CN1297469A - 从含有胡萝卜素的原料中提取胡萝卜素的方法 - Google Patents

从含有胡萝卜素的原料中提取胡萝卜素的方法 Download PDF

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Abstract

一种从含有胡萝卜素的原料中、特别是从生物学来源的脂肪和油中提取胡萝卜素的方法,该方法包括用提取剂提取所述含有胡萝卜素的原料,所述提取剂包含选自下列成员的至少一种物质:乙腈、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N－二甲基乙酰胺、糠醛、吗啉、4－甲酰基吗啉、4－乙酰基吗啉、4－甲基吗啉、4－苯基吗啉。

Description

从含有胡萝卜素的原料中提取胡萝卜素的方法
本发明涉及一种从含有胡萝卜素的原料、特别是从生物学来源的脂肪和油中提取胡萝卜素的方法。
尽管本发明将主要通过胡萝卜素的例子进行解释，但术语“胡萝卜素”不仅包括胡萝卜素的异构体，而且包括类胡萝卜素。
按照IUPAC的定义，类胡萝卜素是具有共轭双键且包含3-8个(甚至更多)异戊二烯部分的脂族或脂族-脂环族结构的化合物。
类胡萝卜素是植物和动物中最广泛存在的一类最重要的天然产物质。它们是脂溶性的、不含氮的、黄色至紫色的物质，其中连续排列的异戊二烯部分以及由此的共轭双键的发色聚集使得产生颜色。所有的类胡萝卜素都是多烯，它们在浓硫酸中的溶液显示出兰色。
胡萝卜素是已知时间最长的类胡萝卜素。它由H.Wackenroder(于1831年)第一次从胡萝卜中分离出来。在其发现了大约100年后，Kuhn于1931年发现，天然产的胡萝卜素由三种异构体组成，他将它们命名为α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和γ-胡萝卜素。在胡萝卜的未经处理的胡萝卜素中，它们所占的比例分别为15％、85％和0.1％。自从P.Karrer和H.H.Inhoffen(1950年)首次合成类胡萝卜素以来，在类胡萝卜素的商业合成领域中开始得到迅速发展。
这三种胡萝卜素异构体都具有相同的基本结构，包括在一个分子末端上的一个β-紫罗酮环结构、9个共轭双键和8个分支。它们仅在另一个分子末端的结构上有所不同。
根据其来源，胡萝卜素是结构异构的多烯烃C40H56：全反式-α-胡萝卜素、全反式-β-胡萝卜素、全反式-γ-胡萝卜素的不同混合物。根据加工和起始物质，也可能存在顺式异构体。
胡萝卜素不仅存在于胡萝卜中，而且存在于其他许多植物中，并且特别是与叶绿素一起被看作是最常见的植物着色剂。胡萝卜素以或多或少提高的浓度存在于植物油中。胡萝卜素在棕榈油中的含量特别高，范围从0.05-0.2％。
粗制胡萝卜素是一种暗铜色至朱红色的蜡状稠度的结晶粉末。其溶液颜色为黄色至橙色。
β-胡萝卜素是动物和植物中最常见的胡萝卜素。它形成深紫色棱晶(从苯/甲醇中结晶)或多面体(从石油醚中)。其在19℃下在二硫化碳中的溶解度(g/100cm3溶剂)为5.5；在苯中为0.35；在石油醚中为0.1；在乙醇中为0.008。它是非旋光的。α-胡萝卜素形成深紫色棱晶(从苯/甲醇中)或多面体(从石油醚中)。它是旋光的，比β-胡萝卜素更易溶解。γ-胡萝卜素形成深红色棱晶(从苯/甲醇中)。它是非旋光的，也比β-胡萝卜素更易溶解。
胡萝卜素以下列制剂的形式进行买卖：装在真空安瓿中的结晶β-胡萝卜素；约80％的技术结晶的胡萝卜素；约3％的粉末形式的胡萝卜素浓缩物；约0.3-0.5％的存在于植物油中的胡萝卜素溶液。
