CN1297495A - 制造镍－铁合金薄箔的设备及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造镍—铁合金薄箔的装置及方法,包括有接受电解液的电解槽,鼓形阴极,阴极部分浸在电解液中可以旋转,弓形阳极完全浸在电解液中,阳极面向阴极离开有距离。阳极与阴极的表面形状一致。装置还包括布置在阴极和阳极之间的一电流装置和布置在阴极和阳极之间适于搅拌电解液的一桨。电解液中含有氯化镍、硫酸亚铁、硼酸等,温度为20—65℃,不仅能生产连续的镍—铁合金薄箔,而且镍—铁合金成分、厚度均匀,不易碎形状不扭曲。

Description

制造镍-铁合金薄箔的设备及方法
本发明涉及一种制造作为软磁材料的镍-铁合金薄箔的设备及方法，更详细地说是涉及一种利用电解沉积过程制造连续的镍-铁合金薄箔的设备及方法。
由于其在电子或电气设备的印刷电路生产中的应用，电铸或电镀金属箔(尤其是铜薄片)的生产是相当重要的。正如在美国专利中Edison(专利号为1，417，464)和McCord(专利号为1，543，861)论证的一样，基本的电成型技术是陈旧的，并且在工艺界是广为人知的。通常，金属箔是这样形成的：将一圆柱形的阴极部分地浸入一种合适的电解液中，并旋转该阴极，然后同样在电解液中插入一阳极，该阳极也至少得有部分浸入，接着在阳极和阴极之间应用电流作用。当圆柱形阴极的镀金属表面从电解液中显现出来后，将在表面上形成的金属箔剥离，然后卷在辊上。为促进具有均匀厚度的金属箔的形成，至少有一个固定的阳极被安装在电解池中，并与旋转的鼓形阴极同中心。通过这样，在鼓形阴极和固定阳极或其他阳极之间可保持均匀镀层表面。美国专利中，Power等人的名为“包含在层流中搅动电解液的方法的电解池”的专利(专利号为3，652，442)说明了一种电解槽容器，容器包括带有搅动桨的往复臂。搅动桨由一横截面为三角形的基础部分组成，向前向后部分边缘锋利，用以使紊流最小化，在中央指向上面的突起部分相对来说钝一些。美国专利中(专利号为3，505，547)，Ambrosia等人讲解了一种用于沉积强磁性铁镍合金的电解池，其中Fe2+的浓度在10-3摩尔/升和5x10-2摩尔/升之间，Ni2+的浓度在10-1摩尔/升和5x10-1摩尔/升之间，例如每升溶液中0.2摩尔(52克)NiSO4和0.2摩尔(55克)FeSO4。在另外一个例子中，讲述了使用0.4摩尔(104克)NiSO4和0.1摩尔(27.8克)FeSO4。在另外一种情况下，讲述了0.4摩尔(105克)NiSO4和0.2摩尔(55克)FeSO4。在每种情况下，使用10克H3BO3和带负沉积电势的金属离子添加槽，这样它们不会在10-4摩尔/升至10-2摩尔/升之间的浓度下共同沉积。pH值是1.3～7。美国专利中(专利号为3，716，464)，Kovac等人讲解了一种电解沉积镍-铁(80-20)合金的方法。它同样也讲解了NiSO4和FeSO4溶液在浓度水平(铁/镍，如20/80和5/95(1/19))下的使用，大约0.3417克/升的Fe2+和6.72克/升的Ni2+(基于NiSO4.6H2O=30克/升和FeSO4.7H2O=1.7克/升)，1峰=15毫安/平方厘米，最大镀层速率为125安培/分钟。pH值在25℃下是3.0，并且10克/升的钾化钠-酒石酸盐被用作复合剂。美国专利中(专利号为4，102，756)，Castellani等人描述了一带有桨片搅动器的电镀池，该桨片搅动器可在电镀池中央(放置电极的位置)附近以均匀的速率向前或向后移动。该电镀池为电镀槽的再循环提供了手段，在连续的层流混合状态下，电镀槽是通过一个朝向水平安装的阴极的开口指向下方的，电镀溶液可从槽中取走进行再循环。
本发明的目的是运用电解沉积过程改进传统的制造连续金属箔的装置，提供一种制造连续镍-铁合金的设备，发明的另一个目的是可在整个电极表面提供均匀的电解液层流。本发明的另一个目的是能够制造出沿桨的搅拌方向表现出磁各向异性的镍-铁合金薄箔，发明的另一个目的是为制造出成分均匀、厚度均匀的镍-铁(80-20)合金薄箔提供一种方法。
