CN1294523A - 低模量、可加压加热的单层医用管材 - Google Patents

低模量、可加压加热的单层医用管材 Download PDF

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Abstract

一种可蒸汽消毒单层医用管材,它包含下列成分的共混物:1～10wt%熔体流动指数大于10g/10min的聚丙烯均聚物或共聚物熔体增强剂,以及选自(i)和(ii)的第二组分,其中(i)乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物,以及(ii)接枝上α－、β－烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物。

Description

低模量、可加压加热的单层医用管材
技术领域
本发明涉及医用管材组合物，更具体地说，涉及一种适合高速加工并结合到诸如聚碳酸酯、聚酯及聚丙烯之类聚合物上的可加压加热单层管材。
背景技术
在医疗领域中那些将有用药剂收集、加工和贮存于容器中，然后运输并最终经过管子输给患者的领域，近年来趋向于开发一类能克服目前所用如聚氯乙烯(PVC)之类材料的缺点的容器及管子用材。此类新医用管材必须具备独特的性能组合，以便使管材可以用在流体给药器械中并配合医疗输液泵使用。这类材料必须具有良好的结合性能、足够的屈服强度和柔性，环境友好并与医疗溶液相容，且很少在加压加热后出现卷曲形变。另外，要实现工业化生产，该管材还必须能够以50英尺／分的高速挤出。
之所以要求管材与环境兼容，是由于大量的医用管材要通过填埋或焚烧处置掉。对于填埋处置的管材，希望使用尽可能少的材料制造。为此目的，最好使用热塑可回收的材料，以便使制造期间产生的边角料能够重新加工为其他有用制品。
对于通过焚烧处置的管材，需要使用不产生或极少产生诸如无机酸之类可能有害环境、具有刺激性或腐蚀性副产物的材料。例如，聚氯乙烯焚烧后能产生数量足以招致反对的氯化氢(或当接触水时，成为盐酸)，从而造成焚烧炉的腐蚀并且还可能引起其他环境忧虑。
要做到与医疗溶液相容，管材最好不合或极少含低分子量添加剂，如增塑剂、稳定剂等等。这类成分会被与该材料接触的医疗溶液提取。添加剂可能与医疗药剂起反应或以其他方式使溶液失效。这在药物浓度以百万分之一(ppm)而不是以重量或体积百分数计的生物技术药物制剂中，尤其伤脑筋。即便极少量生物技术药物的损失就会使得整个制剂变得不能使用。因为生物技术制剂的每付剂量往往价值数千美元，所以一定不能让剂量发生改变。
结合性能之所以重要，是因为医用管材常常连接到静脉注射容器或连续、移动式腹膜透析(CAPD)容器的接口或流体给药装置内的其他连接零件上。因此，该管材必须能够固定在诸如聚酯、聚碳酸酯和聚烯烃这类通常用于制造此种连接件的聚合物上。
可加压加热医用管材必须柔软。目前，大多数可加压加热医用管材是用聚氯乙烯制作的。由于聚氯乙烯本身是刚性聚合物，故必须加入被称之为增塑剂的低分子量成分以使聚氯乙烯变得柔软。然而，这些增塑剂会被流体从管材中提取出来。由于这样的原因，同时又由于在焚烧聚氯乙烯中遇到的困难，所以存在着寻找聚氯乙烯医用管材替代物的需求。
该管材还必须在经过加压加热之后表现出很小的卷曲形变和小的弹簧常数。卷曲形变就是，当从卷轴之类上退绕下来之后，管材仍保持螺旋形状的现象。卷曲形变是个问题，因为它使得管材在外形上缩短了。另外，表现出卷曲形变的管材当被拉直以便使用时，具有一定程度的潜能。当用管材将静脉注射或CAPD容器与患者相连接时，这种潜能会在患者出口部位产生一种不良的拉力。该拉力使患者感到疼痛和不适，且最后还可能出现感染。
虽有现成的非聚氯乙烯管材供使用，但是这些管材不适合那些依靠管材弹性使其获得柔性和密封性的场合。例如，油-改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，具体如壳牌化学公司制造的KratonG2705，虽具有必要的柔性，但是用Kraton G2705生产的管材不能高速制造，因为挤出温度下的相分离使得熔体强度极差。这种相分离会造成Kraton G2705管材发生熔体破裂。因此，当用Kraton G2705制造的管材以工业速度挤出时，它就破碎成碎片。
美国专利4，041，103(Davison等人)和美国专利4，429，076(Saito等人)公开了一种聚酰胺与SEBS组成的非聚氯乙烯聚合物共混物。然而，这些专利的聚合物材料未能提供医用管材要求的综合物理性能。例如，Davison等人公开了一种范例共混物，由各种尼龙，某些情况下再与诸如聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之类其他组分的嵌段共聚物之间的各种不同组合构成。Davison等人的共混物中绝大部分规定使用尼龙6。Davison等人的聚合物材料更适合高温氧化环境中的最终用途，如在汽车发动机罩子下面使用或在电力电缆中使用。(第6列，第67行～第7列，第3行)。
Saito等人公开了一种包含1％～99％SEBS和其余数量聚酰胺的聚合物材料。Saito等人的这种聚合物组合物的典型用途是注塑或吹塑为汽车零件、电气零件、机械零件、医疗设备、包装材料及建材。(第16列，第46～50行)。
另一些专利将SEBS作为共混物中的组分用于管材和薄膜。美国专利4，803，102(Raniere等人)和美国专利5，356，709(Woo等人)公开了一种多层构造，其中SEBS共混物作为多层构造中的一个层。
例如，Raniere等人公开了一种多层包装薄膜，其外层或热合层由不足10wt％聚丙烯与最多90wt％SEBS组成的混合物制成。类似地，Woo等人公开了一种多层管材。管材的外层由40～99wt％聚丙烯与1～60wt％SEBS的共混物制成。