作为多烯烃的胡萝卜素在四氢呋喃、二硫化碳、苯、氯仿和油中显示出良好的溶解性，而在醚和石油醚中的溶解性较低。所有的胡萝卜素均不溶于水。在生物学来源的脂肪和油中，它们的溶解度一般为2-3％。几乎所有的胡萝卜素都具有高熔点(例如β-胡萝卜素的熔点为183℃)。它们对酸、氧和光照敏感。
胡萝卜素作为抗氧剂和天然着色剂，在营养技术学中有重要地位。它们主要用于着色脂肪和油、富含维生素的人造奶油、营养制剂以及药物，作为添加剂加入到饲养小动物的浓缩饲料中，或者加入到冰淇淋或冰冻果子露和奶制品中。
类胡萝卜素是烃或与烃密切相关的化合物，是显著亲脂性的。(多烯醇型的类胡萝卜素能较好地溶于醇和丙酮。)全反式形式以及相应的顺式化合物不溶解。类胡萝卜素实际上几乎仅以溶解状态存在于细胞的脂质颗粒中，为此它们有时也被称之为脂色素着色剂。它们可以仅借助于亲脂性溶剂而从干燥的细胞物质中提取出来。我们的营养植物的类胡萝卜素，例如番茄的番茄红素，富集在用它们制备的食物的脂肪小球中，这与其亲脂特性是相适合的，这是一个普通常识。
H.V.Euler(于1928年)认识到了胡萝卜素的性质是前维生素A。β-胡萝卜素与维生素A有关，后者可以认为是伴随着两分子水的加入导致胡萝卜素的中心C=C双键断裂而形成的。维生素A的生物合成看来也是以这种方式开展的。至少在大多数情况下，动物体能够将胡萝卜素、尤其是β-胡萝卜素转化成维生素A，因为通过容易地得到含有胡萝卜素的食物就可能改善维生素A缺乏状况，这是值得研究的。
为了得到胡萝卜素，使天然物质在低于50℃的温度下基本干燥，并用亲脂性溶剂提取胡萝卜素。利用皂化作用或者冻结作用分离出共同溶解的那些物质。得到结晶的粗制胡萝卜素(75-90％)或油基胡萝卜素浓缩物(1-20％)。在异构体中，只能得到纯的β-胡萝卜素。起始产物或者是具有高胡萝卜素含量的那些，像胡萝卜(1g粗制胡萝卜素/kg干燥物质)、粗制棕榈油(不超过3g/kg)、南瓜子，或者是绿色植物，诸如苜蓿(alfalfa)、刺荨麻或花椰菜(Brassica)，除了胡萝卜素以外，另外还可以获得叶黄素和叶绿素。
为了从干燥植物中提取胡萝卜素，使用石油醚、石脑油、很少有时使用苯、脂肪油，或者在从红棕榈油提取时，也可使用三氯乙烯。为了从胡萝卜中得到它们，最适合用成熟的胡萝卜[Herbstmhren]，10-15％的干燥物质中应当含有至少10mg％[mg/100ml]胡萝卜素。提取从干燥胡萝卜开始(干加工法)或者从在高压锅中液压加工过的物质开始(湿加工法)。干法获得的产率为67g胡萝卜素/1000kg胡萝卜。在湿法中，用四氢呋喃进行提取，从1000kg胡萝卜素含量为90-100g的胡萝卜中提取出了62-72g胡萝卜素。
对于油棕榈来说，最重要的种植地区是非洲、印尼、马来西亚和巴西。根据它们的来源和新鲜情况，棕榈油为亮黄色(主要是α-胡萝卜素)、红色(番茄红素)、橙色(主要为β-胡萝卜素)或红棕色(存在叶绿素)。一般说来，用碱将原油加工成低含水皂，再用苯、三氯乙烯或石油醚从中提取类胡萝卜素。产率大约为油中总类胡萝卜素的80-90％。从1000kg棕榈油可以得到大约3-4kg胡萝卜素提取物(含有20％胡萝卜素、6.5％番茄红素和6％的挥发油)。
通过甘油酯的皂化作用后再用亲脂性溶剂从皂中提取胡萝卜素，从而回收油和脂肪中存在的胡萝卜素，这是一个昂贵的过程。另外，用这种方式也不可能从脂肪和油中得到未被化学修饰而变成食物部分的胡萝卜素。
DE-A-195 31 245公开了一种从固体生物原料中提取胡萝卜素、特别是β-胡萝卜素的方法，该方法是利用由乙酸乙酯和/或乙酸丁酯以及相对于乙酸乙酯和/或乙酸丁酯来说为3-25wt.％的生物学来源的油组成的液体有机提取剂混合物在40-125℃的温度下进行提取。
