JPH05293168A - ポリオレフィン系医療容器用基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】医療用高圧蒸気滅菌に十分耐え得る耐熱性を備
え、さらに柔軟性、透明性等に優れたポリオレフィン系
医療容器用基材を提供することを目的とする。 【構成】ポリプロピレン、ポリブテン−１またはこれら
を主成分とするコポリマー及びポリプロピレン系アモル
ファスポリマーとの重合組成物からなるポリオレフィン
系医療容器用基材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は血液、医薬液剤等医療分
野において扱われる液体を保存する容器、搬送するチュ
ーブ（連結管）等に適したポリオレフィン系医療容器用
基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】採血、輸血、輸液等の医療において用い
られる容器やチューブの素材には安全性、衛生性の他種
々の性能が要求され、なかでも柔軟性、透明性及び、耐
熱性は重視される項目である。上記用途のポリマー素材
としては従来から軟質ポリ塩化ビニル及び、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーや低密度ポリエチレンのごときポ
リエチレン系ポリマーが代表例であるが、軟質ポリ塩化
ビニルでは可塑剤の溶出、着色（黄変）、廃棄処理等に
おいて問題を生じることがある。ポリエチレン系の場合
は柔軟性、透明性と耐熱性のバランスに欠け、低密度品
では柔軟性と透明性が比較的よいが必然的に融点が低く
なるので耐熱性が低下し、通常１００〜１３０℃で行わ
れる高圧蒸気滅菌に耐えられず、ブロッキング、失透
（白化）変形等が起こりやすい。耐熱性を上げる方法と
して化学架橋、放射線架橋等があるが製造工程の複雑化
等問題がある。

【０００３】また、ポリプロピレンも医療用容器に広く
用いられるポリマーでありその良好な耐熱性はポリエチ
レンに比してはるかに有利である。しかしながらポリプ
ロピレンも透明な成形物を得難いポリマーであり高剛性
である（柔軟性に乏しい）こともあってその用途に制限
を受けることが多い。

【０００４】上記の他ではポリブテン−１も比較的柔軟
性がある点で注目されるポリマーであるが、透明性が十
分でない欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のごとき
従来技術の持つ諸問題を解決した医療容器用基材を提供
することを課題としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はポリプロピレ
ン系あるいはポリブテン−１系ポリマーの柔軟性や透明
性を向上させることを検討した結果、特定のポリマーや
樹脂の配合が目的に合致することを知り、本発明をなす
に至った。すなわち本発明は、ポリプロピレンもしくは
これを主成分とするコポリマーおよび／またはポリブテ
ン−１もしくはこれを主成分とするコポリマー（Ａ）
（以下、コポリマー（Ａ）と称する。）並びに、ポリプ
ロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）との重合体組成
物、または該重合体組成物を主成分とするポリオレフィ
ン系医療容器用基材である。

【０００７】本発明におけるコポリマー（Ａ）のうちポ
リプロピレンまたはこれを主成分とするコポリマー（以
下ポリプロピレン系ポリマーと称する）は通常Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒などの立体規則性重合触媒を
用いて得られるアイソタクティックポリプロピレンを主
成分とするものである。

【０００８】これらは用途によって適宜選択されるが、
本発明の透明性向上の趣旨また近年の医療用容器のソフ
ト化要求に応えるのはコポリマー、特にランダム性に富
むコポリマーが有利である。ランダムコポリマーの製法
は例えば特開昭５６−７４１０９号に記載されており、
ランダム度／ブロック度はコモノマー、触媒、添加物な
どの種類、量、プロセス（例えば回分式か連続式か）温
度、時間などによって適宜調節され得る。コモノマーと
してはエチレンの他、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１など
の炭素原子数４〜１２のα−オレフィン類がよく、コモ
ノマー量は３〜４０モル％程度より好ましくは５〜３０
モル％程度がよい。特に好ましいコポリマーは曲げ弾性
率（ＪＩＳＫ７２０３）が６，０００Ｋｇ／ｃｍ² 以下
でビカット軟化点（ＪＩＳＫ７２０６）が１００℃以上
のものであり柔軟性、透明性及び、耐熱性のバランスか
ら好適である。そしてポリプロピレン系ポリマー（ホモ
ポリマーも含めて）は成形性、成形物の力学的性質等か
ら、温度２３０℃、荷重５ＫｇにおけるＭＦＲ（メルト
フローレート）が０．３〜４０、より好ましくは０．５
〜３０であることがよい。