本发明的目的是这样实现的，根据问题的一个方面，本发明为用电解沉积方法制造一种连续的镍-铁合金薄箔提供一台设备，包括：用于获得电解液的电解槽；一个部分浸入电解液中的鼓形阴极，这样布置是为了使它可以搅动；一个完全浸入电解液的弓形阳极，这样布置是为了当阳极与鼓形阴极离开期望的距离时，阳极可面向阴极，阳极的表面形状与鼓形阴极的表面形状一致；布置在阴极和阳极之间的一个电流装置；布置在阴极和阳极之间的桨，用于搅动电解液；用于搅动电解液的桨可以布置在阴极和阳极之间；桨可以是这样的结构，它可沿着阴极的圆周方向摆动以搅动电解液。也可选择这样的结构，它沿着阴极的轴向方向直线往复运动以搅动电解液。
依照另外一个方面，本发明提供了一个应用电解沉积过程制造连续镍-铁合金薄箔的设备，包括：用于获得电解液的电解槽；一个部分浸入电解液中的带状阴极，这样布置是为了使它可以搅动；一个完全浸入电解液的平面阳极，这样布置是为了当阳极与鼓形阴极离开期望的距离时，阳极可面向阴极，阳极的表面形状与鼓形阴极的表面形状一致；布置在阴极和阳极之间的一个电流装置；为了制造连续镍-铁合金薄箔，在阴极上电解沉积出来的薄膜应该易于剥离；为此目的，电解沉积过程必须在合适的条件下进行；特别是，阴极的材料和表面情况(表面粗糙程度)很重要；如果与电解沉积过程相关的任一条件不合适，就可能难以将电解沉积到阴极表面的薄膜剥离；虽然被沉积的合金薄膜已剥离，但是合成的薄箔可能是易碎的；另外薄箔可能形状是扭曲的；因此是不可能得到期望的镍-铁合金薄箔的；阴极的材料和表面情况(表面粗糙度)对在阴极表面上电解沉积而得的镍-铁合金薄箔的结合力有直接影响；在这一方面，使用一种具有高的防腐性能的金属材料是重要的，这样阴极就很难与所用的电解液起反应(也就是说，阴极很难被电解液腐蚀)；同样重要的是，使用的阴极表面应尽可能地光滑；为此目的，阴极是由具有高的电传导性和高的防腐性能的金属材料构成，例如，不锈钢，象SUS 300系列的钢(JIS标准)，钛或钛合金；阴极表面也被抛光至表面粗糙度为0.5，或者更小，以至尽可能地光洁；另外，一个用于支撑阴极的旋转托辊最好是由具有高的防腐性能的非传导性材料组成，防腐性能是为了防止其在与电解液反应的同时在其表面形成电解沉积。
一种利用上述设备制造镍-铁合金薄箔的方法，其特征在于电解液的成分由下列物质组成：102克/升到119克/升的氯化镍，5.1克/升到11克/升的硫酸亚铁，19克/升到32克/升的硼酸，0.1克/升到0.3克/升的月桂基硫酸钠，2.2克/升到3.1克/升的糖精钠，21克/升到39克/升的氯化钠，和3.0克/升到6.8克/升的柠檬酸钠。电解液酸度pH2到pH3；电解液保持在20℃到65℃。
由于采用了上述方案，该设备中，在一旋转的阴极和一阳极之间布置了一用于搅动电解液的桨，因而可在整个电极表面提供均匀的电解液层流，可制造出成分均匀、厚度均匀的镍-铁(80-20)合金薄箔。
发明的其他目的和其他方面可从随后的关于附带图表的具体内容描述中显现出来。
图1是描述采用鼓形阴极制造连续镍-铁合金薄箔设备的结构示意图。
图2是描述采用带状阴极制造连续镍-铁合金薄箔设备的结构示意图。
图3a是描述在使用鼓形阴极的设备中用一桨沿着阴极的圆周方向搅动电解液的设备结构正视图。
图3b是图3a的侧视图。
图4a是描述在使用鼓形阴极的设备中用一桨沿着阴极的轴径方向搅动电解液的设备结构正视图。
图4b是图4a的侧视图。
现在，引用附加的视图，与其中的优先内容相结合来详细地描述本发明。根据本发明的一项具体内容，图1描述了采用鼓形阴极制造连续镍-铁合金薄箔的设备。参照图1，可见到电解槽5，其中填满了电解液4。作为其中的一种主要成分，电解液4包含了氯化镍和硫酸亚铁溶液。在电解液4中，鼓形阴极1被部分浸入。阴极的表面粗糙度为0.5或更少，那与抛光过程相一致。阳极3也是部分浸入电解液4中，并且围绕着阴极。阳极3有一个与阴极1类似的圆形横截面。阳极3的内表面和阴极1的外表面之间有着均匀的间隔。例如，阴极1和阳极3之间的间隔为30毫米至50毫米，更适宜的是45毫米。为了可旋转支撑阴极1，一个托辊2被布置在阴极1内部。为了防止被电解液4腐蚀而在其表面形成电解沉积，托辊2由非传导性材料构成。