DE-A-44 29 506公开了一种借助于浓厚的气体从天然起始原料中提取类胡萝卜素的方法，其中预先干燥的天然起始原料用浓丙烷和/或浓丁烷进行提取，可选地在有机共沸剂的存在下、在20-100℃的温度和10-200巴的压力下进行。
EP-A-0 455 425公开了一种制备着色剂浓缩物的方法，其中所述天然着色剂诸如胡萝卜素的浓缩物是从有机介质、特别是从棕榈油制备的，方法是让油和挥发性溶剂一起经历凝胶渗透色谱法。
EP-A-0 242 148公开了一种利用色谱法纯化含有胡萝卜素的浓缩物的方法，其中将含有含胡萝卜素的浓缩物的液体加入充填器中，使浓缩物吸附在充填器上，随后向充填器中加入洗脱液洗脱和收集胡萝卜素成分。
EP-A-0 239 949公开了一种粉末状、精细分离的类胡萝卜素制剂的制造方法，其中类胡萝卜素基本上粒径小于0.5μm，该方法包括在50-240℃的温度下、在大气压或超大气压下、在10秒钟内、将类胡萝卜素溶于挥发性的、可与水混溶的有机溶剂中，并通过在0-50℃下与奶液迅速混合而使溶解的类胡萝卜素以胶态分散形式沉淀出来。
WO-A-98/03480公开了一种从由天然来源得到的粗结晶制剂回收高纯度的β-胡萝卜素结晶的方法。为了除去杂质，将粗结晶在溶剂中搅拌，β-胡萝卜素在该溶剂中的溶解度较低，然后过滤出这些结晶并用新鲜的溶剂洗涤。使用此方法，可以得到具有极高纯度的天然结晶β-胡萝卜素制剂。
WO-A-96/29306公开了一种从天然脂肪或油中、特别是从棕榈油中回收胡萝卜素的方法，其中该天然脂肪或油以在先技术中的已知方式，用C链长度不超过4的链烷醇催化转化为脂肪烷基酯。该反应混合物的酯相进行蒸馏，分离出脂肪酸烷基酯。将第二步中得到的蒸馏残余物皂化，从第三步得到的产物中提取胡萝卜素，提取相通过蒸发浓缩。所得到的产率至少约为80％。同时，脂肪酸烷基酯用于进一步加工成脂肪醇。
日本专利摘要JP-A-09048927公开了一种通过从含有类胡萝卜素颜料的原料中除去其固有特异气味和污染物从而提供一种用于食物、药物、准药物和化妆品的高品质无臭类胡萝卜素颜料的方法，其中纯化类胡萝卜素颜料是通过下述方法得到的：将含有1％或更多类胡萝卜素的原料与一种水溶性有机溶剂混合，然后与一种脂溶性有机溶剂混合；或者将该原料先与脂溶性有机溶剂混合，再与水溶性有机溶剂混合。
一直在寻找一种通过直接提取含有胡萝卜素的原料、特别是生物学来源的脂肪和油而获得胡萝卜素的方法。
本发明的主题是一种从含有胡萝卜素的原料中提取胡萝卜素的方法，该方法包括用提取剂提取含有胡萝卜素的原料，所述提取剂包含选自下列成员的至少一种物质：乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、吗啉、4-甲酰基吗啉、4-乙酰基吗啉、4-甲基吗啉(NMM)、4-苯基吗啉；用所述提取剂提取形成了两个液相，其中一个是耗尽了胡萝卜素的萃余液相，另一个是富集了胡萝卜素的提取相；然后将这两个液相分离。
有许多含有胡萝卜素的原料，特别是生物学来源的脂肪和油，它们按照本发明的方法可以使用并且具有经济学上令人感兴趣的类胡萝卜素含量。其中棕榈油是特别优选的。其他可以提及的实例包括：大豆油、菜子油、玉米油、麻油、向日葵油、橄榄油、亚麻子油、甜菜油、蓖麻油、芝麻油、可可油、米胚油、棉子油、葡萄仁油、麦胚油、棕榈仁油、椰子油、花生油、红花油，及其混合物。
按照本发明的提取优选以逆流流程进行。这样，即使分配系数的差异非常小也可以。
通过用水进行液-液萃取可以除去萃余液相和/或提取相中溶解的提取剂(优选在室温和50℃之间，但在脂肪或油的熔点以上)。非常高的分配系数的结果是可以在水溶液中得到高浓度的提取剂。通过精馏，水和提取剂可以彼此分离。回收的提取剂可以再循环利用。