【０００９】またコポリマー（Ａ）のうちポリブテン−
１またはこれを主成分とするコポリマー（以下ポリブテ
ン−１系ポリマーと称す）はいわゆるアイソタクティッ
クポリブテン−１、またはこれを主成分とするコポリマ
ーのことであり、通常公知の方法で製造されている。コ
ポリマーの場合用いられるコモノマーとしてはエチレ
ン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン類
が挙げられる。

【００１０】これらは、ポリブテン−１の柔軟性、透明
性などの改良のために導入されるが、融点（ホモポリブ
テン−１の融点は１２５〜１３０℃）があまり低下する
と耐熱性が悪くなるので共重合成分の導入量は１０モル
％程度以下、より好ましくは５モル％以下に抑えること
がよい。そして成形性や製品の力学的性質を考慮すると
ポリブテン−１系ポリマーは温度１９０℃、荷重２，１
６０ｇにおけるＭＦＲが０．２〜３０、より好ましくは
０．５〜２５のものであることがよい。

【００１１】なお、ポリプロピレン系ポリマーとポリブ
テン−１系ポリマーは相溶性、混和性に優れるのでコポ
リマー（Ａ）はこれら両方の成分から成り立っていても
差し支えない。

【００１２】次に、本発明におけるポリプロピレン系ア
モルファスポリマー（Ｂ）は非晶性のアタクティックポ
リプロピレンまたはこれを主成分とするコポリマーであ
り、コポリマー（Ａ）で述べたポリプロピレン系ポリマ
ーの製造工程で副生するほか、ラジカル重合等で製造さ
れる。コポリマーの場合はコポリマー（Ａ）で述べたポ
リプロピレン系ポリマーの時と同様のコモノマーとして
はエチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィン類が選ばれる。

【００１３】このポリプロピレン系アモルファスポリマ
ーは通常ホットメルト接着剤、シーリング剤、樹脂エラ
ストマー改質材等として使用されている。本発明で用い
られる場合は１９０℃における溶融粘度が３００〜１
０，０００ｃｐｓ、より好ましくは５００〜８，０００
ｃｐｓ、環球法で測定した軟化点が１００〜１６０℃、
より好ましくは１１０〜１５０℃であるものが好適であ
る。

【００１４】さらに本発明におけるコポリマー（Ａ）お
よび、ポリプロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）と
の重合体組成物を主成分とした場合、添加物としてＣ９
系合成石油樹脂の水添物（Ｃ）（以下、水添物（Ｃ）と
称する。）を加えることにより柔軟性及び、透明性の向
上が見られる。

【００１５】この水添物（Ｃ）とは通常Ｃ６〜Ｃ９留分
をＡｌＣｌ₃ 、ＢＦ₃ などのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆ
ｔｓ触媒を用いて重合させて得られるいわゆるＣ９系合
成石油樹脂の水添物（ほとんど完全に水添したものはＣ
９系脂環族系石油樹脂）であり、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、インデン及び、メチルイン
デンを主成分とする石油樹脂を水素添加したものが選ば
れる。ここで水添度は高い方が安定性という意味で望ま
しくは５０％以上、より好ましくは７０％以上の水添度
であることがよい。また軟化点（環球法で測定）７０〜
１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、分子量５０
０〜２，０００程度のものがコポリマー（Ａ）や、ポリ
プロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）との混和性、
重合体組成物の成形性、成形物の力学的性質等の点から
薦められる。

【００１６】水添物（Ｃ）は通常公知の方法で製造され
るものであり、粘着付与剤（タッキファイヤー）として
ポリエチレンやポリプロピレンをはじめとする各種ポリ
マーの改質に用いられることは公知であるがこれを医療
容器用基材に導入しようとする発想は当該同業者らが容
易になし得るものではない。

