KR920005695B1

KR920005695B1 - 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤 및 토코페롤을 분리, 농축하는 방법

Info

Publication number: KR920005695B1
Application number: KR1019900012985A
Authority: KR
Inventors: 박영훈; 정봉현; 정수민; 손정덕; 신현호
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1992-07-13
Also published as: KR920004554A

Abstract

내용 없음.

Description

대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤 및 토코페롤을 분리, 농축하는 방법

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤 및 토코페롤을 분리, 농축하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대두유 탈취 증류분에 유기용매를 첨가하여 스테롤을 석출 분리해내고, 다시 토코페롤을 농축하므로써 대두유 탈취 증류분으로부터 고순도, 고수율로 스테롤 및 토코페롤을 분리, 농축하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 대두유 탈취 증류분에는 스테롤이 15~29% 함유되어 있고, 또 토코페롤도 8~15% 함유되어 있으며, 이 외에도 유리 지방산(free fatty acids), 탄화수소(hydrocarbon)와 글리세라이드(glyceride) 등이 함유되어 있는 것으로 알려져있는 바, 이러한 성분들의 함량 및 조성은 그 탈취방법에 따라서 달라질 수 있을뿐 아니라 동일한 대두의 경우라도 수확시기나 산지 등에 따라서도 약간의 차이가 있는 것으로 알려지고 있다.

이중에서도 식물성 스테롤은 유화 상태를 안정화시키는 능력이 강하기 때문에 화장품, 인쇄 잉크 등의 제품을 제조할때 유화제(emulsifier)로 이용되고 있으며, 또 스티그마스테롤(stigmasterol)과 베타-시토스테롤(β-sitosterol)은 스테로이드계 의약품 원료로써 산업적으로 매우 중요하게 이용되고 있다. 또한, 식물성 토코페롤은 천연 항산화제로써 유지 및 라면 등의 식품제조에 다량으로 사용되고 있으며, 특히 비타민-E인 알파-토코페롤(α-tocopherol)은 의약품으로써 주로 사용되고 있다.

한편, 대두유 탈취 증류분으로부터 상기와 같이 이용되는 스테롤을 분리하는 방법으로는 탈취 증류분에 헥산(hexane), 아세톤(acetone) 등과 같은 유기용매를 첨가하여 스테롤의 용해도를 저하시킴으로써 스테롤을 결정으로 석출시키는 방법이 가장 보편적으로 사용되고 있다(일본특허 공개 소 40-1759호, 미국특허 제2,375,078호).

또한 토코페롤의 분리, 농축 방법으로서는 탈취 증류분중에 함유되어 있는 지방산을 에스테르화시킨 후, 분자 종류(molecular distillation)장치를 이용하여 토코페롤을 농축하는 방법[미국특허 제2,317,353호 및 제2,349,275호, 일본특허 공개 소 53-106710호]이 가장 널리 이용되고 있으며, 그외에도 미국특허 제3,153,054호에 기술되어 있는 바와 같은 액-액추출 방법등도 알려져 있으나 이 방법들은 수율과 순도면에서 많은 단점을 가지고 있었다.

이러한, 종래의 방법들은 대부분이 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤 또는 토코페롤 단일성분만의 분리에 중점을 두고 있는 기술이므로 고순도의 스테롤을 분리해내고 이와 동시에 고수율의 토코페롤을 함께 얻어내기 위해서는 공정상개선의 여지가 많았고 기술적 보완이 필요하였다.

따라서, 이러한 기술상의 개선을 위해 미국특허 제3,335,154호에서는 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤과 토코페롤을 함께 분리하기 위해서 비누화(saponification)반응 및 에스테르화 반응 이후에 아세톤을 첨가하여 스테롤을 분리해내고, 분자증류에 의해 토코페롤을 분리 농축하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 방법에 있어서도 비누화 반응에 의해 토코페롤이 분해될 우려가 있으며, 그 전반적인 공정에 있어서도 비교적 복잡하여 경제적인 면에서 취약한 결점이 있을뿐 아니라 농축후의 토코페롤의 순도나 수율면에서도 비교적 낮은 경향을 보여 개선의 여지가 많았다.