另一种可能的根据提取剂纯化萃余液相和/或提取相的方法是，通过用氮气、蒸汽(蒸汽蒸馏)或醇蒸汽(选自甲醇蒸汽、乙醇蒸汽和异丙醇蒸汽)进行汽提而除去萃余液相和/或提取相中的提取剂，优选在减压条件下进行。
另外，提取剂也可以通过用浓气体提取而从萃余液相和/或提取相中除去，所述浓气体选自二氧化碳、丙烷、丙烯、丁烷及其混合物，优选在近临界条件下进行。举例来说，4-甲酰基吗啉在70℃、120巴、在9wt.％的浓度下可溶于二氧化碳。
在本发明的标准中，近临界条件优选包含约0.7至约1.3的对比温度。术语“对比温度”由等式：Tr=T/Tc定义，其中Tr是对比温度，T是实际工作温度，Tc是各气体的临界温度。T和Tc的单位是开尔文[K]，因此，Tr没有单位。例如，丁烷在室温下显示出约为0.69的对比温度。
富集在提取相中的胡萝卜素可以通过结晶和过滤而从所述提取相中回收。优选将滤出的胡萝卜素商品化，同时仍然是油湿润的，因为纯胡萝卜素具有发生激烈聚合反应的倾向。不过，以这种方式得到的胡萝卜素也可以按照常规方法纯化并封装在真空安瓿中。剩下的胡萝卜素饱和的油可以照此商品化。作为选择，该油也可以再循环利用。
各种提取剂，诸如象二甲基甲酰胺、4-甲酰基吗啉等，不必加入助剂就可与多数油和脂肪形成两相系统。
需要时，可以向提取剂中加入少量水或与水完全混溶的链烷醇，优选甲醇，目的是产生一个两相状态。
另一种在提取剂和含有胡萝卜素的油或脂肪组成的系统中建立一个两相状态的方法是，在提高的压力下向该混合物中加入二氧化碳、丙烷、丙烯或丁烷。此时应选择适当的压力和温度，使得气态组分和溶剂组成的二元系统为单相，即，超临界。
降低提取剂和油的相互溶解度的第三种方法是向该油中加入烷，诸如象丙烷、丁烷、庚烷或石油醚。例如，二甲基甲酰胺和4-甲酰基吗啉可以与除了脂族烃和甘油三酯以外的大多数有机溶剂混溶。
优选通过脱胶、过滤和脱酸以及这些预处理的组合操作，最大程度地除去黏糊糊的物质、固体和游离脂肪酸。预先还应当适当地除去氧。
在进行提取之前，生物学来源的脂肪或油可以可选地用选自甲醇、乙醇、乙醇/水、异丙醇、异丙醇/水及其混合物的溶剂进行初步提取。但是，对于按照本发明的提取来说，这并不是必要的。
作为用于本发明所述提取的提取剂，已发现非常适合的是N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物，优选含有30-70wt.％甲醇，特别是含有40-60wt.％甲醇；或者是4-甲基吗啉和水的混合物，优选含有3-20wt.％水，特别是含有5-15wt.％的水。
特别适合用于按照本发明所述提取的提取剂是4-甲酰基吗啉和4-甲酰基吗啉与甲醇的混合物，该混合物优选含有5-30wt.％甲醇，特别是含有5-10wt.％甲醇。
按照本发明的提取优选在从约20℃至约120℃的温度范围内进行，优选为约40℃至约80℃。在各个脂肪或油的熔点以上适当地进行操作。
利用实施例对方法进行了以下说明，但是，并不因此限制了权利要求的范围。百分数和ppm值都是相对于重量而言。
实施例1
将含有320ppm胡萝卜素和4.4wt.％游离脂肪酸的100g棕榈油在容器中在60℃下通过搅拌与50gN-甲基吡咯烷酮和50g甲醇充分混合。中止该混合过程并分离成两个液相后，从每一相中取出样品并进行分析。减去提取剂后的萃余液相(即富油相)含有2.9wt.％游离脂肪酸和300ppm胡萝卜素。减去提取剂后的提取相含有8.6wt.％的游离脂肪酸和370ppm胡萝卜素。
实施例2
