CN1289454C

CN1289454C - 天然苯甲醛制备方法

Info

Publication number: CN1289454C
Application number: CN 200410092062
Authority: CN
Inventors: 陈良坦; 黄泰山; 朱建清; 赖桂勇
Original assignee: Xiamen Yongquan Science & Technology Development Co Ltd; Xiamen University
Current assignee: Xiamen Yongquan Science & Technology Development Co Ltd; Xiamen University
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: CN1634837A

Abstract

天然苯甲醛制备方法，涉及一种苯甲醛，提供一种在碱性条件下由肉桂油水解制备天然苯甲醛的新方法。将有机碱、Na₂CO₃、阳离子表面活性剂加水；混合水溶液加热，滴入肉桂油；冷凝收集产物；当收集到的油相的量只有初始量的8%～12%时，停止加水，当苯甲醛含量降低到10%以下而肉桂醛含量大于60%时，停止反应。避免强碱性条件下产物的聚合和歧化反应，减少由于小分子OH^-的存在而生成的苯和甲苯的量。用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂，避免了皂化及对产物的乳化作用，反应速率大大提高。直接减少了产物的聚合和歧化等副反应。工艺反应时间缩短；反应主产物的得率提高。

Description

天然苯甲醛制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛，尤其是采用天然肉桂油在碱性条件下水解制备天然苯甲醛的方法。

背景技术

随着食品和饮料工业的发展，食品添加剂已成为人们日常生活中不可缺少的物质。安全和美味的需要是食品添加剂发展的方向，因此，作为食品和饮料香料主要原料的天然苯甲醛正在食品、饮料、保健品、制药等工业中广泛地被使用，据不完全统计，全世界一年用于食品香料香精的天然苯甲醛已达500吨之多。

天然苯甲醛的传统生产方法是以含有苦杏仁苷的果仁为原料，采用水蒸汽蒸馏和碱洗等特殊处理以除去氢氰酸而成。由于去除氢氰酸的工艺要求严格，工序较多，加上原料来源有限，因此，采用该工艺生产的苯甲醛成本极高且数量有限。这就需要寻找一条由天然产物生产天然苯甲醛的替代途径。

国外在20世纪80年代就有以肉桂醛为原料，在乳化剂存在下通过碱性水解制备天然苯甲醛的报道，如美国专利US 4683342、US 4617419、US 4346239、US 4215076曾分别报道了以吐温系列为乳化剂，以肉桂醛或肉桂油为原料，在碱催化下水解制备天然苯甲醛的方法。目前国内天然苯甲醛的生产方法主要采用该工艺。虽然该工艺生产的苯甲醛气味温和，天然度较高，但也存在着苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。经初步分析可能与以下原因有关：(1)乳化剂如吐温在较高温度下的皂化造成了碱的消耗，从而使碱的浓度不易控制；(2)主产物苯甲醛长时间在高温反应釜中的滞留使其发生聚合、岐化等反应；(3)乳化剂的存在使水相和油相的分离变得困难，有一部分苯甲醛被乳化在水相中。

除上述工艺外，国内易封萍等(林产化学与工业，1997，17(3)：73-77)研究了以肉桂油为原料在臭氧氧化作用下生成苯甲醛的过程，该方法技术较成熟，反应较简单。但由于臭氧的强氧化性，会使产物苯甲醛的天然度降低(天然苯甲醛的价格是非天然产品的25-30倍)，此外该方法的产率不高，且存在一定的环保问题，因此国内目前尚未见工业化报道。

在相转移催化剂存在下，由肉桂油碱性水解制备苯甲醛的工艺虽然有缩短反应时间、反应条件温和、生产成本较低等优点，但也存在着产率较低、不易选择一种无毒相转移催化剂及对有毒相转移催化剂的后处理等问题，因此，该方法的产业化条件还不成熟。

发明内容

本发明旨在提供一种在碱性条件下由肉桂油水解制备天然苯甲醛的新方法。为此，采用的技术方案是：采用无毒的有机碱代替强碱NaOH和部分Na₂CO₃，用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂如吐温系列，根据化学平衡移动的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经反应一定时间后，边反应边分馏产物的方法，使平衡向生成产物的方向移动。

