KR100684227B1 - 시클로올레핀 배합물 및 폴리올레핀의 용매 결합 방법 - Google Patents

시클로올레핀 배합물 및 폴리올레핀의 용매 결합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 노르보르넨 단량체 및 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 수득되고 조성물의 약 1 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 첫번째 성분, 및 에틸렌과 6개의 탄소를 가진 α-올레핀의 공중합체이고 조성물의 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는 두번째 성분을 포함하는, 중합체 조성물을 제공한다.
시클로올레핀 배합물, 용매 결합 방법, 노르보르넨 단량체, 에틸렌 단량체, α-올레핀

Description

시클로올레핀 배합물 및 폴리올레핀의 용매 결합 방법{Cycloolefin Blends and Method for Solvent Bonding Polyolefins}
본 발명은 중합체 배합물, 더욱 특별하게는 메탈로센 촉매 계를 사용하여 수득되는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체와 배합된 고리형 올레핀 함유 중합체 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체에 관한 것이다.
유리한 약물을 수집, 처리 및 용기에 보관하고, 운송하고, 궁극적으로 드립 챔버, 연결관 및 관을 통해 주입함으로써 환자에게 전달하는 의료 분야에서, 최근의 동향은 폴리비닐클로라이드와 같은 통상 사용되는 물질의 단점을 갖지 않으면서 이러한 용기, 배관 및 장치를 제조하는데 유용한 물질을 개발하는 것이다. 이러한 새로운 물질들은 유체 투여 세트에서 사용되는 특유한 성질의 조합을 가져야 한다. 이들 중에서, 대부분의 경우에 물질들은 광학적으로 투명하고, 환경 친화적이어야 하며, 연질 제품을 위해 충분한 항복강도와 유연성 및 경질 제품을 위해 충분한 강성을 가져야 하고, 소량의 저 분자량 첨가제를 가지며, 부드러운 폴리올레핀 의료용 제품에 용매 결합될 수 있어야 하고, 의약 용액과 상용될 수 있어야 한다.
주입 전달 세트에서의 의료용 제품은 그 안의 유체를 눈으로 확인할 수 있도록 광학적으로 투명한 것이 바람직하다.
또한, 많은 의료용 제품들은 쓰레기 매립지에 매립되거나 소각을 통해 폐기되기 때문에, 의료용 물질이 환경 친화적인 것이 바람직하다. 열가소적으로 재생가능한 물질을 이용함으로써 추가의 이점이 실현된다.
소각에 의해 폐기되는 의료용 제품을 위해서, 환경적으로 유해하고, 자극적이고 부식성일 수도 있는 무기산과 같은 부산물을 발생시키지 않거나 이것의 형성을 최소화하는 물질을 사용하는 것이 필요하다. 예를들어, PVC는 소각시에 불유쾌한 양의 염화수소 (또는, 물과 접촉시에 염산)를 발생시킬 수 있고, 이는 소각로의 부식을 유발한다.
의약용 용액과 상용될 수 있기 위해서는, 주입 전달 세트의 성분이 가소제, 안정화제 등과 같은 저 분자량 첨가제를 갖지 않거나 최소 함량만을 갖는 것이 바람직하다. 일부 용도에서, 이러한 성분들은 물질과 접촉되는 치료용 용액 안으로 추출될 수 있다. 첨가제들은 치료제와 반응할 수도 있거나 그렇지 않으면 용액을 효과가 없게 만든다. 이는, 특히, 약물의 농도가 중량 또는 부피%가 아니라 백만분의 일 부(ppm)로 측정되어지는 바이오테크 약물 제제에서 문제가 된다. 바이오테크 약물은 아주 소량 손실되더라도 제제를 무용지물로 만들 수 있다. 바이오테크 제제는 한번 투여당 수천 달러가 들 수 있기 때문에, 투여량을 바꾸지 않는 것이 필수적이다.
폴리비닐클로라이드("PVC")는 이러한 대부분의 요건을 충족시키기 때문에 의료용 배관 및 용기를 제조하는데 널리 사용되어 왔다. 그러나, PVC 자체는 경질 중합체이기 때문에, PVC를 유연하게 만들기 위해서는 가소제로서 공지된 저 분자량 성분들을 첨가해야 한다. 이러한 가소제는 의료용 제품에서 삼출되어 나와서 제품을 통해 흐르는 유체내에 들어갈 수 있으므로 유체를 오염시키거나 유체를 사용할 수 없게 만든다. 이러한 이유 때문에, 그리고 PVC를 소각할 때 부딪히는 곤란함 때문에, 유체와 접촉하는 주입 경로의 적어도 일부, 더욱 바람직하게는 그 전체에서 PVC를 대체하는 것이 필요하다.
PVC와 관련된 단점이 없으면서, 의료용 용기 및 배관의 다수의 요건을 총족시키는 폴리올레핀이 개발되었다. 폴리올레핀은 전형적으로 이들이 접촉하는 유체 및 내용물에 대해 최소의 추출성을 갖기 때문에 의료 용도에서 상용될 수 있다. 대부분의 폴리올레핀은 소각시에 유해한 분해물을 발생시키지 않고, 대부분의 경우에 열가소적으로 재생될 수 있기 때문에, 환경적으로 건전하다. 많은 폴리올레핀은 비용 효율적 물질이므로 PVC에 대한 경제적인 대체물을 제공할 수 있다. 그러나, PVC의 모든 유리한 속성을 폴리올레핀으로 대체하기 위해서는 극복해야 할 많은 장애가 존재한다.
예를들어, 부분적으로, 중합체의 비극성 성질에 기인한 폴리올레핀의 불활성 성질 때문에, 주입 세트의 주입 경로를 따라 위치한 경질 하우징에 폴리올레핀 물질을 결합시키는데 어려움이 있다. 전형적으로, I.V. 주머니와 같은 의료용 용기는, 주머니와 환자 사이에 유체 전달 드립 챔버, Y-형 주사 부위, 정맥 카테터 등을 갖는 일련의 연결 배관을 통해 환자에게 연결된다. 이러한 다수의 부품들은 폴리카르보네이트, 아크릴, ABS, 코폴리에스테르 등으로 만들어진 경질 하우징을 포함한다. 하우징은 관을 하우징에 부착시키기 위해 차례로 끼워넣는 방식으로 배관 이 삽입된 슬리브를 갖는다. 따라서, 하우징과의 유체 밀봉을 형성하기 위해서는 의료용 배관이 경질 하우징에 연결되는 것이 필요하다.
PVC 배관은 전형적으로 용매 결합 기술을 사용하여 하우징내에 고정된다. 용매 결합은 하우징 내에 삽입되는 배관의 끝을 시클로헥사논 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매에 노출시키는 것을 필요로 한다. 용매는 배관이 하우징내에 삽입될 때 PVC를 효율적으로 연화 또는 용해시키고, 결합이 형성된다. 그러나, 용매 결합 기술은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한 특정한 폴리올레핀에서는 효과가 없다. 또한 접착제 결합 기술을 사용하는데에도 문제가 있다.
유럽 특허 출원 0 556 034호는, 고리형 올레핀 화합물 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 화합물의 수지를 함유하는 물질의 의료용 기구를 개시하고 있다. EP '034호 출원은 이러한 수지로부터 주사기, 주사바늘, 드립 챔버, 혈액 주머니 및 배관과 같은 장치를 제조하는 것을 개시하고 있다. EP '034 특허출원은 의료용 제품을 제조하기 위한 비-PVC 물질을 개시하고 있지만, 고리형 올레핀 또는 기타 폴리올레핀의 연질 배관에 고리형 올레핀의 경질 하우징을 결합시키는 방법에 관해서는 개시하고 있지 않다.