无论Raniere等人或是Woo等人，均未公开聚丙烯与SEBS共混物作为单层管材的应用。而且，Raniere等人或是Woo等人，均未公开在其聚丙烯与SEBS层中使用高熔体强度聚丙烯。
提供本发明的目的在于解决上述以及其他问题。
发明公开
本发明提供无聚氯乙烯的单层医用管材。本发明的医用管材具备多项医疗工业要求的特征，包括与增塑聚氯乙烯不相上下的柔性、最小的灰尘粘附、低卷曲形变以及封套到其他零件上的能力。
本文公开的医用管材能够耐受标准压热法期间所达到的温度和压力并且不出现显著热降解。该聚合物材料包含一种共混物，由聚烯烃，优选熔体流动指数大于10g／10min的聚丙烯均聚物或其共聚物熔体增强剂，与第二组分，优选苯乙烯和烃类共聚物，共同组成。该第二组分更优选选自乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物，以及接枝上α-、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃和共轭二烯选择性氢化嵌段共聚物。该第二组分优选是最终形成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)结构的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。最优选某种油-改性的SEBS，如由壳牌化学公司供应的KRAT0NG2705。
本发明的其他优点和方面在研读了下面的附图说明以及本发明的详细描述之后将立刻变得显而易见。
附图简述
图1表示连接到各种刚性套上的本发明管材。
发明最佳实施方案
虽然本发明容许有多种变通实施方案，但这里仅以附图表示并详细说明一些优选的实施方案，其中要理解，本文公开的内容不过是本发明原则的举例说明，无意将本发明的广阔覆盖面局限于列举的这些
实施方案。
本发明包括一种可加压加热单层医用管材，它适合高速挤出(至少50英尺／分)并结合到由聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚烯烃共混物、聚丙烯及其他聚合物构成的零件上，还包括此种管材的用法。该医用管材由一种共混物制成，该共混物由1～10wt％熔体增强剂与90％～99wt％苯乙烯和烃类共聚物组成。
该熔体增强剂是熔体流动指数在10g／10min～800g／10min，更优选30g／10min～200g／10min，或者其中任何范围或者范围的组合的聚丙烯均聚物或共聚物。该组分是具有高熔体强度特征的聚丙烯均聚物或共聚物。制备具有高熔体强度特征的聚丙烯的方法公开在美国专利4，916，198；5，047，485；及5，605，936中，在此作为一部分，并入本文作为参考。此类方法中的一种包括：以剂量1～104兆拉德每分钟的高能电离能量辐射在约15体积％活性氧浓度的环境中，对线型聚丙烯聚合物照射足以使线型丙烯聚合物发生相当程度断链但又不足以导致材料变为凝胶状的时间。照射持续进行到生成显著数量长支链为止。然后，对材料实施处理以使被辐射材料中存在的基本上全部自由基失活。
聚丙烯的共聚物优选包含1～15wt％的适当共聚单体组分。合适的共聚单体包括选自1～10个碳原子的α-烯烃的那些单体。有用的共聚物包括丙烯与乙烯的无规共聚物，其中乙烯含量在1～6％，更优选2～4％，或其中任何范围或范围的组合。另外，丙烯α-烯烃无规共聚物(PPE)尤其有用。优选的是，该α-烯烃无规共聚物具有窄分子量分布。该熔体增强组分能提高熔融温度下共混物的强度，从而使得共混物能够以工业速度进行挤出。
再有，除了熔体强度很差之外，灰尘还容易粘附到由苯乙烯-烃类共聚物制成的成品表面。然而，当与高熔体强度和高熔体流动性的聚丙烯均聚物或共聚物制成合金或以其改性时，这一缺点也得到克服。
苯乙烯和烃类共聚物优选选自乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物和接枝上α-、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物。
该选择性氢化嵌段共聚物可选自二嵌段、三嵌段、多嵌段、聚合嵌段、星形嵌段或接枝嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可采用任何熟知的嵌段聚合或共聚工艺制备，例如公开在美国专利3，251，905；3，390，207；以及4，219，627中的那些，在此将这些文献并入本文收作参考。用于制备该共聚物的乙烯基芳烃包括苯乙烯以及各种取代的苯乙烯，具体包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴苯乙烯以及2-氯-4-甲基苯乙烯。共轭二烯包括含有2～30个碳原子的那些。这种类型的共轭二烯可选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯及1，3-己二烯。
该苯乙烯和烃类共聚物可包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。更优选最终生成苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。最优选的是油-改性的SEBS共聚物。SEBS中油的加入量优选在5％～40wt％的矿物油、聚丁烯油之类，最优选30wt％矿物油、聚丁烯油之类，或者其中任何范围或范围的组合。此种油改性的SEBS共聚物的一种就是壳牌化学公司供应的KRATONG2705。
另一种合适的苯乙烯和烃类共聚物包括接枝上α-、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物。所说的羧酸包括其衍生物，例如酸酐、酰亚胺、金属盐及酯。接枝反应可在氢化嵌段共聚物与羧酸试剂的熔体或溶液混合物中，在自由基引发剂存在下实施。