更可取的是，阴极1以这样一种方式浸入电解液4中，使旋转轴1a在旋转时不碰到电解液。虽然阴极1的旋转轴被插入电解液4中，但是对电解沉积过程的进行没有影响。然而在这样一种情况下，电解液4仍有可能从电解槽5中溢出。为此目的，有必要提供一个单独的保护装置，因而使得整个制造设备变得复杂。这对生产率也有不利影响。
电流装置9被布置在阴极1和阳极3之间。电流装置9的配置提供了可供选择的电流密度调节。依照电流装置9的操作，在阴极1和阳极3之间有电流通过。也就是说，电流装置9用于在阴极1旋转期间，在与电压源负极(-)连接的阴极1和与电压源正极(+)连接的的阳极3之间产生电流。当阴极1随着托辊2的旋转而旋转时，随着电流装置9的运作电流流经阴极1和阳极3，在阴极1的表面以电解沉积的方式镀上了镍-铁合金，因而形成一镍-铁合金薄膜。电解沉积膜的厚度可通过调整适合阴极1旋转的托辊的旋转速度和由电流装置9提供的电流量来调整。然后，以电解沉积的方式镀在阴极1表面上具有期望厚度的镍-铁合金薄膜从阴极1表面上以单独薄板的形式被剥离。被剥离的镍-铁金属薄膜经一指引辊8被送入一个卷取装置7，这样，被剥离的镍-铁合金薄板可由卷取装置7以卷的形式缠绕起来。
根据本发明的不同于图1的另一项具体内容，图2描述了采用带状阴极制造连续镍-铁合金薄箔的设备。除了使用的阴极和阳极形状不一样外，图2使用带状阴极的设备与图1使用鼓形阴极的设备在结构上相似。对于此项具体内容中的阴极，所使用的阴极带10是通过焊接一金属薄片的相对端而形成带状的。阴极带10是由一对被隔开的旋转辊11支撑的。阴极带10以部分浸入电解液4的方式布置。在旋转辊11旋转期间，阴极带10通过电解液，因此它以连续方式部分浸入电解液4中。平面阳极12以与阴极带10平行的方式浸入电解液4中。
依照第一项具体内容，阴极带10的材料与鼓形阴极1的材料是一样的。为了使获得的镍-铁合金薄箔6有最佳的光洁表面而容易剥离，阴极带10应该抛光焊接部分，将焊接部分痕迹除去。
图3a和3b是分别描述搅动电解液装置的视图，在该电解液中利用上面提到的鼓形阴极制造连续镍-铁合金薄箔。
如上所提到的，当随着电流装置9的运作在阴极1和阳极3之间产生电流时，以电解沉淀的方式在阴极表面镀上镍-铁合金薄箔，此时由于随着电流进行的电解使阴极1上产生氢。如果阴极1上生成的氢在其产生后不立即去除，电解沉积而得的镍-铁合金薄膜上将会形成污点。在严重的情况下，由于这些污点而不能进行电解沉积。为此目的，在阴极1和阳极3之间布置一桨装置，通过搅动电解液4去除阴极1上生成的氢。
桨可以是这样一种结构，在这种结构下桨片如图3a和3b所示的那样沿着阴极1的圆周方向可移动。可加以选择的是，桨也可以是这样一种结构，在这种结构下桨如图4a和4b所示的那样沿着阴极1的轴向方向可移动。
在图3a和3b的情况下，由参考数字20指示的桨被用于围绕阴极1的轴1a沿着阴极1的圆周方向摆动，从而搅动电解液4。桨20包括两个各自可旋转安装的杆(它们其中的一端在阴极1外侧围绕阴极1的轴)，和一个连接杆的其它端的直条状桨片部分，用于搅动电解液4。桨20的每个杆的长度都稍稍大于阴极1的直径。桨20的桨片部分可以有一个最优的横截面形状，例如矩形，三角形，或者梯形。桨20通过一连接机构(没有指出)与一独立驱动装置接合在一起，这样桨就可移动了。桨20的桨片部分布置在阴极1和阳极3之间。当桨20在浸入电解液的情况下绕着阴极1的轴摆动时，桨片部分在阴极1和阳极3相对表面之间均匀地摆动，搅动电解液4。既然桨20的桨片部分在与阴极1表面保持均匀间隔下摆动，就在整个阴极表面获得了均匀的有效率的电解沉积。