将含有380ppm胡萝卜素和4.1wt.％游离脂肪酸的100g棕榈油在容器中在60℃下通过搅拌15分钟与87.5g4-甲基吗啉和12.5g水充分混合。中止该混合过程后，使两个液相发生分离，然后从每一相中取出样品并进行分析。减去提取剂后的萃余液相含有3.6wt.％游离脂肪酸和360ppm胡萝卜素。减去提取剂后的提取相含有约65wt.％的游离脂肪酸、约35wt.％的甘油酯和1030ppm胡萝卜素。提取相的量总计为2.8克，相当于加载了约3wt.％的提取剂。
实施例3
将残余游离脂肪酸含量为0.28wt.％、胡萝卜素含量为420ppm的100g脱酸棕榈油在容器中在60℃下通过搅拌与12.5g水和87.5g4-甲基吗啉充分混合。中止该混合过程后，使两个液相发生分离，然后从每一相中取出样品并进行分析。减去提取剂后的萃余液相含有0.11wt.％游离脂肪酸和361ppm胡萝卜素。减去提取剂后的提取相含有约71.3wt.％的中性油(甘油酯)、约27.6wt.％的游离脂肪酸和1150ppm胡萝卜素。
实施例4
将残余游离脂肪酸含量为0.47wt.％、胡萝卜素含量为290ppm的100g脱酸棕榈油在容器中在60℃下通过搅拌与6g水和94g4-甲基吗啉充分混合。中止该混合过程后，使两个液相发生分离，然后从每一相中取出样品并进行分析。减去提取剂后的萃余液相含有0.36wt.％游离脂肪酸和280ppm胡萝卜素。减去提取剂后的提取相含有约96.8wt.％的中性油、约3.2wt.％的游离脂肪酸和480ppm胡萝卜素。
实施例5
将胡萝卜素含量为420ppm、生育酚含量为290ppm、生育三烯酚含量为590ppm、游离脂肪酸含量为0.1wt.％的200g脱酸棕榈油通过搅拌与200g甲醇混合。中止该混合过程后，使分离成两个共存的液相，并从每一相中取出样品进行分析。减去甲醇后的富含油的萃余液相含有溶解在中性油中的416ppm胡萝卜素、0.03wt.％游离脂肪酸、10ppm生育酚、25ppm生育三烯酚和10ppm甾醇。减去甲醇后的提取相含有溶解在中性油中的1wt.％游离脂肪酸、173ppm胡萝卜素、530ppm生育酚、1500ppm生育三烯酚和1300ppm甾醇。
将100g萃余液相通过搅拌与100g4-甲酰基吗啉充分混合。中止该混合过程后，使分离成两个共存的液相，并从每一相中取出样品进行分析。减去提取剂后的富含油的萃余液相含有320ppm胡萝卜素和0.01wt.％游离脂肪酸。仅存在微量的生育酚和甾醇。提取相含有溶解在中性油中的1500ppm胡萝卜素、0.07wt.％游离脂肪酸、30ppm生育酚、90ppm生育三烯酚和30ppm甾醇。
实施例6
将含有420ppm胡萝卜素、4.0wt.％游离脂肪酸和约96wt.％甘油酯的100g棕榈油在50℃下通过搅拌与100g4-甲酰基吗啉混合。该混合过程中止后，使两个液相完全分离，从共存的每一相中取出样品并分析其组成。减去提取剂后的富含油的萃余液相含有约97wt.％的甘油酯、3.0wt.％的游离脂肪酸和390ppm胡萝卜素。富有4-甲酰基吗啉的提取相减去提取剂后，含有1600ppm胡萝卜素、约68wt.％的甘油酯和约32wt.％的游离脂肪酸。不计算游离脂肪酸的含量，中性油的含量为2350ppm。
实施例7
将含有280ppm胡萝卜素和0.28wt.％游离脂肪酸的100g脱酸棕榈油在60℃下通过搅拌与100g二甲基甲酰胺混合。该混合过程中止后，使两个液相分离，并从这两个共存的相中取出样品。分析显示，这两个液相减去提取剂后具有以下组成：a)萃余液相：200ppm胡萝卜素、约99.8wt.％甘油酯、0.2wt.％游离脂肪酸；b)提取相：950ppm胡萝卜素、约90.5wt.％的甘油酯和9.5wt.％的游离脂肪酸。
实施例8