本发明的步骤为：

(1)按比例称取有机碱、Na₂CO₃、阳离子表面活性剂并加入水相中呈混合水溶液，所说的按比例是指按质量分数比为有机碱∶Na₂CO₃∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.01～0.1)∶(30～160)，优选有机碱∶Na₂CO₃∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶(0.3～1.5)∶(0.03～0.06)∶(40～125)，所说的Na₂CO₃以无水碳酸钠计算；

(2)混合水溶液加热，温度在95～105℃时，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷却水回流蒸气相，所说的肉桂油中的肉桂醛含量与有机碱按质量分数的配比为有机碱∶肉桂醛＝1∶(10-25)，优选有机碱∶肉桂醛＝1∶(15～20)；

(3)待肉桂油滴入完毕，冷凝收集产物；

(4)当在同样的时间段里，收集到的油相的量只有初始收集量的8％～12％时，停止往反应容器中滴加水，当收集的馏出油相中苯甲醛含量由开始的80％～90％降低到10％以下而肉桂醛含量由开始的小于10％到大于60％时，停止反应。

所说的有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其混合物。所说的阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或其混合物。所说的Na₂CO₃可为分析纯的无水物或带有结晶水的水合物(以无水碳酸钠计算)。

在步骤(2)中，混合水溶液的恒温温度优选98～100℃。

在步骤(3)中，所说的冷凝收集产物时，同时滴加水，以维持混合水溶液的总量为原混合水溶液总量的95％～105％。

反应物肉桂油的滴入时间最好控制在2～10小时，为防止肉桂油挥发，可在其上面覆盖一层去离子水。

在反应容器中，最好设有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗，利用控温电热套加热反应容器内的混合水溶液，同时慢速搅拌；当混合水溶液的温度恒定在所需的温度时，往水溶液中慢速滴入肉桂油，同时加快搅拌速度，接通冷却水回流蒸气相；待肉桂油滴入完毕，冷凝管由垂直回流调整为冷凝收集产物，同时视馏出速率的大小通过滴液漏斗往烧瓶内滴加水，以维持烧瓶内溶液总量基本不变。

当收集的馏出油相中苯甲醛含量明显降低(＜10％)而肉桂油含量明显升高(＞60％)时(可用气相色谱仪准确分析其含量)，停止反应。

利用气相色谱仪分析收集的粗产物和残留的油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，并利用下列公式计算苯甲醛收率：

例如对某批次生产，加入含肉桂醛80％的肉桂油100g，收集到粗产物50g，其中含苯甲醛88％，肉桂醛8％；另外，残留油相40g，含苯甲醛1.2％，肉桂醛12％，则代入上式得：

与已有的工艺相比，本发明具有以下优点：(1)采用无毒的有机碱代替强碱NaOH和部分Na₂CO₃，避免了强碱性条件下产物的聚合和歧化反应，同时也大大减少了由于小分子OH^-的存在而生成的苯和甲苯的量。(2)用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵代替非离子表面活性剂如吐温系列，这不但避免了吐温本身在较高温度下的皂化及对产物的乳化作用，同时也由于阳离子表面活性剂的表面层催化和胶团催化作用而使反应速率大大地提高了，由于反应速率的提高即意味着产物在反应釜中停留的时间减少，因此，副反应也减少了。(3)根据化学平衡移动的原理，采用控制一定的速度慢速滴入肉桂油，以及经反应一定时间后，边反应边分馏产物的方法，使平衡向生成产物的方向移动，由于产物在反应体系中停留的时间减少了，因此直接减少了产物的聚合和歧化等副反应。采用以上措施的结果是：在合适的反应温度范围及合理的油水比条件下，反应时间由传统工艺的反应时间30小时缩短到20小时；反应主产物的得率则由原来的2.6吨肉桂油(肉桂醛含量80％，下同)生产1吨苯甲醛提高到2.2吨肉桂油至少生产1吨苯甲醛。

具体实施方式

下面通过几个实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：称取NaOH 1.2g，吐温-40 0.3g、水210g，加入四口烧瓶中搅拌均匀，然后在搅拌下加入广西产肉桂油(含肉桂醛80％)40g，在慢速搅拌下将体系升温至98℃，在回流状态下，连续搅拌反应24小时。最后将水相和油相分离，用气相色谱仪分析油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，通过计算得苯甲醛收率为44％。