在图4a和4b的情况下，由参考数字24指示的桨沿着阴极1的轴1a方向往复移动，从而搅动电解液4。桨24包含一个弯曲的条状桨片部分，横截面是半圆形的，曲率半径稍稍大于阴极1。桨24的桨片部分可以有一最优的横截面形状，例如，矩形，三角形，或者是梯形。桨24通过一连接机构(没有指出)与一独立驱动装置接合在一起，这样桨就可移动了。桨24的桨片部分布置在阴极1和阳极3之间。当桨24在浸入电解液的情况下沿着阴极1的轴径方向直线往复移动时，桨片部分在阴极1和阳极3相对表面之间直线往复移动，搅动电解液4。既然桨24的桨片部分在与阴极1表面保持均匀间隔下往复移动，就在整个阴极表面获得了均匀的有效率的电解沉积。
除了搅动电解液4的功能外，还通过去除阴极1上产生的氢来获得有效率的电解沉积，桨20或桨24对于制造的合金薄箔的磁性能有重要作用。也就是说，该发明有一个重要特征就是，合金薄箔的磁各向异性性可根据搅动方向调整。现在，与80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔的制造过程相结合，根据本发明，使用上面提到的设备，描述一种制造连续镍-铁合金薄箔的方法。在80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔的制造过程中，用于电解沉积过程的电解液，使用这样一种溶液，其成分主要包括：102克/升至119克/升的氯化镍，5.1克/升至11克/升的硫酸亚铁，19克/升至32克/升的硼酸，0.1克/升至0.3克/升的月桂基硫酸钠，2.2克/升至3.1克/升的糖精钠，21克/升至39克/升的氯化钠，以及3.01克/升至6.8克/升的柠檬酸钠。电解液的pH值被调整至2到3之间。当电解液的成分不同于上面的成分时，难以在阴极上电解沉淀出薄膜。虽然在这种情况下也可得到电解沉积，但是很难获得具有期望成分的薄膜，即80wt％Ni-20wt％Fe合金成分。而且电解沉积出的合金薄膜在从阴极表面上剥离时可能易碎。随着电解沉积过程的进行，具有上述成分的电解液成分会变化。为保持电解液的成分不变，要补充电解液。可以用普通的方法来实现电解液的补充。根据本发明，电解沉积过程是在20℃到65℃下进行的，35℃到50℃更适宜，45℃最适宜。可以发现电解沉积过程在上面提到的温度进行的时候，便实现了80wt％Ni-20wt％Fe合金薄膜在阴极表面有效的沉积。当电解沉积温度超过65℃时，由电解液挥发产生的废物大大增加。而且，电解液非常有可能发生成分变化。其结果，电解沉积到阴极表面上的80wt％Ni-20wt％Fe合金薄膜，在从阴极表面上剥离的时候，是易碎的。
面向阴极的阳极与阴极表面均匀分开。其所有的表面距离在30毫米到50毫米之间，大约45毫米更合适。可以发现电解沉积过程在上面提到的温度进行的时候，便实现了80wt％Ni-20wt％Fe合金薄膜在阴极表面有效的沉积。为使80wt％Ni-20wt％Fe合金薄膜在阴极1表面有效的沉积，也希望保持现行设备9提供的电流密度在50~100毫安/平方厘米。电流密度与电解沉积速率存在正比的关系。可以发现在上面提到的范围内，当电流密度增加时，电解沉积速率在1.64克/平方厘米·分钟到3.37克/平方厘米·分钟的范围内相应地增加，结果在制造80wt％Ni-20wt％Fe合金箔的同时有可能减少电解沉积的电镀时间。在电流密度小于50毫安/平方厘米的情况下，由于电解沉积速率太慢生产率降低。这种情况也存在不足，薄膜在鼓形阴极上的沉积状态是粗糙的。另一方面，在电流密度大于100毫安/平方厘米的情况下，由于电解沉积速率太快，难以实现有效的沉积。尽管这种情况下实现了电解沉积，电解沉积的合金薄膜会是易碎的。现将本发明就下列示例详细介绍。但本发明不局限于其中。示例1