또한, 경질의 사출 성형품을 제공하기 위해 시클로올레핀 배합물이 공지되어 있다. 예를들면, 미국 특허 5,359,001호는 시클로올레핀의 첫번째 성분, 폴리올레핀의 두번째 성분, 및 시클로올레핀과 폴리올레핀을 상용화시키기 위한 시클로올레핀 블록 공중합체의 세번째 성분을 갖는 다성분 중합체 배합물을 개시하고 있다. 상기 '001 특허는 고 경질 및 취약한 시클로올레핀을 충격 변형시키기 위한 배합물 을 개시하고 있다. 그러나, '001 특허는 이러한 배합물을 용매 결합시키는 방법을 개시하고 있지 않다.
미국 특허 5,863,986호는 하나 이상의 코어-쉘 입자 및 하나 이상의 블록 공중합체와 시클로올레핀 공중합체의 중합체 합금 배합물을 개시하고 있다. 다시, 이러한 중합체 배합물은 충격에 대해 부서지지 않고 높은 굽힘강도와 파단신도를 갖고 있다. '986 특허는 중합체 합금 배합물을 용매 결합시키는 방법을 개시하고 있지 않다.
발명의 개시
본 발명은 의료용 장치를 제조하기 위한 다성분 중합체 배합물을 제공한다. 본 발명의 배합물은 고리형 올레핀 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단독중합체 또는 공중합체를 성분으로서 함유한다. 예를들어, 본 발명은, 노르보르넨 단량체 및 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 수득되고 조성물 중량의 약 1 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 첫번째 성분; 및 에틸렌 및 6개의 탄소를 갖는 α-올레핀 공중합체이고 조성물 중량의 약 99 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 두번째 성분을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명자들은, 6개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 노르보르넨과 배합할 때, 4 또는 8개의 탄소를 갖는 α-올레핀과 노르보르넨의 배합물에 비하여, 더욱 큰 투명성을 가진 배합물이 얻어진다는 것을 알아내었다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 α-올레핀 공중합체가 수득된다.
본 발명은 또한, 고리형 올레핀 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소의 두번 째 단독중합체 또는 공중합체가 상기-기재된 2-성분 배합물에 첨가되어진 3성분 중합체 배합물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 노르보르넨은 120℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖고, 고리형 올레핀 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소의 두번째 단독중합체 또는 공중합체는 120℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
도 1은 주입 전달 세트의 개략도를 나타낸다.
도 2는 그것에 용매 결합된 말단 폐쇄물을 가진 주사기 몸통의 개략도를 나타낸다.
발명의 수행하기 위한 최선의 양태
본 발명은 많은 상이한 형태의 구현예에 허용되긴 하지만, 여기에 개시된 내용은 단지 본 발명의 원리의 일례로서 간주되어야 하고, 본 발명의 넓은 측면이 예증된 구현예로만 제한되는 것이 아니라는 조건하에서, 본 발명의 바람직한 구현예를 도면에 나타내고 상세히 기술하도록 하겠다.
도 1은 I.V. (정맥내) 용기(12) 및 환자의 혈관계에 유체 흐름을 접근시키기 위한 정맥 카테터(18)를 말단부에 갖는 배관(16)에 연결되는 구멍 관(14)을 가진 주입 전달 세트(10)를 나타낸다. 주입 경로의 중간 부분에 드립 챔버(20) 및 Y-형 주사 부위(22)가 위치한다. 다른 경질 의료용 하우징은 필터 하우징, 배관 집합 및 당 기술분야에 공지된 기타의 것을 포함하고, 이러한 부품들은 전달 세트(10)에서 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 도 2는 주사기 몸통의 반대쪽 말단에 용매 결합된 말단 폐쇄물(26)을 갖는 주사기 몸통(24)을 나타낸다. 물 론, 말단 폐쇄물(26)은 주사기 몸통(24)의 한쪽 또는 양쪽 말단에 있을 수 있다.
하기 설명되는 바와 같이, 본 발명은, 전달 세트(10)의 연질, 경질 및 반-경질 부품을 모두 제조하기 위하여 고리형 올레핀의 단량체를 함유하는 중합체 및 공중합체 (때로는, 고리형 올레핀 함유 중합체라 일컫는다) 및 이들의 배합물 뿐만 아니라 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단량체를 함유하는 단독중합체 및 공중합체 (때로는, 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체라 일컫는다) 및 이들의 배합물을 제공하며, 또한 주입 세트 또는 의료 분야에서 공지된 기타 의료용 장치에 함유된 의료용 장치 조립체 및 소조립체를 제조하기 위해 올레핀 성분들을 함께 부착시키기 위한 용매 결합 및 시멘트 결합 기술을 제공한다.
여기에 사용된 용어 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 에틸렌의 적절한 공중합체는 (a) 3 내지 10개의 탄소를 가진 α-올레핀, 저급 알킬 및 저급 알켄 치환된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 무수물 유도체의 군에서 선택된 단량체와 공중합된 에틸렌, (b) 에틸렌 프로필렌 고무, (c) EPDM 및 (d) 이오노머를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산은 3 내지 10개의 탄소를 갖는다. 따라서, 이러한 카르복실산은 아세트산, 아크릴산 및 부티르산을 포함한다. 용어 "저급 알켄" 및 "저급 알킬"은 3 내지 18개의 탄소, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 가진 탄소 사슬을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 공단량체 군의 부분집합은, 대표적이지만 비-제한적 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레 이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴산을 포함한다.
I. 고리형 올레핀 및 다리결합된 다고리형 탄화수소
적절한 고리형 올레핀 및 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단독중합체 및 공중합체 및 이들의 배합물은 미국 특허 5,218,049호, 5,854,349호, 5,863,986호, 5,795,945호, 5,792,824호; EP 0 291 208호, EP 0 283 164호, EP 0 497 567호 (이들의 전체 내용이 본 명세서에서 참고문헌으로서 포함되며 그 일부를 형성한다)에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 이러한 단독중합체, 공중합체 및 중합체 배합물은 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 180℃의 유리 전이 온도, 0.910 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.910 g/cc 내지 약 1.3 g/cc의 밀도를 갖고, 중합체 주쇄내에 고리형 지방족 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소를 약 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 65 몰%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 몰%의 양으로 갖는다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 적절한 고리형 올레핀 단량체는 고리에 5 내지 약 10 개의 탄소를 갖는 일고리형 화합물이다. 고리형 올레핀은 치환 및 비치환된 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 적절한 치환체는 저급 알킬, 아크릴레이트 유도체 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 적절한 다리결합된 다고리형 탄화수소 단량체는 2개 이상의 고리를 갖고 더욱 바람직하게는 7개 이상의 탄소를 함유한다. 고리는 치환되거나 비치환될 수 있다. 적절한 치환체는 저급 알킬, 아릴, 아르알킬, 비닐, 알릴옥시, (메트)아크릴옥시 등을 포함한다. 다리결합된 다고리형 탄화수소는 상기 인용된 특허 및 특허 출원에 개시된 것들로 구성된 군에서 선택된다. 적절한 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체는 티코나(Ticona)에 의해 상표명 토파스(TOPAS)로, 니뽕 제온(Nippon Zeon)에 의해 상표명 제오넥스(ZEONEX) 및 제오노르(ZEONOR)로, 다이쿄 고무 세이코(Daikyo Gomu Seiko)에 의해 상표명 CZ 수지로, 그리고 미쓰이 페트로케미칼 컴퍼니(Mitsui Petrochemical Company)에 의해 상표명 아펠(APEL)로 시판된다.
적절한 공단량체는 3 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 방향족 탄화수소, 기타 고리형 올레핀 및 다리결합된 다고리형 탄화수소를 포함한다.
또한, 상기 언급된 단독중합체 및 공중합체와 관련된 매달린(pendant)기를 갖는 것이 바람직할 수도 있다. 매달린 기는 고리형 올레핀 함유 중합체와 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체를 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 카르복실산 및 기타 극성 작용기를 포함한 더욱 극성의 중합체와 상용화시키기 위한 것이다. 적절한 매달린 기는 방향족 탄화수소, 이산화탄소, 모노에틸렌성 불포화 탄화수소, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐아미드, 비닐 케톤, 비닐 할라이드, 에폭시드, 고리형 에스테르 및 고리형 에테르를 포함한다. 모노에틸렌성 불포화 탄화수소는 알킬 아크릴레이트 및 아릴 아크릴레이트를 포함한다. 고리형 에스테르는 말레 안히드라이드를 포함한다.
