JP2005120369A

JP2005120369A - ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品

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Publication number: JP2005120369A
Application number: JP2004284406A
Authority: JP
Inventors: Pierre Lasson; ラソンピエール; Yves-Julian Lambert; ジュリアンランベールイヴ; Yves Vanderveken; ヴァンデルヴェーカンイヴ; Nestor Maquet; マークネストール; Vincent Thulliez; テューリエヴァンサン
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2005-05-12
Also published as: EP0608940B1; JPH06299029A; BE1006615A3; US5429849A; DE69434713D1; EP0608940A1; DE69434713T2

Abstract

【課題】可塑剤を使用せずに改良された熱機械的性質を有するポリマー組成物を提供する。
【解決手段】PVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを基剤とするポリマー組成物であって、（Ａ）２５〜７５質量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び（Ｂ）２５〜７５質量％の１種以上の熱可塑性コポリマーであって、ビニリデンフルオライド（ＶＦ₂）と５〜２５質量％のクロロトリフルオロエチレンとを含む該熱可塑性コポリマーを含むフルオロポリマーの混合物を含むことを特徴とするポリマー組成物。

Description

本発明は、ケーブル、中空物体及び、例えば燃料を搬送するための可撓性パイプの製造に特に適するフルオロポリマーを基剤とするポリマー組成物に関する。
本発明はまた、一部又は全部がそれらの組成物から製造されたケーブル、パイプ、中空物体及びその他の製品に関する。

ケーブルは、使用する場合に通常、完全な絶縁状態が損なわれる機械的及び熱的応力を受ける。このため、ケーブルを数日（７乃至１５０日）高温（“１２５℃等級”の場合は１３６℃、“１５０℃等級”の場合は１５８℃）にした後、伸び及び破断点の応力が５０％以上変化しないことを確認する老化試験である適否試験 UL 444 （アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド(Underwriters Laboratories Inc.)により開発された）のような基準が有用である。これらの基準を満足しうるケーブルを製造する一方法は、ケーブルをPVDF（ポリビニリデンフルオライド）の層（単独又は、例えばポリエチレン、PVC 、又はその他のフルオロポリマーを基剤とするその他のポリマー層との組み合わせ）で外装する方法である。しかしながら、PVDFホモポリマーは非常に剛性な樹脂であるから、更に可撓性である、VF₂(ビニリデンフルオライド）と、HFP(ヘキサフルオロプロピレン) のようなその他のフルオロモノマーとのコポリマーを用いることが好ましい。しかしながら、そのようなコポリマーの融点は、PVDFホモポリマーのそれより著しく低く（その差は４０℃に達しうる）不利である。使用する組成物の融点は、前述の老化試験の温度より高い方が有利であることは明らかである。

優れた熱機械的性質が必要とされるその他の用途は可撓性パイプであり、特に自動車に使用される燃料回路（燃料ライン）用の導管である。
これらの導管は、例えば以下のような多くの要件を満たさなければならない。
−耐化学薬品性が良好で、メタノールを含む燃料を含む、使用する燃料に対して不浸透性であること、
−低温においても耐衝撃強度が良好であること、
−１００乃至１５０℃に達する使用温度を許容すること。
PVDFホモポリマーは透過性に関するかぎりひいでているけれども、非常に剛性で、低温における耐衝撃性が不十分である（−４０℃における落槍試験）。多くのポリアミド（例えばPA 12)の性質は逆である。低温におけるレジリエンスは良好であるが、透過性があまりにも高いうえに、最高使用温度に限界がある。ポリエチレンも又後者の２つの欠点を示す。

考えうる解決法は、PVDFに低温における機械的性質を改良する一種以上の可塑剤を混合する方法であるが、燃料を搬送する導管の場合には、搬送される燃料によりこれらの可塑剤が抽出されるという問題が生じ、このため導管が徐々に脆化するという危険を生ずる。
あるいは、例えばSPVDF−エラストマー性フルオロコポリマー（例えばVF₂-HFP)混合物に関して、耐熱性（ビカー軟化温度）に過度に影響を及ぼすことなく良好なレジリエンス及び破断点伸びを得るためには、エラストマーを架橋させ、次いでこのようにして得られた製品を後硬化させることを強く薦めている（特許文献１参照）。これらの作業には当然、特別な添加剤（架橋剤、加硫促進剤）及び追加の製造工程を必要とする。更にこの特許においては、コポリマー含量がそのような混合物中で３０質量％以上であることを薦めている。

ベルギー国特許第832,851号明細書（ダイナミット・ノーベル(Dynamit Nobel) A.G.)