对电解液4，首先制备一种pH值为2.5具有如下基本组成成分的电解液：氯化镍109克/升，硫酸亚铁5.5克/升，硼酸25克/升，月桂基硫酸钠0.2克/升，糖精钠2.4克/升，氯化钠30克/升，柠檬酸钠5.0克/升。制备好的电解液被装入电解槽5中。这种情况下，电解液被保持在大约45℃。对阴极1，也使用宽40毫米直径75毫米的SUS316钢制造的鼓形阴极。阴极1在被托辊2旋转支撑之后，浸入电解液4中一定深度，防止转动轴1a与电解液4接触。
之后，阴极1按希望的速度转动。为了搅动电解液4的桨20被迫沿旋转阴极1的圆周摆动。这种情况下，期望的电流量通过电流设备9在阴极1和阳极3之间提供，从而把合金薄膜电解沉积到阴极1的表面上。然后，电解沉积的薄膜被剥离阴极1的表面。于是，就制造出了80wt％Ni-20wt％Fe合金薄膜。
下表1介绍了与示例1中使用的电流密度和电解沉积速率有关的80wt％Ni-20wt％Fe合金箔的厚度、成分和磁导率。
表1
点A：宽度方向的中间点
点B：离中间点5毫米的点
点C：离中间点10毫米的点
点D：离中间点15毫米的点
*磁导率的测量按照日本应用磁学协会会志，1993，17卷，493-496页公开的8字形线圈方法进行。
*成份分析按扫描电子显微镜所带的能谱进行。
参考表1，可以发现有可能按示例1制作一种连续的镍-铁合金箔。也可以发现制作的镍-铁合金薄箔具有期望的成分，也就是说，含镍80wt％含铁20wt％的成分。此外还可以发现外加的电流密度范围是适宜的。
在测量磁性能，即，制备的80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔的磁导率之后，可以发现就用电流密度60毫安/平方厘米制备的双成分基的80wt％Ni-20wt％Fe合金示例来说，其在1兆赫兹的磁导率在垂直桨的搅动方向为2，195，即，合金箔的宽度方向，而在平行于浆片的搅动方向，即，合金薄箔的纵向，其在1兆赫兹的磁导率为390。
示例2
采用与示例1相同的条件制造80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔，下列条件除外：
鼓形阴极1的宽度和直径：57毫米和75毫米
电流密度：50毫安/平方厘米
电解沉积时间：24分钟
对制造的80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔，测量了在宽度方向上的厚度变化。测量的结果如下表2所述。
表2
在宽度方向离          厚度    在宽度方向离        厚度
边部的距离(毫米)     (微米)   边部的距离(毫米)   (微米)
1                      23          15              19
2                      22          16              19
3                      21          17              19
4                      20          18              19
5                    19           19             19
6                    19           20             19
7                    19           21             19
8                    19           22             19
9                    19           23             19
10                   19           24             19
11                   19           25             19
12                   19           26             19