II. 고리형 올레핀 함유 중합체 및/또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체를 함유하는 배합물
본 발명의 적절한 2-성분 배합물은, 첫번째 성분으로서 상기 부분 I에 기재된 고리형 올레핀 함유 중합체 및 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체의 단독중합체 및 공중합체 (이하, 때로는 총괄적으로 "COCs"라 일컫는다)를 포함한다. COCs는 배합물의 약 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 99%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 99 중량%의 양 또는 이들의 조합 또는 부조합 또는 이들의 범위내에서 존재해야 한다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 첫번째 성분은 약 70℃ 내지 약 130℃, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
배합물은 또한, 배합물의 중량에 대해 약 99 내지 1%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 1%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 1%의 양으로 두번째 성분을 포함한다. 두번째 성분은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센 및 스티렌의 단독중합체 및 공중합체로 구성된 군에서 선택된다. 두번째 성분은 바람직하게는 약 0.870 내지 0.960 g/cc, 더욱 바람직하게는 약 0.910 내지 0.960 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.930 내지 0.960 g/cc의 밀도를 갖는다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 두번째 성분은 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체이고, 여기에서 α-올레핀은 3 내지 10개 탄소, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개 탄소, 가장 바람직하게는 6개의 탄소를 갖는다. 가장 바람직하게는, 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체가 수득된다.
적절한 3-성분 배합물은 세번째 성분으로서 상기 부분 I에 기재된 COCs로부터 선택되고 첫번째 성분과는 상이한 COC를 포함한다. 본 발명의 바람직한 형태에 서, 두번째 COC는 첫번째 COC가 약 120℃ 보다 낮은 유리 전이 온도를 가질 때 약 120℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 세번째 성분은 배합물 중량의 약 10 내지 90 중량%의 양으로 존재하고, 첫번째 및 두번째 성분들은 각각 첫번째 성분 대 두번째 성분의 비가 약 2:1 내지 약 1:2의 비율로 존재해야 한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 노르보르넨 및 에틸렌의 랜덤 및 블록 공중합체가 배합물의 첫번째 성분으로서 선택된다. 이러한 노르보르넨 공중합체는 미국 특허 5,783,273호, 5,744,664호, 5,854,349호 및 5,863,986호에 상세히 설명된다. 노르보르넨 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 약 20 몰% 이상의 노르보르넨 단량체를 갖고, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 75 몰%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 60 몰%의 노르보르넨 단량체 또는 이들 범위의 임의의 조합 또는 부조합을 갖는다. 노르보르넨 에틸렌 공중합체는 약 70 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 더 바람직하게는 약 70 내지 100℃의 유리 전이 온도를 가져야 한다.
두번째 성분은 6개의 탄소를 갖는 α-올레핀과 공중합된 에틸렌이다. 본 발명자들은, 이러한 에틸렌 및 6개 탄소 α-올레핀을 두번째 성분으로서 사용하는 것이 4 또는 8개 탄소를 가진 α-올레핀과 공중합된 에틸렌을 갖는 배합물에 비하여 더욱 높은 투명성을 갖는 배합물을 생성한다는 것을 알아내었다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체가 수득된다. 다른 것들 중에서 적절한 촉매계는 미국 특허 5,783,638호 및 5,272,236호에 개시되어 있다. 적절한 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 상표명 어피니티(AFFINITY) 및 인게이지(ENGAGE)로 시판되는 것, 엑손(Exxon)에 의해 상표명 이그잭트(EXACT)로 시판되는 것 및 필립스 케미칼 컴퍼니(Phillips Chemical Company)에 의해 상표명 마를렉스(MARLEX)로 시판되는 것을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 노르보르넨/에틸렌 공중합체의 첫번째 성분은 배합물의 약 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 99 중량%로 존재할 수 있다.
바람직한 3-성분 배합물에서, 두번째 노르보르넨 및 에틸렌 공중합체를 2 성분 노르보르넨-에틸렌/에틸렌 6 탄소 α-올레핀 배합물에 첨가한다. 두번째 노르보르넨 에틸렌 공중합체는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 75 몰%의 노르보르넨 단량체 함량, 및 첫번째 성분이 120℃ 미만의 유리 전이 온도를 가질 때 120℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 가져야 한다.
III. 의료용 제품
도 1에 나타낸 것과 같은 의료용 장치는 상기 기재된 COCs로부터 제조될 수도 있다. 본 발명은 COCs로부터 경질, 반-경질 및 연질 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 여기에서 용어 "경질"의 사용이 의미하는 것은, ASTM D790에 따라 측정시에 150,000 psi 이상의 탄성 모듈러스를 갖는 부품이다. 용어 "반-경질"이 의미하는 것은, ASTM D790에 따라 측정시에 20,000 psi 이상 150,000 psi 미만의 탄성 모듈러스를 갖는 부품이다. 용어 "연질"이 의미하는 것은, ASTM D790에 따라 측정시에, 약 20,000 psi 미만의 탄성 모듈러스를 갖는 물품이다.
Y-부위, 필터 하우징, 주사 부위, 스파이크, 주사기 몸통, 폐쇄물 등과 같은 경질 부품은 사출 성형, 취입 성형, 열성형 공정 또는 기타 플라스틱 제조 기술에 의해 COCs로부터 제조될 수도 있다. 드립 챔버 및 폐쇄물과 같은 반-경질 부품은 사출 성형, 취입 성형, 열성형 및 압출 공정으로부터 제조될 수도 있다. 의료용 배관, 폐쇄물 및 의료용 용기와 같은 연질 부품은 압출, 공압출, 적층, 취입 성형 및 사출 성형 공정을 사용하여 수득될 수도 있다.
배관, 용기 및 드립 챔버(20)와 같은 연질 및 반-경질 부품을 위하여, 적절한 중합체로는 약 5% 내지 약 32%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 0.910 g/cc 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체, 헌츠만(Huntsman)의 리플렉스(REFLEX) 및 몬텔(Montell)의 애드플렉스(ADFLEX)와 같은 연질 폴리프로필렌 및 미국 특허 5,594,080호에 개시된 폴리프로필렌의 스테레오 블록 단독중합체가 포함된다. 적절한 중합체로는 또한 미국 특허 5,849,843호 및 미국 특허 출원 일련번호 08/153,602호에 개시된 중합체 배합물 및 필름이 포함된다.
IV. COCs의 용매 결합 방법
본 발명은 용매 결합 기술을 사용하여 주입 세트의 부품들을 의료용 조립체로 조립하기 위한 방법을 제공한다. 용매 결합 기술은, 2개의 경질 부품들을 함께 결합시키고, 경질 부품을 반-경질 부품에 결합시키고, 경질 부품을 연질 부품에 결합시키고, 반-경질 부품을 연질 부품에 결합시키고, 반-경질 부품을 다른 반-경질 부품에 결합시키고, 특정한 연질 부품들을 서로 결합시키는 것을 포함하여, 경질, 반-경질 및 연질 부품들의 임의의 조합을 함께 결합시키기 위해 사용될 수 있다.