将含有95.52wt.％中性油、4.34wt.％游离脂肪酸、0.02wt.％α-生育酚、0.02wt.％α-生育三烯酚、0.04wt.％γ-生育三烯酚、0.01 δ-生育三烯酚、0.01wt.％豆甾醇、0.03wt.％谷甾醇和430ppm胡萝卜素的200g棕榈油在90℃下与200g4-甲酰基吗啉和10g庚烷混合。该混合过程中止并形成分离的两个液相后，从每一相中取出样品进行分析。加载的提取剂总计为2.7wt.％。减去提取剂后的萃余液相含有96.98wt.％中性油、2.90wt.％游离脂肪酸、0.02wt.％α-生育酚、0.02wt.％α-生育三烯酚、0.03wt.％γ-生育三烯酚、0.01 δ-生育三烯酚、0.01wt.％豆甾醇、0.02wt.％谷甾醇和380ppm胡萝卜素。提取相由72.75wt.％中性油、26.60wt.％游离脂肪酸、0.07wt.％α-生育酚、0.08wt.％α-生育三烯酚、0.26wt.％γ-生育三烯酚、0.08 δ-生育三烯酚、0.05wt.％豆甾醇、0.11wt.％谷甾醇和940ppm胡萝卜素组成。

Claims (15)

1、一种从含有胡萝卜素的原料中提取胡萝卜素的方法，该方法包括：用提取剂提取含有胡萝卜素的原料，所述提取剂包含至少一种选自下列的物质：乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、吗啉、4-甲酰基吗啉、4-乙酰基吗啉、4-甲基吗啉、4-苯基吗啉，形成两个液相，其中一个是耗尽了胡萝卜素的萃余液相，另一个是富集了胡萝卜素的提取相；将这两个液相分离。
2、如权利要求1的方法，其中所述含有胡萝卜素的原料选自下列生物学来源的脂肪和油：棕榈油、大豆油、菜子油、玉米油、麻油、向日葵油、橄榄油、亚麻子油、甜菜油、蓖麻油、芝麻油、可可油、米胚油、棉子油、葡萄仁油、麦胚油、棕榈仁油、椰子油、花生油、红花油，及其混合物。
3、如权利要求1和2任一项所述的方法，其中所述的提取以逆流流程进行。
4、如权利要求1-3任一项所述的方法，其中提取剂通过用水进行液-液萃取，而从至少所述萃余液相和提取相之一中除去。
5、如权利要求1-3任一项所述的方法，其中提取剂通过用氮气、蒸汽或用醇蒸汽进行汽提，而从至少所述萃余液相和提取相之一中除去，其中所述醇蒸汽选自甲醇、乙醇和异丙醇的蒸汽及其混合物，优选在减压条件下进行。
6、如权利要求1-3任一项所述的方法，其中提取剂通过用浓气体萃取，而从至少所述萃余液相和提取相之一中除去，其中所述浓气体选自二氧化碳、丙烷、丙烯、丁烷及其混合物，优选在近临界条件下进行。
7、如权利要求1-6任一项所述的方法，其中的胡萝卜素通过结晶和过滤从所述提取相中回收。
8、如权利要求1-7任一项所述的方法，其中含有胡萝卜素的原料在进行提取之前，已进行了脱胶、过滤或脱酸预处理以及这些预处理的组合操作。
9、如权利要求1-8任一项所述的方法，其中提取剂是N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物。
10、如权利要求9的方法，其中所述混合物含有30-70wt.％的甲醇，优选含有40-60wt.％的甲醇。
11、如权利要求1-8任一项所述的方法，其中的提取剂是4-甲基吗啉和水的混合物。
12、如权利要求11的方法，其中所述混合物含有3-20wt.％的水，优选含有5-15wt.％的水。
13、如权利要求1-8任一项所述的方法，其中的提取剂是4-甲酰基吗啉和甲醇的混合物。
14、如权利要求13的方法，其中所述混合物含有5-30wt.％的甲醇，优选含有5-10wt.％的甲醇。
15、如权利要求1-14任一项所述的方法，其中提取是在大约20℃-120℃的温度范围内进行，优选在大约40℃-80℃的范围内进行。
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