方法原料转化率低，副产物多，分离困难，制备有取代基的苯乙烯时，副产物更多，有时甚至得不到所需产物。

(2)取代甲苯和一氯甲烷在700℃下反应也可以制备取代苯乙烯(US3636182)。

这种方法需要特殊的反应装置，以适应高温高压的反应条件。而且原料的转化率低，副产物多，生成的取代苯乙烯在高温下易聚合。

二以芳香醛为原料

(1)取代苯甲醛和格氏试剂反应，再脱水制备取代苯乙烯(US 2404319；J.Am.Chem.Soc.，1985，80，3645)，反应过程中使用了格氏试剂。格氏试剂在制备和使用过程中要求反应体系严格无水，而且该方法使用的原料为取代苯甲醛和甲基格氏试剂，价格昂贵，不适宜工业化生产。

(2)取代苯甲醛和维蒂希试剂反应制备取代苯乙烯(Polymer，1983，24，995)，这种方法虽然比使用格氏试剂法在合成步骤上少了一步，但缺点和使用格氏试剂的方法类似。而且制备维蒂希试剂比格氏试剂更烦琐，需要用到气态的一溴甲烷，强碱等试剂，这些都需要特殊的反应设备。所需原料取代苯甲醛，三苯基磷的价格也都较昂贵。

(3)以活化锌粉为催化剂，取代苯甲醛与二溴甲烷反应得取代苯乙烯(US5763560)，这种方法中锌粉在使用前要在无水无氧的条件下用乙酰氯进行活化。而且反应也要在无水无氧的条件下进行，防止锌粉被氧化。反应条件苛刻，不适合于大量生产。

三β-消除反应制备取代苯乙烯

(1)以取代苯乙酮为原料，经过还原，脱水得取代苯乙烯(J.Org.Chem.，1958，23，544)，这种方法原料易得，操作简单。关键是脱水一步，容易生成副产物醚。

(2)Aslam等把取代苯乙酮还原得到的醇通过分子间缩合反应先制成醚，然后，醚再脱水也制得取代苯乙烯(US 5194672)，这种方法把醇脱水生成烯烃分两步来完成，克服了一步直接生成烯烃副产物多的弊病，不失为一个好的方法。

(3)酰胺进行消除反应也可以得到取代苯乙烯(US 4650910)，这种反应很少见，反应中需要用到强碱，如叔丁醇钾，不仅价格贵，而且对设备也有特殊的要求。原料酰胺的制备也较烦琐。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供了一种适于大量生产，操作简单，成本低廉，高选择性，高产率的制备4-甲氧基苯乙烯的方法。

本发明方法的反应机理如下：

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具体步骤如下：

a.采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇：在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇为溶剂，搅拌，待溶解后，分批加入还原剂硼氢化钾，保持反应温度在20℃-40℃之间，反应4-12小时；反应结束后，加入与反应液等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有机层；水层再用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇。原料4-甲氧基苯乙酮和还原剂硼氢化钾的摩尔比为1∶0.1-0.5；

b.酯化反应：将步骤a所得的产物加入反应瓶中，再加入硫酸氢钾，以环己烷为溶剂；在搅拌下加热至回流，反应6-12小时；反应结束后，过滤除去固体得滤液，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯。反应物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氢钾的摩尔比为1∶0.5-1.5；

c.消除反应：将步骤b所得的产物，在5-8毫米汞柱条件下减压精馏，收集80-100℃的馏分，并在接收瓶中加入阻聚剂，避免产物在长时间收集过程中聚合，即得产物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。

所述的还原剂还可以采用四氢铝锂、硼氢化钠，但以硼氢化钾为宜，所需设备简单，反应温和，反应时间短。

本发明把醇脱水分作两步来完成，首先生成磺酸酯，然后消除。醇直接脱水生成烯烃的反应不仅易生成醚等副产物，而且反应温度高，产物4-甲氧基苯乙烯易聚合。当分作两步来完成时就不存在以上问题，两步的反应温度都在100℃以下，没有副产物生成。