용매 결합 방법은 (1) 고리형 올레핀 함유 중합체 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체의 첫번째 성분을 포함하고, 이 첫번째 성분은 조성물의 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하는 것과 같은, 상기 부분 I 및 II에 기재된 중합체 조성물의 첫번째 물품을 제공하고, (2) 저 결정성 중합체를 포함한 군으로부터 선택된 물질의 두번째 물품을 제공하고; (3) 상기 첫번째 물품 또는 상기 두번째 물품의 하나에 용매를 적용하여 계면 영역을 한정하고; (4) 계면 영역을 따라 첫번째 물품을 두번째 물품에 결합시키는 단계를 포함한다. 두번째 물품을 제조하기 위해 적절한 저 결정성 중합체는 COCs, 최소 30 중량% COC를 가진 COC 배합물, 폴리메틸 펜텐, ASTM D790에 따라 측정시에 10,000 psi 미만의 탄성율을 갖는 폴리올레핀, 및 모듈러스 제한을 갖지 않는 스티렌 함유 중합체를 포함한다.
적절한 용매는 약 20 (MPa)½ 미만, 더욱 바람직하게는 약 19 (MPa)½ 미만, 가장 바람직하게는 약 18 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수를 갖는 것이고, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소들의 혼합물, 방향족 탄화수소들의 혼합물, 및 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 지방족 탄화수소는 치환 및 비치환된 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 데칼린 등을 포함한다. 적절한 방향족 탄화수소는 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 크실렌, 테트랄린, 툴로엔 및 쿠멘을 포함한다. 적절한 탄화수소 치환기는 1 내지 12개의 탄소를 가진 지방족 치환기를 포함하고, 프로필, 에틸, 부틸, 헥실, 3급 부틸, 이소부틸 및 이들의 조합을 포함한다. 용어 "지방족 탄화수소"와 "방향족 탄화수소"가 의미하는 것은, 단지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 적절한 용매는 약 200 g/몰 미만의 분자량, 더욱 바람직하게는 약 180 g/몰 미만의 분자량, 가장 바람직하게는 약 140 g/몰 미만의 분자량을 갖는다.
첫번째 물품은 Y-부위, 필터 하우징, 드립 챔버, 헤파린 락(heparin lock), 주사 부위, 카테터, 스파이크, 주사기 몸통, 폐쇄물, 배관, 산소발생기, 펌프 카세트, 밸트, 부레트, 및 임의의 의료용 물품 또는 부품으로 구성된 군에서 선택되는 경질, 반-경질 및 연질 의료용 제품일 수 있다. 두번째 물품은 폴리올레핀, 스티렌 함유 중합체, 고리형 올레핀 함유 중합체 및 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체를 포함하는 군에서 선택된 경질, 반-경질 및 연질 중합체 물질일 수 있다. 두번째 물품은 첫번째 물품에 관해 기재된 것과 동일한 장치일 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 방법은 (1) (a) 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 수득되고 노르보르넨 단량체가 공중합체의 약 20 몰% 이상의 양으로 존재하는 첫번째 성분 (이때 첫번째 성분은 조성물의 약 30 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재한다); 및 (b) 첫번째 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 두번째 성분 (이때 두번째 성분은 조성물의 약 70 중량% 내지 약 0 중량%의 양으로 존재한다)을 포함하는 중합체 조성물의 첫번째 물품을 제공하고; (2) 저 결정성 중합체의 두번째 물품을 제공하고; (3) 상기 첫번째 물품 또는 상기 두번째 물품의 하나에 용매를 적용하여 계면 영역을 한정하고; (4) 계면 영역을 따라 첫번째 물품을 두번째 물품에 결합시키는 단계를 포함한다.
V. COC 시멘트
상기 부분 IV에 기재된 용매 결합 기술을 사용하여 다른 연질 중합체에 잘 결합하지 않는 연질 중합체를 위하여, 본 발명은 고리형 올레핀 함유 중합체 기재 시멘트 조성물 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체 기재 시멘트 조성물을 제공한다. 시멘트 조성물의 첫번째 성분은 상기 부분 I에 기재된 것들로부터 선택되고, 고리형 올레핀 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단독중합체 또는 공중합체를 조성물의 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 포함하며, 용매의 두번째 성분은 약 20 (MPa)½ 미만, 더욱 바람직하게는 약 19 (MPa)½ 미만, 가장 바람직하게는 약 18 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수를 갖는 용매이고, 더욱 바람직하게는 상기 부분 IV에 기재된 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 군에서 선택된다. 적절한 용매는 또한 약 200 g/몰 미만의 분자량, 더욱 바람직하게는 약 180 g/몰 미만의 분자량, 가장 바람직하게는 약 140 g/몰 미만의 분자량을 갖는다.
이러한 시멘트 조성물은 연질 물품을 경질 물품에 결합시키거나, 연질 물품을 반-경질 물품에 결합시키거나, 반-경질 물품들을 서로 결합시키거나, 또는 반-경질 물품을 경질 물품에 결합시키거나 경질 물품들을 서로 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 연질 배관들을 서로 연결시키거나, 연질 배관을 배관 집합에 결합시키고 연질 배관을 드립 챔버에 연결시키거나, 연질 배관을 Y-부위 및 기타 경질 하우징 또는 의료용 주입 세트의 임의의 부품 또는 기타 의료용 장치 조립체에 연결시키는 것과 같이, 의료용 장치 조립체를 제조하기 위해 시멘트 조성물을 사용할 수도 있다.
또한, 결합되는 물품으로부터의 중합체 수지를 시멘트 조성물 내에 포함시키는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 임의의 성분들을 조성물 중량의 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 세번째 성분은 0.880 g/cc 미만의 밀도를 가진 폴리에틸렌 공중합체, 폴리메틸 펜텐, 10,000 psi 미만, 더욱 바람직하게는 4,000 psi 미만의 모듈러스를 가진 폴리프로필렌, 및 특정한 스티렌 함유 공중합체 및 혼성중합체를 포함한 군에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 이러한 연질 유형 폴리프로필렌은 혼성배열이다. 에틸렌과의 특정한 폴리프로필렌 공중합체가 또한 적절하다. 적절한 스티렌 함유 중합체는 상표명 인덱스(INDEX)로 시판되는 다우(Dow)의 스티렌 혼성중합체를 포함한다. 기타 적절한 스티렌 함유 중합체는 SBS, SIS 및 그의 수소첨가 유도체, 예컨대 SEBS 및 SEPS를 포함한다.
의료용 장치를 조립하기 위해 중합체 시멘트를 사용하는 방법은 (1) 상기 기재된 저 결정성 중합체의 첫번째 물품을 제공하고; (2) 상기 기재된 저 결정성 중합체의 두번째 물품을 제공하고; (3) 고리형 올레핀 함유 중합체 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체의 첫번째 성분, 및 약 20 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수를 갖고 더욱 바람직하게는 약 200 g/몰 미만의 분자량을 가진 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화수소의 군에서 선택되는 유효량의 용매의 두번째 성분을 가진 시멘트 조성물을 제공하고; (4) 결합 영역을 한정하기 위해 첫번째 및 두번째 물품의 하나에 시멘트 조성물을 적용하고; (5) 첫번째 물품을 두번째 물품에 고정적으로 부착시키기 위해 결합 영역을 따라 첫번째 물품을 두번째 물품에 결합시키는 단계를 포함한다.
첫번째 및 두번째 물품을 위해 적절한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 및 데센의 단독중합체 및 공중합체를 포함한 군에서 선택될 수 있다. 에틸렌의 적절한 공중합체는 (a) 3 내지 10개 탄소를 가진 α-올레핀, 저급 알킬 및 저급 알켄 치환된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 무수물 유도체의 군에서 선택된 단량체와 공중합된 에틸렌, (b) 에틸렌-프로필렌 고무, (c) EPDM, 및 (d) 이오노머를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산은 3 내지 10개의 탄소를 갖는다. 따라서, 이러한 카르복실산은 아세트산, 아크릴산 및 부티르산을 포함한다. 용어 "저급 알켄" 및 "저급 알킬"은 3 내지 18개, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 탄소 사슬을 포함하는 것을 의미한다. 따라서 이러한 공단량체의 소집합은, 대표적이지만 비-제한적 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴산을 포함한다.