图1表示由本发明共混物制成的本发明单层医用管材10。医用管材10优选通过(原料)桶混，并用有紧密压缩作用的高效混合螺杆挤出而制成。管材10的内径优选在0．08英寸～0．5英寸，更优选在0．1英寸～0．30英寸，或者上述范围的任意组合。作为第一组分的聚丙烯均聚物或共聚物必须分散在苯乙烯和烃类共聚物基质中，以保证管材挤出要求的熔体强度。据信，部分第一组分流到管材表面上，使得医用管材获得较为光亮的表面。由于医用管材表面存在着第一组分，其灰尘粘附现象大大减少。
图1还表示出，本发明的医用管材10被封套到CAPD接头12上。本发明管材10具有足以封套到聚合物套上的弹性。尤其是，在蒸汽消毒期间，本发明的管材将自动密封，或者机械地或化学地结合到聚合物材料制作的套、连接器14以及Y形接头16上，无需使用粘合剂或溶剂。该聚合物材料包括聚碳酸酯、聚酯及聚丙烯，乃至聚烯烃合金，如公开在共同受让人的专利申请序列号08／153，823中的那些。
压热法期间，管材及套均受到温度121℃和高压的消毒蒸汽的作用。此种条件足以使该聚合物共混物部分地熔融或软化，从而使得共混物实质上熔融到套上，形成二者之间的结合。
本发明管材的弹性模量优选小于10，000psi(磅／平方英寸)，更优选在500～5，000psi的范围，或者上述范围的任意组合。另外，该医用管材优选满足下列物理性能要求：卷曲回复大于30％，更优选大于50％，最优选大于70％，或其中任意范围或范围的组合；收缩小于10％，更优选小于5％，最优选小于1％，或其中任意范围或范围的组合；屈服强度优选小于50，000psi，更优选在25，000～45，000psi的范围，或者其中任意范围或范围的组合。
实施例
实例1
用壳牌公司的KRATON G2705苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯材料经挤出制成医用管材。所使用的挤出机为1．5英寸标准混合螺杆挤出机。该医用管材的挤出条件为：速度，约14英尺／分；采用敞口水槽；挤出温度如下：区1为370°F，区2为380°F，区3为390°F，区4为400°F，夹紧式模头为400°F。卷曲回复、弹簧常数、收缩、弹性模量、光学透明度及高速生产能力，总括在表1中。
实例2
实例2～实例5的管材是以大约24英尺／分，采用真空定型套，挤出机的所有区及模头均维持在同一恒定温度的条件下进行挤出的。采用荷兰波纹网垫。聚合物材料是由99％壳牌Kraton G2705和1％聚丙烯(Montell PF611，40 MFI(熔体流动指数))生产的。管材是采用类似于实例1中所使用的挤出机，以类似的速度工艺制造的。管材是采用真空定型套代替敞口水槽生产的。在360°F时，管材的表面外观表现得很差。表面外观在370°F时达到最佳。随着温度上升到375°F及更高，出现了管材直径尺寸的局部缩小，或称颈缩。随着温度的上升，表面外观变得越来越光亮。管材的物理性能及光学品质总括在表1中。
实例3
在实例3中，聚合物材料的组成被调整为98％壳牌Kraton G2705及2％聚丙烯(Montell PF611，40 MFI)。管材是按照与实例2相同的方式制造的。在360°F时，管材的表面外观表现得很差。375°F及更高时，管材开始出现颈缩。同样，随着温度的升高，表面变得越来越光亮。表1总括了该管材的物理性能和光学品质。采用双荷兰波纹网垫以50英尺／分的速度进行了大规模使用。挤出温度的操作范围显著展宽了，且未观察到颈缩现象。
实例4
在实例4中，聚合物材料的组成被调整为95％壳牌Kraton G2705及5％聚丙烯(Montell PF611，40 MFI)。管材是按照与实例2相同的方式制造的。在390°F时，管材的表面外观如所要求地光亮。395°F时，管材开始出现颈缩。同样，随着温度的升高，表面变得越来越光亮。表1总括了实例4的结果。
实例5
在实例5中，加入到聚合物材料中的聚丙烯量增加到10％；聚合物材料其余部分为壳牌Kraton G2705。挤出温度在高达420°F时也未观察到颈缩。同样，表1总括了该试验的结果。
    组分 卷曲回复(lb／in) 螺旋弹簧常数 收缩(％) 弹性模量 加压加热后透明度 高速生产能力(＜50英尺／分)
壳牌Kraton G2705     76  0．29     3 740±160 不透明 不良
1％聚丙烯(MontellPF611，40MFI)99％Kraton G2705     69  0．37     1 1042±79 半透明 尺寸稳定
2％聚丙烯(MontellPF611，40MFI)98％Kraton G2705     63  0．35     1 1164±41 半透明 合格
5％聚丙烯(MontellPF6ll，40MFI)95％Kraton G2705     50  0．59     0 2413±165 半透明 合格
10％聚丙烯(MontellPF611，40MFI)90％Kraton G2705     42  0．74     0 2810±551 半透明 合格
2％聚丙烯(Exxon PP，800 MFI)98％KratonG2705     59 -     1 1164±41 - 尺寸定型困难
7％聚丙烯(MontellPF611，40 MFI)75％Kraton2705，25％Kraton G1652(薄膜样品)     N／A  N／A N／A  1500 半透明     N／A
表1：各实施例
如不在油-改性的SEBS中加入聚丙烯，则由于相分离和熔体破裂的发生，材料难以在工业可接受的速率下挤出。这将造成管材在挤出的过程中破裂成碎片。在油-改性的SEBS中加入最多10wt％聚丙烯，使聚合物材料熔体强度和熔体流动指数得到提高，因此能够以工业可接受的速率生产合适的单层、可加压加热、低模量医用管材。
虽然已就若干特定实施方案做了举例说明，但是，仍然可能存在许多修改方案不偏离本发明的精神，因此，保护范围应唯一地由所附权利要求界定。