可撓性パイプと同様にケーブルに関しても、本発明は、可塑剤を使用せずに改良された熱機械的性質を有するポリマー組成物を提供することを目的とする。更に、本発明の組成物は、架橋も必要としないという利点を有する。

本明細書中では、
（Ａ）約２５乃至７５質量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）約２５乃至７５質量％の１種以上の、VF₂ と１種以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマー（このその他のモノマーの含量は約５乃至２５質量％である）
を含む、特にケーブル及び可撓性パイプを製造するためのPVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを基剤とするポリマー組成物について触れる。
さらに詳しくは上記のポリマー組成物は、
ａ）約２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上及び約７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下、理想的には４０質量％以下の１種以上のPVDFホモポリマー（Ａ）；及び
ｂ）コポリマー中のその他のモノマーの含量が約５質量％以上、好ましくは１０質量％以上及び約２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１７質量％以下であり；２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、理想的には６０質量％以上及び約７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下の１種以上の、VF₂(ビニリデンフルオライド) と１種以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマー（Ｂ）（使用しうるフルオロコモノマーとして、CTFE（クロロトリフルオロエチレン）、HFP(ヘキサフルオロプロピレン) 及びTrFE (トリフルオロエチレン)及びそれらの混合物などが挙げられる。中でもCTFE及びHFPが非常に良好な結果を与える。)を含む混合物である。

本発明は具体的に、PVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを基材とするポリマー組成物であって、
（Ａ）２５〜７５質量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）２５〜７５質量％の１種以上の熱可塑性コポリマーであって、ビニリデンフルオライド（ＶＦ₂）と５〜２５質量％のクロロトリフルオロエチレンとを含む該熱可塑性コポリマー
を含むフルオロポリマーの混合物を含むポリマー組成物である。

本発明の実施態様において、上記（Ａ）成分は約２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上及び約７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下、理想的には４０質量％以下である。一方、上記（Ｂ）成分は２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上、理想的には６０質量％以上及び約７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。上記（Ｂ）成分であるコポリマー中のクロロトリフルオロエチレンの含量は、約５質量％以上、好ましくは１０質量％以上及び約２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１７質量％以下である。

本発明によれば、ホモポリマー（Ａ）中に熱可塑性コポリマー（Ｂ）を混合することにより、組成物、及びそれから製造されるケーブル、パイプ又はその他の製品に永久的な可塑化効果が提供され、幅広い使用温度が提供される。そのためには、コポリマーＢは熱可塑性であり（換言すれば、半結晶質であり）、非エラストマー性であるべきである。“エラストマー性”とは、Special Technical Publication 第 184号におけるASTMにより定義されているように、室温においてその最初の長さの２倍に延伸可能であり、緩和すると迅速に最初の長さの１０％以内になる物質を意味する。熱可塑性コポリマーを添加した方がエラストマー性コポリマーを添加した場合より可塑化が良好であるということは驚くべきことであると思われるけれども、エラストマー性VF₂ コポリマーＢを使用する場合と異なり、熱可塑性コポリマー（Ｂ）を使用するだけで有意量の可塑化効果が得られることが実施例により確認されている。そのようなエラストマー性コポリマーはPVDFと不混和性であり、耐衝撃性を改良するだけで、剛性の高い二相（不均質）混合物を提供することが観察されている。一方、本発明による組成物は共結晶化していると考えられ、単一相である。

尚、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の好ましい特性を以下の表に示す。

特性ホモポリマー（Ａ）コポリマー（Ｂ）
分子量Ｍ _n 40000- 80000 50000- 80000
（好ましい範囲）Ｍ _W 110000-250000 130000-180000
（GPC (*) Ｍ_Z 240000-520000 270000-400000
による測定値）
メルトフロー好ましい範囲 0.01-12g/ 10分 5-40g/ 10分
インデックス
（ASTM D 1238, 最も好ましい 0.05- 8g/ 10分 10-30g/ 10分
230 ℃, 5Kg 範囲
荷重による測定値）
(*)GPC：ガスクロマトグラフィー
尚、コポリマー（Ｂ）の態様としては、ブロックコポリマー及びランダムコポリマー等があげられるが、ランダムコポリマーが好ましい。

ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）のそのような混合物の予期せぬ特に改良された利点は、その融点及びその高温クリープ抵抗（例えばビカー軟化点に反映される）に関して相乗効果を付与するということである。同一の全フルオロコモノマー含量においてコポリマー単独の融点より高いばかりでなく、それぞれの割合を用いて評価したホモポリマー及び熱可塑性コポリマーの融点の平均より高い。
前述の組成物には、本発明の範囲を逸脱することなく、加工助剤、顔料、充填剤、繊維強化剤、導電性粒子等のような全ての通常の添加剤を添加することも可能である。
本発明の組成物は、特に、押出、射出成形、外装等のような熱機械的加工技術を受ける前に、粉末又は顆粒の形で種々のポリマー（並びに任意にその他の添加剤又は充填剤）を所望の割合で予備混合することによりポリマー組成物を調製する通常の技術のいずれによっても得られる。
この作業方法は、例えばパイプのような最終製品を製造する目的で使用するか又は、粒状化工程を加えることにより、最終製品への変換を容易にする所望のポリマー、添加剤及び充填剤を適する割合で含む有用な顆粒を得る目的で使用しうる。

前述の理由により、特に幅広い温度範囲で機械的性質が良好であるために、本発明による組成物は使用時に苛酷な条件を受けるケーブル及び可撓性パイプの製造に特に適するが、これは潜在的用途の２つを示しているにすぎず、ケーブル及び可撓性パイプ同様、本発明の主題をなすこれらの組成物から少なくとも一部が製造された、例えば家庭電化製品用の燃料タンク又はハウジングのような中空物体であるその他の製品に適している。
本発明は又、複数層の熱可塑性物質（少なくともこれらの層の一が本発明による組成物である）のケーブル、可撓性パイプ、中空物体及びその他の製品を提供することである。そのような物体は、共押出、過成形(overmoulding)等のような多くの公知の技術により製造しうる。

以下の実施例は本発明を説明することを目的とする。例４、５、１０、１４及び１７は本発明にしたがって製造された。その他の例（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、６Ｒ、７Ｒ、８Ｒ、９Ｒ、１１Ｒ、１２Ｒ、１３Ｒ、１５Ｒ及び１６Ｒ）は比較のために提供する。
例１Ｒ〜５コポリマー単独と比較した場合のホモポリマー／熱可塑性コポリマー混合物の優位性
例１ＲはPVDFホモポリマー(Solef^R 1010という商標名でソルヴェイ(Solvay)より市販されている) であり、例２Ｒは熱可塑性VF₂-HFP コポリマー(Solef 21010) であり、例３Ｒはホモポリマー(Solef 1010)と熱可塑性VF₂-HFP コポリマー(Solef 21508) との混合物（質量比 33:67）である。従って組成物３及びコポリマー２Ｒは理想的な総HFP 含量である。例４はPVDFホモポリマー(Solef 1015)と熱可塑性VF₂-CTFEコポリマー(Solef 31508) との混合物（質量比 33:67）である。
例５は質量比 67/33の同一ポリマー混合物(Solef 1015 及び 31508) である。
各組成物について、２３℃における降伏点伸び(Ey)及び破断点伸び(Eb)(ASTM 標準D 638 による) 、引張弾性率(E)(同一標準による) 、衝撃強さ(ASTM 標準D 256 による−４０℃におけるアイゾッド）及びガラス転移点(Tg)及び融点(Tm)[ それぞれ DMTA(動的機械的熱分析) 及び DSC熱量測定 (示差走査熱量測定) により測定] を測定した。特に指示がなければその他の例においてもこれらの同一測定方法を用いる。得られた値を以下の表１にまとめた。

コポリマー単独の場合と比較すると、例３、４及び５の性質が良好であることが分かる。組成物３においてはコポリマーの質量のほうが多いにもかかわらず、組成物３の融点はコポリマー２Ｒのそれ（Ｔ_m1）よりホモポリマー１Ｒのそれ（Ｔ_m2）にずっと近いことも注目される。