시멘트 조성물의 첫번째 성분은 상기 부분 I에 기재된 고리형 올레핀 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소의 공중합체일 수 있다. COCs의 적절한 공단량체는 2∼10 탄소를 가진 α-올레핀, 방향족 탄화수소, 고리형 탄화수소, 및 다리결합된 다고리형 탄화수소를 포함한 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 첫번째 성분은 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 노르보르넨 단량체가 공중합체의 약 20 몰% 이상으로 존재하며, 더욱 더 바람직하게는 노르보르넨이 약 30 내지 약 60 몰%로 존재한다.
시멘트 조성물은 또한 약 0.880 g/cc 미만의 밀도를 가진 폴리에틸렌 공중합체, 폴리메틸 펜텐, 약 10,000 psi 미만, 더욱 바람직하게는 약 4,000 psi 미만의 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌, 및 특정한 스티렌 함유 공중합체 및 혼성중합체의 군에서 선택되는 추가의 임의의 성분을 가질 수 있다. 전형적으로, 이러한 연질 종류의 폴리프로필렌은 혼성배열이다. 에틸렌과의 특정한 폴리프로필렌 공중합체가 또한 적절하다. 적절한 스티렌 및 에틸렌 함유 중합체는 상품명 인덱스(INDEX)로 시판되는 다우(Dow)의 스티렌의 혼성중합체를 포함한다. 다른 적절한 스티렌 함유 중합체는 SBS, SIS 및 수소첨가된 그의 유도체, 예컨대 SEBS 및 SEPS를 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 의료용 장치를 조립하기 위해 중합체 시멘트를 사용하는 방법은 (1) 상기 기재된 저 결정성 중합체의 첫번째 물품을 제공하고; (2) 상기 기재된 저 결정성 중합체의 두번째 물품을 제공하고; (3) (a) 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 수득되고 노르보르넨 단량체가 공중합체의 약 20 몰% 이상의 양으로 존재하는, 시멘트 조성물의 1 내지 20 중량% 양의 첫번째 성분; (b) 시멘트 조성물의 약 99 내지 약 80 중량% 양의 용매의 두번째 성 분; 및 (c) 상기 기재된 임의의 성분들의 군에서 선택되고, 시멘트 조성물의 약 0 내지 10 중량% 양의 임의의 세번째 성분을 포함하는 시멘트 조성물을 제공하고; (4) 상기 첫번째 및 상기 두번째 물품의 하나에 시멘트 조성물을 적용하여 결합 영역을 한정하고; (5) 결합 영역을 따라 상기 두번째 물품에 상기 첫번째 물품을 부착시켜 첫번째 물품을 두번째 물품에 고정적으로 부착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 의료용 장치 조립체를 제공한다. 조립체는 폴리올레핀, 스티렌 함유 중합체, 고리형 올레핀 함유 중합체 및 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체를 포함한 군에서 선택되는 첫번째 중합체 물질의 첫번째 물품을 갖는다. 조립체는 또한 폴리올레핀, 스티렌 함유 중합체, 고리형 올레핀 함유 중합체 및 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체를 포함한 군에서 선택되는 중합체 물질의 두번째 물품을 갖는다. 시멘트 조성물을 사용하여 첫번째 물품을 두번째 물품에 부착시킨다. 시멘트 조성물은 고리형 올레핀 함유 중합체 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소 함유 중합체의 첫번째 성분을 갖고, 약 20(MPa)½ 미만의 용해도 매개변수를 갖고 더욱 바람직하게는 약 200 g/몰 미만의 분자량을 가진 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 군에서 선택되는 유효량의 용매를 갖는다. 다음은 본 발명의 비-제한적 실시예이다.
실시예 I. 수지 성질의 시험 방법
인장 모듈러스 : ASTM D638
굽힘 모듈러스 : ASTM D790
유리 전이 온도: DSC
광 투과율 : ASTM D1003
실시예 II. 수지 성질:
(1) COC 수지:
토파스(Topas) 수지는 훽스트 그룹의 계열사인 티코나(Ticona)사에 의해 제조된다.
CZ 수지는 다이쿄 고무 세이코(Daikyo Gomu Seiko) 및 더 웨스트 컴퍼니 (The West Company)에 의해 시판된다.
제오넥스(Zeonex) 수지는 니뽕 제온 컴퍼니 리미티드(Nippon Zeon Co., Ltd.)에 의해 제조된다.
수지 유리 전이 온도(℃) 인장 모듈러스(kpsi) 광 투과율(%)
토파스8007 85 377 92
토파스6013 130 464 92
토파스6015 160 464 92
토파스6017 180 464 92
CZ 수지 140 341 91
제오넥스280 140 341 91
(2) 비-COC 수지:
물질 인장/굽힘 모듈러스 (kpsi) 밀도 (g/cc) 공단량체
폴리에틸렌: 다우 케미칼스 어피니티 VP8770 다우 케미칼스 어피니티 PL1880 듀퐁 다우 인게이지 8003 듀퐁 다우 인게이지 8411 다우 케미칼스 다우렉스 2045 미쓰이 타프머 A4085 엑손 이그잭트 3024 엑손 이그잭트 3128 엑손 이그잭트 4033 엑손 이그잭트 3030 엑손 이그잭트 3131 필립스 마를렉스 mPACT D143 필립스 마를렉스 mPACT D350 5 12 5 3 38 5 14 12 3 14 11 23 64 0.885 0.903 0.885 0.880 0.920 0.885 0.905 0.900 0.880 0.905 0.900 0.916 0.933 옥텐 옥텐 옥텐 옥텐 옥텐 부텐 부텐 부텐 부텐 헥센 헥센 헥센 헥센
폴리프로필렌: 헌츠만 렉스플렉스 W304 헌츠만 렉스플렉스 W210 2 4 0.88 0.89
EVA: 듀퐁 엘박스 CM576 2.5 0.95
폴리부텐: 몬텔 PB0200 몬텔 PB8340 35 32 0.915 0.908
스티렌 공중합체: 필립스 K-수지 KR03 쉘 크래톤 G 1657 210 0.4 1.01 0.90
(3) 실시예에서 사용되는 용매들:
모든 용매들은 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)로부터 구입되었다.
하기 보고된 용해도 매개변수들은 다른 언급이 없는 한 문헌 [the Polymer Handbook, 제3판, VII장, 540-544면]에 기재된 바와 같이 25℃에서의 한센(Hansen) 용해도 매개변수이다.
용매 용해도 매개변수(MPa)½ 분자량 (g/몰) 화합물 종류
시클로헥산 16.8 84 지방족 탄화수소
메틸 시클로헥산 16.0 98 지방족 탄화수소
에틸 시클로헥산 16.3* 112 지방족 탄화수소
프로필 시클로헥산 16.2* 126 지방족 탄화수소
n-부틸 시클로헥산 16.2* 140 지방족 탄화수소
t-부틸 시클로헥산 -- 140 지방족 탄화수소
데칼린 18.0-18.8 138 지방족 탄화수소
헵탄 15.3 100 지방족 탄화수소
크실렌 18.0 106 방향족 탄화수소
테트랄린 20.0 132 방향족 탄화수소
쿠멘 17.6* 120 방향족 탄화수소
톨루엔 18.2 92 방향족 탄화수소
시클로헥사논 19.6 98 케톤
메틸에틸케톤 19.0 72 케톤
메틸렌 클로라이드 20.3 85 할로탄화수소
테트라히드로푸란 19.4 72 에테르
디메틸 포름아미드 24.8 73 질소 함유 화합물
디메틸 술폭시드 26.6 78 황 함유 화합물
* CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 제2판으로부터의 데이타
실시예 III. 시험 물품 및 용매 결합 시험 결과:
브라벤더 믹서를 사용하여 하기 표에 주어진 모든 COC 배합물들을 제조하고, 250℃에서 50 rpm에서 약 4분동안 혼합한 다음, 450℉에서 0.010" 내지 0.025" 두께 시트로 압축 성형하였다.