【００１７】本発明の医療容器用基材はコポリマー
（Ａ）とポリプロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）
との組成物から構成されており、一般的に、コポリマー
（Ａ）７０〜９９重量％でポリプロピレン系アモルファ
スポリマー（Ｂ）３０〜１重量％、さらに好ましくはコ
ポリマー（Ａ）７５〜９８重量％でポリプロピレン系ア
モルファスポリマー（Ｂ）２５〜２重量％であることが
よい。

【００１８】また、コポリマー（Ａ）及びポリプロピレ
ン系アモルファスポリマー（Ｂ）の重合体組成物に水添
物（Ｃ）の組成物を添加した場合は、前記コポリマー
（Ａ）とポリプロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）
との割合を保ちつつ組成物中の水添物（Ｃ）の含量が１
〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１３重量％とする
ことがよい。後者の組成物は前者の場合よりも同じコポ
リマー（Ａ）／ポリプロピレン系アモルファスポリマー
（Ｂ）比では透明性が、場合によっては柔軟性も優れて
いることが特徴としてあげられる。これらの組成比は柔
軟性、透明性、耐熱性、力学的性質への要求度、コポリ
マー（Ａ）、ポリプロピレン系アモルファスポリマー
（Ｂ）、あるいは水添物（Ｃ）の種類などによって組成
は異なる。

【００１９】コポリマー（Ａ）やポリプロピレン系アモ
ルファスポリマー（Ｂ）が軟質の場合（低軟化点の場
合）には水添物（Ｃ）の添加量は比較的少なくてすむ。

【００２０】水添物（Ｃ）は元来タッキファイヤーであ
り、過度の添加はブロッキング、耐熱性低下等の問題を
生じさせることに注意すべきはもちろんのことである。

【００２１】次に本発明において医療容器とは血液、医
薬液剤等医療において扱われる液体を保存あるいは搬送
する容器（バッグを含む）やチューブを意味するが、か
ような製品は通常公知の方法で得られる。容器の場合は
前記組成物を流動開始以上の温度好ましくは１６０〜２
３０℃でＴダイやチューブラーダイを介して押し出し
（キャスティングローラーや水で冷却して結晶化を抑え
ることが望ましい）、得られたフラット状のシート、チ
ューブ状のシート、パリソン等についてサーモフォーミ
ング、ブロー、延伸、裁断等の手法を適宜活用して所定
の厚さ（好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは
５０〜４００μｍ）や形状に加工すればよい。また未延
伸状態、延伸状態いずれでもよい。チューブの場合は押
出し成形法が最適である。耐ブロッキング性を向上させ
る目的で容器の内面や外面を粗面化（エンボス加工）す
ることやスリップ剤、アンチブロッキング剤を添加する
ことも差し支えなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で
他の重合体、可塑剤、無機フィラー、安定剤等を添加し
てもよい。

【００２２】なお、溶融状態においてはコポリマー
（Ａ）、ポリプロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）
に比し水添物（Ｃ）の粘度が低いので混合の均一化を図
るために成形以前の任意の工程で２軸混練押出機や静的
混合機を使用することが薦められる。マスターバッチ法
も採用され得る。

【００２３】また、必要に応じて例えばガスバリヤー
性、ヒートシール性、力学的性質等の向上のためポリエ
チレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアク
リル酸エチルコポリマー、エチレンメタクリル酸メチル
コポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポ
リプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリ
デン、ナイロン６、ナイロン１２、ポリメタキシリレン
アジパミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリウレタン等との積層体（多層
体）を形成させてもよいことはいうまでもない。

【００２４】本発明の基材は特に生理食塩水、電解質
液、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖質製剤、
アミノ酸製剤等の容器として有用である。

【００２５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものでは
ない。

【００２６】

【実施例１〜１４、比較例１〜３】なお、ここで使用し
たシート（フィルム）はすべて未延伸物である。

【００２７】（１）実験方法 組成物の調製：表１に示すコポリマー（Ａ）、ポリプ
ロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）及び、水添物
（Ｃ）を原料とし、φ４５ｍｍの２軸混練溶融押出機を
用い、１８０〜２００℃で溶融混合して各種組成（表２
に示す）のペレットを得た。