이에 본 발명자들은 위와 같은 종래 방법들에서 나타난 제문제점을 개선하기 위해 오랜시간과 노력을 투자하여 연구개발한 끝에 대두유 탈취분으로부터 스테롤과 토코페롤을 분리 농축함에 있어, 새로운 유기용매를 사용하고 새로운 방법으로 에스테르화시키게 되면 비교적 간단하고 경제적으로도 스테롤과 토코페롤을 고순도, 고수율로 분리 농축할 수 있는 새로운 방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 대두유 탈취분으로부터 스테롤과 토코페롤을 분리 농축함에 있어서 종래와는 달리 새로운 유기용매를 사용하여 고순도, 고수율로 스테롤과 토코페롤을 분리 농축해내는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 대두유 탈취 증류분으로부터 용매를 이용하여 스테롤과 토코페롤을 분리함에 있어서, 대두유 탈취 증류분에다 노말헥산과 50%(V/V) 메탄올의 혼합용매를 가한 다음, 이를 5℃~-10℃로 냉각시켜서 스테롤을 먼저 분리하고, 이렇게 스테롤이 제거된 시료를 메틸에스테르화 반응시킨 후 다시 분자증류기를 이용하여 재순환시키면서 토코페롤을 분리 농축하는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 기존의 방법들을 개선하여 대두유 탈취 증류분에 함유되어 있는 스테롤 및 토코페롤을 분리해내기 위하여 대두유 탈취 증류분으로부터 혼합용매를 이용하여 고순도, 고수율로 스테롤을 1차로 분리해낸후, 토코페롤을 고순도, 고수율로 농축하는 새롭고 효과적인 방법이다.

본 발명에 따르면 스테롤의 효율적인 분리를 위해 새로운 유기혼합용매 조성을 개발하였는바, 그 혼합용매는 노말헥산과 50%(V/V) 에탄올을 약 10 : 1의 부피비로 혼합시킨 용매로서, 이는 상기 탈취 증류분에 대해 2~3배 만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 그 첨가량이 과다하면 용매회수의 문제가 있게 되고, 부족하면 스테롤 여과시 분리가 어려울 우려가 있으므로 좋지 않게 된다.

이와 같이 혼합용매를 첨가한후에는 냉각과정을 도입하므로써 스테롤의 회수율을 높힐수 있게 되었는바, 이때 냉각온도는 5℃ 이하, 바람직하기로는 5℃~-10℃로 냉각시키는데, 이렇게 냉각시키게 되면 스테롤이 쉽게 결정화되어 스테롤의 회수율이 높아지는 것으로 생각된다.

본 발명에 따르면, 상기와 같은 방법에 의한 스테롤의 회수는 구체적으로는 결정화 과정을 통해 이루어진다.

한편, 상기와 같이 스테롤이 1차 분리된 잔여시료로부터 토코페롤을 분리 농축시키기 위해서는 그 잔여시료를 메틸에스테르화(methyl eserification)시킨후 100~130℃, 10^-2~10^-4토르에서 재순환(recycling)시키면서 분자증류에 의해 지방산 메틸에스테르를 제거한 후 다시 170~200℃, 10^-2~10^-4토르에서 재순환시키면서 분자증류함으로써, 종래에 50~79%의 수율 및 40~50% 순도에 불과하던 토코페롤을 약 85% 정도의 고수율과 55%의 고순도로 얻을 수 있게 되는 것이다.