例６Ｒ及び７Ｒエラストマー性ホモポリマー／コポリマー混合物の劣勢
例６Ｒ及び７Ｒにおいては、同一のPVDFホモポリマー(Solef 1010)及び異なるViton ^R コポリマーを 75:25の質量比で含む各組成物を調製した。デュポン(du Pont) より市販されているこれらのコポリマーは実質的にVF₂ 及びHFP を含み、エラストマー性であり、本発明による熱可塑性物質ではない。（Viton A はVF₂-HFP コポリマーであり、Viton B70 はVF₂-HFP-テトラフルオロエチレンターポリマーである）。同一の総HFP 含量の組成物と比較するために質量比を選択した。
３３％のPVDFホモポリマー及び６７％のViton エラストマー性コポリマーを含む組成物は又、熱可塑性融解による加工が不可能であった。
これらの組成物について測定した値を以下の表２に記載する。

例３との比較により、エラストマー性コポリマーは非常に弱い可塑化効果しか付与せず、普通の機械的性質であることが分かる。
更に、倍率2000×及び 10000×の電子顕微鏡写真によれば、例３の組成物の場合には均質（単一相）構造であるのに、例６Ｒ及び７Ｒの組成物の場合にはモジュール構造（約１μm の小塊(nodule)を含む二相）である。

例８Ｒ〜１１Ｒ低温特性
PVDFホモポリマー並びに、例９Ｒ乃至１１Ｒの場合には種々のVF₂ コポリマー（可塑剤なし）を、例９Ｒ乃至１１Ｒの場合には全ての場合に同一の総フルオロコモノマー含量であるように含む種々の組成物を調製し、それらの脆化温度Ｔ_brit(ASTM 標準D 746 、手順A に従って測定) を調べた。Viton A 樹脂は質量比が 60:40のVF₂-HFP コポリマーである。
例８ＲはPVDFホモポリマー単独である。
測定された値を以下の表３にまとめた。

同一の総コモノマー含量の場合には、熱可塑性コポリマーを含む組成物（９，１０）の低温挙動はエラストマー性コモノマーを含む組成物（１１Ｒ）のそれより著しく優れていることがわかる。

例１２Ｒ〜１４燃料透過性
質量比 90:10の RF08A85ガソリン及びメタノールから成る燃料を含むタンクに連結した、種々の物質から製造された、内径６mm、厚さ１mm及び長さ１ｍの管からの燃料の損失を測定した。本発明による例１４の管は、質量比 33:67のSolef 1015ホモポリマー及びSolef 31508 VF₂-CTFEコポリマーから製造されている。
観察された損失量を表４にまとめた。

例１５Ｒ〜１７燃料透過性
質量比 65:35の RF08A85ガソリン及びメタノールから成る燃料に関して、５０℃において種々のフィルムの透過性（ＣＨ₃ ＯＨのｇ数mm/m² 日で表す）を測定した。これらのフィルムを製造するのに使用したポリマーは、それぞれ例１２Ｒ乃至１４で使用したものと同一である。

可塑化されたPAフィルムを透過する燃料のフラクションは有意量のガソリン(18%) を含有するのに、フルオロポリマー製のフィルムを透過する燃料のフラクションは実質的にメタノール (＞90%)を含有することに注目すべきである。

Claims

PVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを基剤とするポリマー組成物であって、
（Ａ）２５〜７５質量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）２５〜７５質量％の１種以上の熱可塑性コポリマーであって、ビニリデンフルオライド（ＶＦ₂）と５〜２５質量％のクロロトリフルオロエチレンとを含む該熱可塑性コポリマー
を含むフルオロポリマーの混合物を含むことを特徴とするポリマー組成物。
２５〜４５質量％の（Ａ）、及び５５〜７５質量％の（Ｂ）を含む、請求項１記載のポリマー組成物。
熱可塑性コポリマーが５〜２０質量％のクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項１又は２記載のポリマー組成物。
熱可塑性コポリマーが５〜１７質量％のクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項３記載のポリマー組成物。
絶縁外装が請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む層を少なくとも一層含んでいるケーブル。
少なくとも一層の請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む層を含む可撓性パイプ。
少なくとも一層の請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む層を含む燃料回路用の導管。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む中空物体。