【００２８】シートの調製：のペレットをφ６５ｍ
ｍのエクストルーダー形溶融押出機に供給し、温度２０
０℃でリップ長４００ｍｍ、リップ巾０．８ｍｍのＴダ
イから押し出し１５℃のキャスティングローラーで冷却
後、トリミングして厚さ約３００μｍ、巾３００ｍｍの
シートを１０ｍ／分の速度で巻き取った。

【００２９】シートの透明性の測定：のシートの波
長４５０ｎｍにおける水中透過率を島津ダブルビーム形
自記分光光度計ｕｖ−３００にて測定した シートの柔軟性の測定：のシートをダンベル状に裁
断しＪＩＳＫ７１１３に準じて引張弾性率を測定し、柔
軟性の尺度とした。

【００３０】耐高圧蒸気滅菌テスト：のシートを１
５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断し、これを２枚重
ねて熱板接着してバッグを作製し、生理食塩水１，００
０ｍｌを入れて密封した。この容器をレトルト形高圧蒸
気滅菌器に入れ、温度１１５℃、ゲージ圧１．８ｋｇ／
ｃｍ²、時間３０分の条件で処理した。室温まで冷却し
２４時間放置後バッグの透明性、形状等の外観を検査し
た。

【００３１】重金属及び溶出物試験：日本薬局方一般
試験法「輸液用プラスチック容器試験法」に準じ、の
ペレットについて行った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】（２）実験結果（表２参照） シートの押出成形は順調で異物、発泡等は観察され
ず、いずれの組成においても均一性に富むシートが得ら
れた。

【００３５】いずれの組成においても重金属及び溶出
物は日本薬局方に適合することが確認された。

【００３６】高圧蒸気滅菌処理後の容器の外観を処理
前と比較したところいずれの組成においてもほとんど変
化は見られなかった。

【００３７】表２に組成とシートの光線透過率、引張
弾性率との関係を示すように、コポリマー（Ａ）とポリ
プロピレン系アモルファスポリマー（Ｂ）とのブレンド
による良好な透明性と柔軟性を兼ね備えたシートが得ら
れ、さらにこれらに水添物（Ｃ）を添加することによる
向上が顕著である

【００３８】

【発明の効果】以上記述したごとく、本発明の医療容器
用基材は比較的軟質のポリプロピレン系コポリマーある
いはポリブテン−１系ポリマーとアモルファスポリプロ
ピレン系ポリマーとのブレンド物が成形直後および、高
圧蒸気滅菌後も成形直後と変わらぬ柔軟性と透明性とを
兼備し、耐熱性にもすぐれ、さらには溶出物等の安全性
も良好であるため、血液、医薬液剤等の容器用の基材と
して有用である。さらには該ブレンド物に水添Ｃ９系合
成石油樹脂を添加することによる効果を巧みに利用して
生じたものであり、成形性も良好であるのでその工業的
価値は高いものがある。

【００３９】

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】次に、本発明におけるポリプロピレン系ア
モルファスポリマー（Ｂ）は非晶性のアタクチックポリ
プロピレンまたはこれを主成分とするコポリマーであ
り、コポリマー（Ａ）で述べたポリプロピレン系ポリマ
ーの製造工程で副生するほか、ラジカル重合等で製造さ
れる。コポリマーの場合はコポリマー（Ａ）で述べたポ
リプロピレン系ポリマーの時と同様のコモノマーとして
はエチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィン類が選ばれる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】表１

【補正方法】変更

【補正内容】

【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月２３日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレンもしくはこれを主成分とす
   るコポリマーおよび／またはポリブテン−１もしくはこ
   れを主成分とするコポリマー（Ａ）並びに、ポリプロピ
   レン系アモルファスポリマー（Ｂ）との重合体組成物、
   または該重合体組成物を主成分とするポリオレフィン系
   医療容器用基材。