COC 배합물 조성 배합비(중량%) 물질 강성도 용매 결합 강도(1)
ULDPE(2) 연질 EVA(3) 연질 COC(3) 경질
토파스 8007/타프머 A4085 0/100 연질 없음 없음 양호
30/70 반-경질 약함 약함 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
70/30 경질 강함 강함 강함
토파스 8007/어피니티 VP8770 0/100 연질 없음 없음 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/어피니티 PL1880 0/100 연질 없음 없음 약함
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/인게이지 8411 0/100 연질 없음 없음 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/이그잭트 3024 0/100 연질 없음 없음 약함
50/50 경질 양호 양호 강함
70/30 경질 강함 강함 강함
토파스 8007/이그잭트 3128 0/100 연질 없음 없음 약함
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/이그잭트 4033 0/100 연질 없음 없음 약함
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/인게이지 8003 30/70 반-경질 약함
40/60 경질 양호
50/50 경질 양호
60/40 경질 강함
70/30 경질 강함
80/20 경질 강함
90/10 경질 강함
토파스 6017/다우렉스 2045 0/100 반-경질 없음 없음 없음
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 6015/타프머A4085 30/70 경질 약함 약함 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
70/30 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/렉스플렉스 W304 0/100 연질 없음 없음 양호
30/70 반-경질 약함 약함 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
70/30 경질 강함 강함 강함
토파스 8007/PB0200 0/100 반-경질 없음 없음 없음
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/PB8340 0/100 반-경질 없음 없음 없음
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 6015/PB0200 50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 6015/PB8340 50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 8007/크래톤G1657 0/100 연질 없음 없음 양호
30/70 반-경질 약함 약함 양호
50/50 경질 양호 양호 강함
70/30 경질 양호 양호 강함
토파스8007/K-수지 KR01 0/100 경질 없음 없음 약함
50/50 경질 양호 양호 강함
토파스6015/K-수지 KR01 50/50 경질 양호 양호 강함
토파스 6015/타프머 A4085/크래튼G1657 60/20/20 경질 양호 양호 강함
COC 배합물 조성 배합비(중량%) 물질 강성도 용매 결합 강도(1)
ULDPE(2) 연질 EVA(3) 연질 COC(3) 경질
토파스 6017/토파스8007/어피니티 VP8770 25/25/50 경질 양호 양호 강함
30/20/50 경질 양호 양호 강함
토파스6015/토파스8007/어피니티VP8770 25/25/50 경질 양호 양호 강함
1) 사용된 용매는 시클로헥산이다. 용매 결합 후 1일째에, 손으로 잡아당기는 시험에 의해 결합 강도를 평가하였다. 등급: 없음=쉽게 분리가능함 약함=어느 정도 결합 강도가 있지만 쉽게 분리됨 양호=분리가 어려움, 박리된 표면상에서 물질 전달이 뚜렷하지 않지만 무균상태의 튼튼한 연결을 제공하기 위해 적절하다. 강함=분리가 매우 어려움, 박리하는 결합 계면에서 하나의 표면으로부터 다른 표면으로의 물질 전달이 뚜렷하다 2) 다우 케미칼스 인게이지 8003 수지로부터 ULDPE 견본이 만들어지고 관으로 압출되었다. 3) 28% VA 함량을 갖는 듀퐁 엘박스 CM576 수지로부터 EVA 견본이 만들어지고 관으로 압출되었다. 4) 토파스 8007 수지로부터 COC 견본이 만들어지고, 관 기하학적 배열에서 결합 부위를 가진 Y-부위로 사출 성형되었다.
IV. COC 함유 장치를 결합시키기 위해 상이한 용매들을 사용한 실시예
조합 물질-1 대 물질-2 용매 결합 강도
경질 대 연질 토파스8007(a) 대 인게이지 8003(b) 시클로헥산 양호
에틸 시클로헥산 양호
프로필 시클로헥산 양호
n-부틸 시클로헥산 양호
n-부틸 시클로헥산 양호
크실렌 양호
테트랄린 양호
데칼린 양호
헵탄 양호
쿠멘 양호
톨루엔 약함
시클로헥사논 없음
메틸 에틸 케톤 없음
메틸렌 클로라이드 없음
테트라히드로푸란 없음
디메틸 포름아미드 없음
디메틸 술폭시드 없음
경질 대 연질 토파스8007(a) 대 엘박스 CM576(b) 시클로헥산 양호
에틸 시클로헥산 양호
프로필 시클로헥산 양호
n-부틸 시클로헥산 양호
n-부틸 시클로헥산 양호
크실렌 양호
테트랄린 양호
데칼린 양호
헵탄 양호
쿠멘 양호
톨루엔 약함
시클로헥사논 없음
메틸 에틸 케톤 없음
메틸렌 클로라이드 없음
테트라히드로푸란 없음
디메틸포름아미드 없음
디메틸 술폭시드 없음
경질 대 경질 토파스 8007(c) 토파스 8007(c) 시클로헥산 강함
n-부틸 시클로헥산 강함
크실렌 강함
테트랄린 강함
헵탄 강함
주: (a) Y-부위로 사출 성형됨 (b) 압출된 배관 (c) 압축 성형된 시트 용매 결합후 1일째에 손으로 잡아당기는 시험에 의해 결합 강도를 평가하였다. 등급: 없음=쉽게 분리가능함 약함= 어느 정도 결합 강도가 있지만 분리가 용이함 양호=분리가 어렵고, 박리된 표면 위에서 물질 전달이 뚜렷하지 않지만 무균성의 튼튼한 연결을 제공하기에 적절하다. 강함=분리가 매우 어렵고, 박리된 결합 계면에서 하나의 표면으로부터 다른 표면으로 전달되는 물질이 눈에 보인다.
V. 연질 폴리올레핀 성분을 결합하기 위해 용매중에 COC 수지를 용해시킴으로써 만들어지는 시멘트의 실시예
실온에서 COC를 용매에 용해시킴으로써 COC 시멘트를 제조하였다. 50℃와 같은 높은 온도를 사용하여 시멘트 용액의 제조 속도를 증진시킬 수 있다.
시멘트 제제 조성
A COC 수지: 토파스8007 1중량% 용매: 시클로헥산 99중량%
B COC 수지: 토파스 8007 5중량% 용매: 시클로헥산 95중량%
C COC 수지: 토파스 8007 15중량% 용매: 시클로헥산 85중량%
D COC 수지: 토파스 8007 5중량% 용매: n-부틸 시클로헥산 95중량%
E COC 수지: 토파스 8007 5중량% 용매: 데칼린 95중량%
F COC 수지: 토파스 8007 5중량% 용매: 헵탄 95중량%
G COC 수지: 토파스 5013 5중량% 용매: 시클로헥산 95중량%
H COC 수지: 토파스 5013 20중량% 용매: 시클로헥산 80중량%
VI. 실시예 IV의 COC 시멘트 조성물을 사용하여 연질 성분을 연질 성분에 결합시키는 실시예
ULDPE (인게이지 8003) 또는 EVA (엘박스 CM 576)으로 만들어진 배관을 압출하고 단편으로 절단하였다. 하기 표에 나타낸 배관 단편들의 결합 계면 사이에 시멘트를 적용하였다. 결합 계면에 소량의 시멘트를 적용함으로써 결합을 수행하였다. 결합 후 1일째에 손으로 잡아당기는 시험에 의해 결합 강도를 측정하였다.
연질 대 연질 결합 시멘트 결합 강도
인게이지 8003 대 인게이지 8003 A 약함
인게이지 8003 대 인게이지 8003 B 양호
인게이지 8003 대 인게이지 8003 C 양호
인게이지 8003 대 인게이지 8003 D 양호
인게이지 8003 대 인게이지 8003 E 양호
인게이지 8003 대 인게이지 8003 F 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 A 약함
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 B 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 C 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 D 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 E 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 F 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 G 양호
엘박스 CM 576 대 엘박스 CM 576 H 양호
결합 강도는 결합 후 1일 째에 손으로 잡아당기는 시험에 의해 평가되었다. 등급: 없음=쉽게 분리가능함 약함=어느정도 결합 강도가 있지만 쉽게 분리됨 양호=분리하기 어렵고, 박리된 표면 위에서 물질 전달이 뚜렷하지 않지만 무균성의 튼튼한 연결을 제공하기에 적절하다. 강함=분리하기 매우 어렵고, 박리된 결합 계면에서 하나의 표면으로부터 다른 표면으로 전달되는 물질이 눈에 보임.