Claims (15)

1．一种可蒸汽消毒单层医用管材，它包含下列成分的共混物：
1～10wt％熔体流动指数大于10g／10min的聚丙烯均聚物或共聚物熔体增强剂，以及90～99wt％选自(i)和(ii)的第二组分，其中(i)，乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物；以及(ii)，接枝上α-、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物。
2．权利要求1的管材，其中第二组分是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
3．权利要求2的管材，其中苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物是用5～40wt％的油改性的。
4．权利要求1的管材，其中第二组分是包含5～40％油的油-改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5．权利要求1的管材，其中熔体增强剂的熔体流动指数至少是40g／10min。
6．权利要求1的管材，其中该管材具有下列物理特性：
至少30％的卷曲回复；
约400psi～10，000psi的弹性模量；以及
小于50，000psi的屈服强度。
7．权利要求1的管材，其中该管材的弹性模量小于3，500psi。
8．权利要求1的管材，其中聚丙烯均聚物或共聚物是高熔体强度改性的。
9．权利要求1的管材，其中管材具有半透明的加压加热后透明度。
10．一种将管材结合到聚合物套上的方法，包括下列步骤：
提供由一种共混物组成的管材，该共混物由熔体流动指数大于10g／10min的聚丙烯均聚物或共聚物熔体增强剂与第二组分构成，后者选自乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物，以及接枝上α-、β-烯键不饱和单羧酸或二羧酸试剂的乙烯基芳烃与共轭二烯的选择性氢化嵌段共聚物；
提供极性分子的聚合物套；
使管材与套相接触以形成一付配合；以及
在蒸汽的存在下加热该配合，从而使管材结合在套上。
11．权利要求11的方法，其中聚合物套由一种聚丙烯合金制成，它包含熔点处于加压加热的温度的组分。
12．权利要求11的方法，其中聚合物套由聚碳酸酯制成。
13．权利要求11的方法，其中聚合物套由聚丙烯制成。
14．权利要求11的方法，其中管材包含1～10wt％聚丙烯与90～99wt％油-改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯。
15．权利要求14的方法，其中油-改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯含有5～40wt％矿物油。
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