以下采用本发明的工艺，以便与上述的结果进行对照。

称取乙醇胺100g、Na₂CO₃100g(为分析纯的无水物)、十二烷基三甲基溴化铵5g，加入10Kg水相中混合均匀；往装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的反应容器内加入上述混合水溶液；往滴液漏斗中加入含肉桂醛80％的肉桂油1.85kg，并在其上面覆盖一层水溶液；利用控温电热套加热混合水溶液，同时慢速搅拌；当溶液温度控制在98℃时，往混合水溶液中慢速滴入肉桂油，同时加快搅拌速度，接通冷却水回流蒸气相；在6小时左右滴完肉桂油，冷凝管由垂直回流调整为冷凝收集产物，同时视馏出速率的大小通过滴液漏斗往烧瓶内滴加水，以维持反应容器内溶液总量基本不变；当收集的油相的量明显减少时，停止往烧瓶中滴加水，当收集的馏出油相中苯甲醛含量明显降低而肉桂油含量明显升高时(可用气相色谱仪准确分析其含量或用阿贝折光仪定性分析)，停止反应。

利用气相色谱仪分析收集的产物和残留的油相中苯甲醛和肉桂醛的含量，并利用上述公式计算苯甲醛收率为55.5％，显然比已有工艺的收率有明显提高。

实施例2：以2.5gNa₂CO₃代替实施例1中的1.2g NaOH，其余同实施例1，最后得苯甲醛的收率为48.3％。

同样，采用本发明的工艺，以便与上述的结果进行对照。

与实施例1类似，其区别在于有机碱采用二乙醇胺100g，Na₂CO₃120g，阳离子表面活性剂采用十四烷基三甲基溴化铵2g和十八烷基三甲基溴化铵2g，水为10.5kg，肉桂油为1.2kg，反应温度为102℃，肉桂油滴入时间控制在8小时。苯甲醛的收率为57.5％。

实施例3：与实施例1类似，其区别在于分别以十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵各0.08g代替实施例1中的吐温-40，其余同实施例1，最后得苯甲醛的收率为49.0％(十二烷基三甲基溴化铵)，49.2％(十四烷基三甲基溴化铵)、49.5％(十六烷基三甲基溴化铵)。

同样，采用本发明的工艺，以便与上述的结果进行对照。

与实施例1类似，其区别在于有机碱采用二乙醇胺60g、三乙醇胺40g，Na₂CO₃150g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵1g，水为16kg，肉桂油为1kg，反应温度为105℃，肉桂油滴入时间控制在6小时。苯甲醛的收率为56.4％。当有机碱采用乙醇胺60g、二乙醇胺40g，Na₂CO₃80g，阳离子表面活性剂采用十四烷基三甲基溴化铵3g，水为3Kg，肉桂油为1.8Kg，反应温度为98℃，肉桂油滴入时间控制在2小时。苯甲醛的收率为50.2％。当有机碱采用乙醇胺90g、三乙醇胺10g，Na₂CO₃130g，阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵6g，水为4Kg，肉桂油为2.2Kg，反应温度为100℃，肉桂油滴入时间控制在5小时。苯甲醛的收率为51.0％。

实施例4：分别以十二烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵各0.08g代替实施例2中的吐温-40，其余同实施2，最后得苯甲醛的收率为53.0％、53.4％、53.8％。

同样，采用本发明的工艺，以便与上述的结果进行对照。

与实施例1类似，其区别在于有机碱采用三乙醇胺100g，Na₂CO₃30g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵1g、十四烷基三甲基溴化铵1g和十八烷基三甲基溴化铵4g，水为6Kg，肉桂油为1.6Kg，反应温度为96℃，肉桂油滴入时间控制在2小时。苯甲醛的收率为55.8％。

实施例5：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺80g、二乙醇胺20g，Na₂CO₃120g，阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵2g、十八烷基三甲基溴化铵1g，水为11Kg，肉桂油为2Kg，反应温度为100℃，肉桂油滴入时间控制在4小时。苯甲醛的收率为56.5％。

实施例6：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用二乙醇胺60g、三乙醇胺40g，Na₂CO₃150g，阳离子表面活性剂采用十八烷基三甲基溴化铵1g，水为16Kg，肉桂油为1Kg，反应温度为105℃，肉桂油滴入时间控制在6小时。苯甲醛的收率为54.4％。

实施例7：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺70g、三乙醇胺30g，Na₂CO₃50g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵3g和十六烷基三甲基溴化铵5g，水为18Kg，肉桂油为2.5Kg，反应温度为95℃，肉桂油滴入时间控制在10小时，pH值控制在10.5。苯甲醛的收率为56.0％。