여기서, 토코페롤의 농축시의 과정을 살펴보면 스테롤이 1차로 분리된 잔여시료에 메탄올과 염산 등을 넣고 환류(reflux)시키면서 메틸에스테르화 반응시키고 중화시킨 후 잔여 스테롤을 여과 분리해낸 다음, 그 여과액에 잔류하는 메탄올을 제거하고 분자 증류장치를 이용하여 3~5회 재순환시키면서 지방산 메틸 에스테르를 제거한후, 다시 2~5차례 재순환시키면서 분자 증류하여 토코페롤을 농축시킨다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래와는 달려 대두유 탈취 증류분으로부터 고순도, 고수율로 스테롤을 1차로 분리해낸후 토코페롤을 고순도, 고수율로 농축하는 방법으로서, 본 발명은 종래의 방법에 비해 순도 및 수율면에서 5~30% 정도 향상된 새롭고 효과적인 개선된 방법인 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 토코페롤 및 스테롤을 HPLC를 이용해 분석하였는바, 0.13kg의 토코페롤(알파-토코페롤 : 감마-토코페롤 : 텔타-토코페롤=8.5 : 63.8 : 27.7) 및 0.117kg의 스테롤(스티그마스테롤 : 베타-시토스테롤 : 캄페스테롤=23.9 : 56.8 : 19.7)을 함유하고 있는 대두유 탈취 증류분 1kg에 노말-헥산(n-hexane) 21.50%(V/V) 메탄올 0.2l를 넣고 충분히 교반한 후 석출된 결정을 여과하여 분리하였다. 여과지를 통과한 여과액(filtrate)을 5℃ 이하로 냉각한 다음 석출된 결정을 여과하여 앞서 얻어진 결정과 함께 저온의 헥산 1.5l에 넣고 교반하여 다시 여과하였다. 여과후 얻어진 결정을 상온에서 건조한 후 순도 57%의 스테롤 0.193kg을 얻었으며 회수율은 95%였다. 스테롤을 제거한 후 얻은 여과액을 50℃에서 진공 증류하여 스테롤이 제거된 시료 0.81kg을 얻었으며, 분석결과 0.13kg의 토코페롤을 함유하고 있었으므로 본 실시예의 스테롤 분리공정에서 토코페롤 손실은 거의 없는 것으로 나타났다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 의해 스테롤이 제거된 잔여시료 0.81kg에 메탄올 1~2.5l, 27% HCl 8~24ml를 넣고 1시간동안 환류(reflux)시키면서 메틸 에스테르화 반응을 시킨후 NaOH로 증화하였다. 중화된 시료를 0℃이하로 냉각한 다음 잔여스테롤 성분제거를 위해 여과를 하였으며, 여과후 얻은 여과액을 50℃에서 진공증류하여 메탄올을 제거하고 메틸 에스테르화 지방산을 함유하는 시료 0.77kg을 얻었다. 본 시료를 분자증류장치를 이용 120℃, 10^-3토르에서 3번 재순환하여 지방산 메틸 에스테르를 증류제거하였으며, 잔류물(residue)을 다시 190℃, 10^-3토르에서 3차례 분자증류하여 0.2kg 증류액을 얻었다. 여기에는 0.11kg의 토코페롤이 함유되어 있었으며, 따라서 순도 55% 토코페롤을 산물로 얻을 수 있었다.

최종적으로 얻어진 결과는 대두유 탈취 증류분 1kg으로부터 순도 57% 스테롤 0.19kg를 분리함으로써 스테롤 회수 수율은 약 95%였으며, 순도 55% 토코페롤 0.11kg을 농축함으로써 토코페롤 회수 수율은 약 85%였다.

[비교예]

미국특허 제3,335,154호에 기재된 방법대로 상기 실시예 1의 방법에 준하여 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤과 토코페롤을 함께 분리하되 비누화 반응 및 에스테르화 반응을 거친후 아세톤을 첨가하여 스테롤을 분리해낸 다음 분자증류장치를 이용 토코페롤을 농축하였다. 이 방법의 결과 스테롤의 회수율 및 순도는 각각 95%, 75%였으며, 토코페롤의 회수율과 순도는 각각 79%와 50%였다. 이 결과 비누화 반응시 토코페롤이 일부 분해되었다.

상기 실시예 1과 2 및 비교예의 결과로부터 본 발명의 방법이 종래의 방법(비교예)에 비해 스테롤의 경우 회수율은 비슷하였으나 순도는 기존의 방법보다 다소 낮은 것으로 나타났다.

그러나, 스테롤보다 고가인 토코페롤의 경우 본 방법이 기존의 방법에 비해 회수율과 순도면에서 각각 6%, 5% 정도 향상되었음을 알 수 있다.

Claims

대두유 탈취 증류분으로부터 용매를 이용하여 스테롤과 토코페롤을 분리함에 있어서, 대두유 탈취 증류분에다 노말헥산과 50%(V/V) 메탄올의 혼합용매를 가한 다음, 이를 5℃~-10℃로 냉각시켜서 스테롤을 먼저 분리하고, 이렇게 스테롤이 제거된 시료를 메틸에스테르화 반응시킨후, 다시 분자 증류기를 이용하여 재순환시키면서 토코페롤을 분리 농축하는것을 특징으로 하는 대두유 탈취 증류분으로부터 스테롤 및 토코페롤을 분리, 농축하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합용매는 노말헥산과 50%(V/V) 메탄올이 10 : 1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 분리, 농축방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합용매는 상기 대두유 탈취 증류분에 대해 2~3배의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 분리, 농축방법.
제1항에 있어서, 상기 메틸 에스테르화 반응후의 분자 종류는 100~130℃, 10^-2~10^-4토르의 조건하에 재순환시키면서 지방산 메틸 에스테르를 제거한후, 다시 170~200℃, 10^-2~10^-4토르의 조건하에서 재순환시키면서 분자 증류시킴을 특징으로 하는 분리, 농축방법.