在消除反应过程中，本发明采用在减压的条件下，边反应，边精馏的方法，使生成的4-甲氧基苯乙烯迅速从反应体系中脱离。这样一方面可促使化学平衡向有利于生成产物的方向移动，另一方面避免了反应体系中4-甲氧基苯乙烯的积累，浓度变大，在高温条件下发生聚合反应。同时反应消除下的硫酸使反应体系呈酸性，也可防止生成的4-甲氧基苯乙烯在反应体系内聚合。

本发明经历三步完成了4-甲氧基苯乙烯的合成，三步的总产率为85％左右，反应所需设备简单，原料价廉易得，每步反应条件温和，产率高，没有副产物，目标产物只需经过简单的处理就可得到。

具体实施方法：

实施例一：现将本发明方法的具体工艺步骤叙述如下：

a.还原反应：在5升的圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯乙酮1公斤(6.659摩尔)，工业酒精2升，搅拌，待溶解后，分批加入硼氢化钾120克(2.224摩尔)，同时保持反应温度在20℃-40℃为宜，反应6小时，反应结束后，加入等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物。然后加入2升的乙酸乙酯萃取，分液，得有机层。水层再用少量的乙酸乙酯萃取两次，合并有机层。用无水硫酸镁干燥，再用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤，产率98％(产率以原料4-甲氧基苯乙酮为准，下同)；

b.酯化反应：将1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤(6.524摩尔)加入5升的三颈烧瓶中，再依次加入硫酸氢钾1公斤(7.344摩尔)，环己烷1升。三颈烧瓶上安装温度计，搅拌器，回流冷凝管。水浴加热至环己烷回流，反应6小时。反应结束后，过滤除去固体得滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤。产率96％；

c.消除反应：将磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤(6.265摩尔)加入1升的圆底烧瓶中，安装精馏柱，蒸馏头，直形冷凝管进行减压精馏，接收瓶中加入少量叔丁基邻苯二酚1克(0.006摩尔)，控制压强约5-8毫米汞柱，收集80-100℃的馏分，即得产物4-甲氧基苯乙烯0.765公斤(5.701摩尔)，产率为91％，三步总产率85.6％。将产物置于冰箱中保存。

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤a中，所用的硼氢化钾的量为72克(1.332摩尔)，则步骤a的反应时间延长至12小时，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.801公斤，产率79％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.617公斤，总产率为69.0％。

实施例三：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤a中，所用的硼氢化钾的量为180克(3.329摩尔)，则步骤a的反应时间缩短至4小时，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.989公斤，产率98％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.758公斤，总产率为84.8％。

实施例四：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤b中，所用的硫酸氢钾的量0.725公斤(5.327摩尔)，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.182公斤，产率78％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.621公斤，总产率为69.5％。

实施例五：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤b中，所用的硫酸氢钾的量1.360公斤(9.988摩尔)，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.485公斤，产率98％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.781公斤，总产率为87.4％。

Claims (1)

1.一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具体步骤如下：

a.采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇：在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇为溶剂，搅拌，待溶解后，分批加入还原剂硼氢化钾，保持反应温度在20℃-40℃之间，反应4-12小时；反应结束后，加入与反应液等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有机层；水层再用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇；原料4-甲氧基苯乙酮和还原剂硼氢化钾的摩尔比为1∶0.1-0.5；

b.酯化反应：将步骤a所得的产物加入反应瓶中，再加入硫酸氢钾，以环己烷为溶剂；在搅拌下加热至回流，反应6-12小时；反应结束后，过滤除去固体得滤液，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯，反应物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氢钾的摩尔比为1∶0.5-1.5；

c.消除反应：将步骤b所得的产物，在5-8毫米汞柱条件下减压精馏，收集80-100℃的馏分，并在接收瓶中加入阻聚剂，避免产物在长时间收集过程中聚合，即得产物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。