VI. COC 배합물
하기 표에 기재된 성분들의 배합물을 브라벤더 믹서를 사용하여 250℃에서 50 rpm으로 4 분동안 제조하였다. 약 0.4 mm의 두께로 450℉에서 압축 성형함으로써 필름을 제조하였다. 연무(haze) 성질은 최종 사용자가 액체 수준, 입상물, 오염정도 또는 약물의 존재를 확인하기 위한 목적으로 의료용 장치를 통해 볼 수 있도록 하는데 유용하다. 낮은 연무는 용액 용기, 약물 전달 장치, I.V. 및 혈액 세트, 투석 장치, 및 주사기와 같은 의료용 장치를 위해 바람직한 특성이다. 표면 조도의 영향을 제거하기 위해 이소프로필 알콜로 습윤된 필름의 양쪽 면을 가지고 컬러퀘스트(ColorQuest) 장치를 사용하여 필름의 연무 및 전체 광 투과율을 측정하였다.
실시예 VI A: 스티렌 공중합체 및 폴리프로필렌과 COC의 배합물
COC 배합물 조성 배합비(중량%) 광 투과율(%) 연무(%)
토파스8007/렉스플렉스 W304 30/70 70 85
50/50 75 83
70/30 75 81
토파스8007/크래튼 G1657 30/70 64 86
50/50 82 80
70/30 84 80
토파스8007/K-수지 KR01 50/50 72 83
토파스6015/K-수지 KR01 50/50 58 86
실시예 VI B-D: COC와 폴리에틸렌의 배합물:
요약:
낮은 연무, 다시말해서 양호한 투명성을 갖는 중합체 배합물은, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합되는 헥센 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체와 배합된 토파스 8007이다. 가장 낮은 연무를 가진 배합물은, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합되는 헥센 공단량체를 가지며 0.900 이상의 밀도, 더욱 바람직하게는 0.93 이상의 밀도를 가진 폴리에틸렌과의 배합물로 부터 얻어진다 (예를들어, 마를렉스 D350).
실시예 VI B: 상이한 공단량체를 가진 토파스 8007 (Tg ∼80℃) 및 폴리에틸렌의 배합물
COC 배합물 조성 배합비 폴리에틸렌중의 공단량체 광투과율(%) 연무(%)
토파스 8007/타프머 A4085 30/70 부텐 84 80
50/50 89 70
70/30 81 61
토파스 8007/이그잭트 3024 50/50 부텐 88 83
토파스 8007/이그잭트 3128 50/50 부텐 88 77
토파스 8007/이그잭트 4033 50/50 부텐 81 81
토파스 8007/이그잭트 3131 50/50 헥센 93 60
토파스 8007/이그잭트 3030 50/50 헥센 84 64
토파스 8007/마를렉스 D143 30/70 헥센 87 53
50/50 91 58
70/30 90 52
토파스 8007/마를렉스 D350 20/80 헥센 89 54
30/70 87 44
50/50 91 46
70/30 91 45
90/10 92 25
토파스 8007/어피니티 VP8770 50/50 옥텐 85 72
토파스 8007/어피니티 PL1880 50/50 옥텐 90 77
토파스 8007/인게이지 8411 50/50 옥텐 91 84
실시예 VI C: 상이한 공단량체를 가진 토파스 6015(Tg ∼160℃) 및 폴리에틸렌의 배합물
COC 배합물 조성 배합비 폴리에틸렌중의 공단량체 광 투과율(%) 연무(%)
토파스 6015/타프머 TFB-01 30/70 부텐 65 84
50/50 78 85
70/30 47 85
토파스 6015/마를렉스 D143 30/70 헥센 76 85
50/50 83 83
70/30 77 79
토파스 6015/마를렉스 D350 30/70 헥센 54 81
50/50 80 72
70/30 79 76
토파스 6015/이그잭트 3030 30/70 헥센 86 84
50/50 82 84
70/30 62 83
실시예 VI D:
상이한 공단량체를 가진 토파스 6017(Tg ∼180℃), 토파스 8007 (Tg ∼80℃) 및 폴리에틸렌의 배합물
결론:
감소된 연무를 가진 배합물은 토파스 8007 및 메탈로센 촉매 중합된 에틸렌-헥센 공중합체를 함유한다.
COC 배합물 조성 배합비 폴리에틸렌중의 공단량체 광투과율(%) 연무(%)
토파스6017/토파스8007/어피니티VP8770 25/25/50 옥텐 65 85
30/20/50 69 85
토파스6017/토파스8007/마를렉스D350 15/15/70 헥센 91 69
25/25/50 82 75
35/35/30 89 42
여기에 기재된 범위 또는 일련의 범위들은 그 안에 속하는 범위의 임의 및 모든 범위, 조합 또는 소조합을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 여기에서는 특정한 구현예를 예증하고 설명하였지만, 본 발명의 의도에서 벗어나지 않는 한 다수의 변형이 가능하며, 보호 범위는 첨부된 청구범위의 범위에 의해서만 제한되어진다.

Claims (93)

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  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 저 결정성 중합체의 첫번째 물품;
    저 결정성 중합체의 두번째 물품;
    (여기서, 상기 첫번째 저 결정성 중합체 및 두번째 저 결정성 중합체는
    (a) 폴리올레핀의 단독중합체,
    (b) 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 구성된 군에서 선택된 첫번째 단량체를 갖는 공중합체,
    (c) 3 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 저급 알킬 및 저급 알켄 치환된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 무수물 유도체의 군으로부터 선택된 단량체와 공중합된 에틸렌,
    (d) 에틸렌-프로필렌 고무,
    (e) EPDM,
    (f) 이오노머,
    (g) 고리형 올레핀의 단독중합체,
    (h) 치환 및 비치환된 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔으로 구성된 군에서 선택된 고리형 올레핀의, 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 고리형 올레핀, 다리결합된 다고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 네번째 단량체와의 공중합된 공중합체
    (i) 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단독중합체, 및
    (j) 7개 초과의 탄소를 함유한 다리결합된 다고리형 탄화수소의, 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 고리형 올레핀, 다리결합된 다고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 다섯번째 단량체와의 공중합체
    로 구성된 군에서 선택됨); 및
    첫번째 성분의 20 몰% 이상으로 존재하며, 고리형 올레핀 또는 다리 결합된 다고리형 탄화수소의 단량체를 함유한 주쇄를 갖는, 부가-중합체화 공정으로부터 수득된 중합체의 첫번째 성분, 및 20 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수 및 200 g/몰 미만의 분자량을 갖는 용매의 유효량의 두번째 성분을 갖는, 첫번째 물품을 두번째 물품에 고정적으로 부착시키는 시멘트 조성물
    을 포함하는, 조립된 의료용 장치.