实施例8：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺30g、二乙醇胺20g，Na₂CO₃40g，阳离子表面活性剂采用十四烷基三甲基溴化铵3g，水为3Kg，肉桂油为1.8Kg，反应温度为98℃，肉桂油滴入时间控制在2小时。苯甲醛的收率为53.2％。

实施例9：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺40g、三乙醇胺10g，Na₂CO₃65g，阳离子表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵6g，水为4Kg，肉桂油为2.2Kg，反应温度为100℃，肉桂油滴入时间控制在5小时。苯甲醛的收率为52.4％。

实施例10：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用二乙醇胺30g、三乙醇胺70g，Na₂CO₃100g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵5g、十四烷基三甲基溴化铵2g和十六烷基三甲基溴化铵3g，水为20kg，肉桂油为1.2kg，反应温度为99℃，肉桂油滴入时间控制在9.5小时。苯甲醛的收率为60.0％。

实施例11：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺70g、二乙醇胺20g、三乙醇胺10g，，Na₂CO₃80g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵6g、十四烷基三甲基溴化铵2g，水为15kg，肉桂油为1.5kg，反应温度为100℃，肉桂油滴入时间控制在8小时。苯甲醛的收率为58.5％。

实施例12：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺50g、二乙醇胺20g、三乙醇胺30g，，Na₂CO₃110g，阳离子表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵3 g、十八烷基三甲基溴化铵2g，水为8kg，肉桂油为1.8kg，反应温度为98℃，肉桂油滴入时间控制在7小时。苯甲醛的收率为59.0％。

实施例13：与实施例1类似，其区别在于有机碱采用乙醇胺40g、二乙醇胺40g、三乙醇胺20g，，Na₂CO₃150g，阳离子表面活性剂采用十四烷基三甲基溴化铵1g、十六烷基三甲基溴化铵2g、十八烷基三甲基溴化铵1g，水为12.5kg，肉桂油为2kg，反应温度为99℃，肉桂油滴入时间控制在7小时。苯甲醛的收率为59.5％。

实施例14：与实施例1类似，其区别在于取三乙醇胺100g，Na₂CO₃90g(带有结晶水的水合物)，十六烷基三甲基溴化铵5g、水15kg，加入四口烧瓶中搅拌均匀并在慢速搅拌下将体系升温至98℃，然后往滴液漏斗中加入1.5kg含80％肉桂醛的广西产肉桂油，控制滴入时间为7小时，在回流状态下连续搅拌反应16小时～24小时，并在肉桂油滴加完毕开始冷凝收集粗产物，最后得苯甲醛收率为60.3％。

Claims

1、天然苯甲醛制备方法，其特征在于其步骤为：

(1)按比例称取有机碱、Na₂CO₃、阳离子表面活性剂并加入水相中呈混合水溶液，所说的按比例是指按质量分数比为有机碱∶Na₂CO₃∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶0.3～1.5∶0.01～0.1∶30～160，所说的Na₂CO₃以无水碳酸钠计算；

(2)混合水溶液加热，温度在95～105℃时，往水溶液中滴入肉桂油，接通冷却水回流蒸汽相，所说的肉桂油中的肉桂醛含量与有机碱按质量分数的配比为有机碱∶肉桂醛＝1∶10～25；

(3)待肉桂油滴入完毕，冷凝收集产物；

2、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所说的按比例是指按质量分数比为有机碱∶Na₂CO₃∶阳离子表面活性剂∶水＝1∶0.3～1.5∶0.03～0.06∶40～125。

3、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所说的肉桂油中的肉桂醛含量与有机碱按质量分数的配比为有机碱∶肉桂醛＝1∶15～20。

4、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于所说的有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其混合物。

5、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于所说的阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或其混合物。

6、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于所说的Na₂CO₃为分析纯的无水物或带有结晶水的水合物。

7、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于在步骤(2)中，混合水溶液的加热温度为98～100℃。

8、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所说的冷凝收集产物时，同时滴加水，以维持混合水溶液的总量为原混合水溶液总量的95％～105％。

9、如权利要求1所述的天然苯甲醛制备方法，其特征在于反应物肉桂油的滴入时间控制在2～10小时，在肉桂油上面覆盖一层去离子水。