13                   19           27             19
14                   19           28             19
参考表2，可以发现合金薄箔在57毫米的整个宽度上厚度均匀。只是相对的侧边宽度为8毫米。
当然，有可能用具体的额外设备使合金箔在整个宽度上厚度均匀。
从上述说明明显看出，根据本发明，用电解沉积过程制造铜薄箔修改而得到的现有的金属薄箔制造设备适用于镍-铁合金薄箔的制造。依照本发明，能制造厚度均匀和性能均匀的镍-铁(80-20)合金薄箔。据本发明，镍-铁合金薄箔制造设备包括一台电解液搅拌设备，该设备包括一个桨，桨布置在阳极和阴极之间，适用于搅拌使用的电解液。按本发明，也有可能在叶片的搅拌方向制造表现出磁各向异性的镍-铁合金薄箔。

Claims (10)

1．用电解沉积过程制造一种连续的镍-铁合金薄箔设备包括：
一种适合接受电解液的电解剂；电解液的主要成分是镍-铁化合物溶液；一种适合接受电解液的电解剂；电解液的主要成分是镍-铁化合物溶液；
一个阴极；阴极部分浸在电解液中；阴极被安置为可以旋转的形式；
一个阳极；阳极完全浸入电解液中；阳极被安置为面向阴极的方式；阳极与鼓形阴极分开期望的距离；
一台电流设备；适于在阴极和阳极之间产生电流；据此，镍-铁合金薄膜在面向阳极的阴极表面上电解沉积到期望的厚度，然后被从阴极表面剥离，结果制出了一种连续的镍-铁合金薄箔。
2．如权利要求1所述的设备，其特征是：设备中的阴极由与电解液根本不发生任何反应的金属材料制成。
3．如权利要求1所述的设备，其特征是：设备中的阴极为鼓形；弧形横断面形状的阳极与阴极的表面形状一致；而在面向阴极的所有表面部分，阳极离阴极表面的距离为30毫米到50毫米，45毫米更合适。
4．如权利要求1所述的设备，其特征是：设备中的阴极为带形；平面横断面形状的阳极与阴极的表面形状一致；而在面向阴极的所有表面部分，阳极离阴极表面的距离为30毫米到50毫米，45毫米更合适。
5．如权利要求1或3所述的设备，其特征是：进一步包括：一个桨；桨布置在阴极和阳极表面之间，适用于搅拌电解液。
6．如权利要求5所述的设备，其特征是：设备中的桨适合于沿阴极的圆周方向绕阴极旋转轴摆动；从而搅拌电解液。
7．如权利要求5所述的设备，其特征是：设备中的桨适合于沿阴极的旋转轴做往复直线式运动，从而搅拌电解液。
8．如权利要求6所述的设备，其特征是：其中电解液的成分基本上由下列物质组成：102克/升到119克/升的氯化镍，5.1克/升到11克/升的硫酸亚铁，19克/升到32克/升的硼酸，0.1克/升到0.3克/升的月桂基硫酸钠，2.2克/升到3.1克/升的糖精钠，21克/升到39克/升的氯化钠，和3.0克/升到6.8克/升的柠檬酸钠。电解液酸度pH2到pH3；电解液保持在20℃到65℃。结果制出了80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔。
9．如权利要求7所述的设备，其特征是：其中电解液的成分基本上由下列物质组成：102克/升到119克/升的氯化镍，5.1克/升到11克/升的硫酸亚铁，19克/升到32克/升的硼酸，0.1克/升到0.3克/升的月桂基硫酸钠，2.2克/升到3.1克/升的糖精钠，21克/升到39克/升的氯化钠，和3.0克/升到6.8克/升的柠檬酸钠。电解液酸度pH2到pH3；电解液保持在20℃到65℃。结果制出了80wt％Ni-20wt％Fe合金薄箔。
10．如权利要求8或9所述的设备，其特征是：其中镍-铁合金薄膜的电解沉积过程在速率1.64克/平方厘米·分钟·10-4到3.37克/平方厘米·分钟·10-4，电流密度在50毫安/平方厘米到100毫安/平方厘米的情况下进行。
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