  14. 첫번째 저 결정성 중합체의 첫번째 물품을 제공하는 단계;
    두번째 저 결정성 중합체의 두번째 물품을 제공하는 단계;
    (여기서, 상기 첫번째 저 결정성 중합체 및 두번째 저 결정성 중합체는
    (a) 폴리올레핀의 단독중합체,
    (b) 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센으로 구성된 군에서 선택된 첫번째 단량체를 갖는 공중합체,
    (c) 3 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 저급 알킬 및 저급 알켄 치환된 카르복실산 및 그의 에스테르 및 무수물 유도체의 군으로부터 선택된 단량체와 공중합된 에틸렌,
    (d) 에틸렌-프로필렌 고무,
    (e) EPDM,
    (f) 이오노머,
    (g) 고리형 올레핀의 단독중합체,
    (h) 치환 및 비치환된 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔으로 구성된 군에서 선택된 고리형 올레핀의, 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 고리형 올레핀, 다리결합된 다고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 네번째 단량체와의 공중합된 공중합체
    (i) 다리결합된 다고리형 탄화수소의 단독중합체, 및
    (j) 7개 초과의 탄소를 함유한 다리결합된 다고리형 탄화수소의, 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 고리형 올레핀, 다리결합된 다고리형 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 다섯번째 단량체와의 공중합체
    로 구성된 군에서 선택됨);
    주쇄의 20 몰% 이상으로 구성된 고리형 올레핀 또는 다리 결합된 다고리형 탄화수소를 함유한 주쇄를 갖는, 부가-중합체화 공정으로부터 수득된 중합체의 첫번째 성분, 및 20 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수 및 200 g/몰 미만의 분자량을 갖는 탄화수소 용매의 유효량의 두번째 성분을 갖는 시멘트 조성물을 제공하는 단계;
    상기 시멘트 조성물을 상기 첫번째 및 두번째 물품의 하나에 적용하여 결합 영역을 한정하는 단계;
    결합 영역을 따라 상기 첫번째 물품을 상기 두번째 물품에 부착시켜 첫번째 물품을 두번째 물품에 고정적으로 부착시키는 단계
    를 포함하는, 의료용 장치를 조립하기 위해 중합체 시멘트를 사용하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 저 결정성 중합체가 폴리에틸렌의 단독중합체 또는 폴리메틸 펜텐의 단독중합체인 방법.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 시멘트 조성물의 고리형 올레핀이 치환 및 비치환된 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서, 시멘트 조성물의 다리결합된 다고리형 탄화수소가 7개 이상의 탄소를 갖는 것인 방법.
  21. 삭제
  22. 제14항에 있어서, 다리결합된 다고리형 탄화수소가 노르보르넨인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 시멘트 조성물의 첫번째 성분이 고리형 탄화수소 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소를 공단량체와 공중합함으로써 수득되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 공단량체가 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 방향족 탄화수소, 고리형 탄화수소 및 다리결합된 다고리형 탄화수소를 포함한 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 첫번째 성분이 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합체인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 노르보르넨 단량체가 공중합체의 20 몰% 이상으로 존재하는 것인 방법.
  27. 삭제
  28. 제14항에 있어서, 첫번째 성분의 유리 전이 온도가 70℃ 내지 180℃인 방법.
  29. 제14항에 있어서, 시멘트 조성물이 0.880 g/cc 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 공중합체, 폴리메틸 펜텐, 10,000 psi 미만의 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌, 스티렌 함유 공중합체 및 스티렌 함유 혼성중합체(interpolymer)로 구성된 군에서 선택되는 중합체의 세번째 성분을 갖는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 시멘트의 첫번째 성분이 노르보르넨 및 에틸렌의 공중합체인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 세번째 성분이 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체인 방법.
  32. 제14항에 있어서, 첫번째 성분이 시멘트 조성물의 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  33. 삭제
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  35. 제14항에 있어서, 첫번째 물품 및 두번째 물품이 연질 물품, 반-경질 물품, 경질 물품 및 그의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  36. 제14항에 있어서, 첫번째 물품이 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체의 의료용 배관이고, 두번째 물품이 의료용 하우징인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 의료용 하우징이 ASTM D790에 따라 측정시에 30,000 psi 이상의 탄성율을 갖는 것인 방법.
  38. 삭제
  39. 제13항에 있어서, 첫번째 성분이 부가-중합체화 공정에서 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 수득되며, 상기 노르보르넨 단량체는 공단량체의 20 몰% 이상의 양으로 존재하고, 상기 첫번째 성분은 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고; 두번째 성분이 20 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수 및 200 g/몰 미만의 분자량을 갖는 유효량의 용매이고; 임의의 세번째 성분이 첫번째 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체이며, 상기 세번째 성분은 조성물의 0 중량% 내지 10 중량% 양으로 존재하는 것인 장치.
  40. 제14항에 있어서, 첫번째 성분이 부가-중합체화 공정에서 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체를 공중합함으로써 수득되며, 상기 노르보르넨 단량체는 공단량체의 20 몰% 이상의 양으로 존재하고, 상기 첫번째 성분은 조성물의 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고; 두번째 성분이 20 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수 및 200 g/몰 미만의 분자량을 갖는 유효량의 용매이고; 세번째 성분이 첫번째 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체이며, 상기 세번째 성분은 조성물의 0 중량% 내지 10 중량% 양으로 존재하는 것인 방법.
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  73. 제14항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 초 저밀도 폴리에틸렌인 방법.
  74. 제14항에 있어서, 에틸렌이 4 내지 8개의 탄소를 갖는 α-올레핀과 공중합된 것인 방법.
  75. 제13항에 있어서, 시멘트 조성물의 고리형 올레핀이 치환 및 비치환된 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐 및 시클로옥타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 것인 장치.
  76. 제13항에 있어서, 시멘트 조성물의 다리결합된 다고리형 탄화수소가 7개 이상의 탄소를 갖는 것인 장치.
  77. 제13항에 있어서, 다리결합된 다고리형 탄화수소가 노르보르넨인 장치.
  78. 제13항에 있어서, 시멘트 조성물의 첫번째 성분이 고리형 탄화수소 또는 다리결합된 다고리형 탄화수소를 공단량체와 공중합함으로써 수득되는 것인 장치.
  79. 제78항에 있어서, 공단량체가 2 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀, 방향족 탄화수소, 고리형 탄화수소 및 다리결합된 다고리형 탄화수소를 포함한 군에서 선택되는 것인 장치.
  80. 제79항에 있어서, 첫번째 성분이 노르보르넨 단량체와 에틸렌 단량체의 공중합체인 장치.
  81. 제80항에 있어서, 노르보르넨 단량체가 공중합체의 20 몰% 이상으로 존재하는 것인 장치.
  82. 제13항에 있어서, 시멘트 조성물이 0.880 g/cc 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 공중합체, 폴리메틸 펜텐, 10,000 psi 미만의 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌, 스티렌 함유 공중합체 및 스티렌 함유 혼성중합체로 구성된 군에서 선택되는 중합체의 세번째 성분을 갖는 것인 장치.
  83. 제82항에 있어서, 시멘트의 첫번째 성분이 노르보르넨 및 에틸렌의 공중합체인 장치.
  84. 제83항에 있어서, 세번째 성분이 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체인 장치.
  85. 제82항에 있어서, 첫번째 물품이 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체의 의료용 배관이고, 두번째 물품이 의료용 하우징인 장치.
  86. 제85항에 있어서, 의료용 하우징이 ASTM D790에 따라 측정시에 30,000 psi 이상의 탄성율을 갖는 것인 장치.
  87. 제86항에 있어서, 의료용 하우징이 고리형 탄화수소 및 다리결합된 다고리형 탄화수소의 군으로부터 선택된 중합체성 물질인 장치.
  88. 제13항에 있어서, 첫번째 성분이 시멘트 조성물의 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 장치.
  89. 제13항에 있어서, 용매가 19 (MPa)½ 미만의 용해도 매개변수를 갖고, 180 g/몰 미만의 분자량을 갖는 것인 장치.
  90. 제13항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 초 저밀도 폴리에틸렌인 장치.
  91. 제13항에 있어서, 에틸렌이 4 내지 8개의 탄소를 갖는 α-올레핀과 공중합된 것인 장치.
  92. 제13항에 있어서, 시멘트 조성물의 첫번째 성분이 30 내지 60 몰% 노르보르넨을 갖는 것인 장치.
  93. 제13항에 있어서, 첫번째 성분의 유리 전이 온도가 70 ℃ 내지 180 ℃인 장치.
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