CN107935092A - 一种羟肟酸生产废水资源化的方法 - Google Patents

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张发明
林日孝
李方旭
何晓娟
吕文东
刘进
杨改霞
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Abstract

一种羟肟酸生产废水资源化的方法，包括以下步骤：用25%的氢氧化钠溶液将羟肟酸生产废水调至pH 2~5，按萃取剂与生产废水体积比1:0.5~3，在温度10~30℃下，萃取级数为1~3，萃取得到负载有机相与水相；按反萃取剂与负载有机相体积比1:1~5，在温度30~70℃下，反萃取级数为1~2，反萃取得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.09MPa，温度60~70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到相应的苯甲酸盐或水杨酸盐和苯甲羟肟酸盐或水杨羟肟酸盐。本发明提供了一种络合萃取方法从羟肟酸生产废水中分离出相应羧酸和羟肟酸，降低废水处理的成本，实现资源综合利用，实现废水的资源化。

Description

一种羟肟酸生产废水资源化的方法
技术领域
本发明属于含有有机废水综合利用领域，具体涉及一种羟肟酸生产废水的资源化处理方法。
背景技术
羟肟酸，如苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸，是一种对稀有金属氧化矿物具有高效螯合作用的捕收剂，应用于稀有金属选矿具有选择性好，捕收力强等优点。目前苯甲或和水杨羟肟酸的工业生产方法为羟胺法，它是由苯甲酸甲酯或水杨酸甲酯与盐酸羟胺，在碱性条件下，发生肟化反应得到苯甲羟肟酸盐或水杨羟肟酸盐，然后通过硫酸酸化得到最终产品苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸。经过仪器分析，苯甲羟肟酸盐或水杨羟肟酸生产的废水的pH值为1，废水成分包含氯化钠、硫酸钠、甲醇、酯水解生产的苯甲酸或水杨酸以及部分溶解在水中残留的苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸，它们的含量依次为13~16%，13~16%，0.5~6%，0.2~1%和0.001~0.8%。由于羟肟酸生产废水具有高盐、高COD、难生物降解的特征，该类型废水成为选冶药剂生产企业最难处理的化工废水之一。
当前，国内外有机废水的治理研究可分为生物降解法和物化法。生物降解法就是利用好氧或厌氧细菌通过新陈代谢作用把有机物降解为小分子物质，从而去除水中污染物的方法。上述方法虽然可以有效降低水中污染物，但是水中具有经济价值的化合物没有被回收利用。同时对于难生化处理的废水通常需要加入水来稀释母液，直接增大了水处理的费用。物化法就是利用各种物理、化学手段将有机物分离或分解的方法，主要包括蒸馏、吸附法、氧化法和络合萃取法等。目前，采用精馏技术可从羟肟酸生产废水中回收部分甲醇，但是废液中具有较高经济价值的相应羧酸和羟肟酸依然没有回收。吸附法主要是通过活性炭或者树脂吸附有机物，但是材料的价格与再生后材料的吸附性能衰减成为该类技术的应用瓶颈。氧化法最为常见的是芬顿氧化法或者类芬顿氧化法，依然存在有价物质经济流失的问题。
络合萃取法预处理技术已广泛应用于各种分离工程。CN101239904公开了对羟基苯甲酸工艺废水中的苯酚和对羟基苯甲酸的回收处理方法；CN102241580A公开了一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法；CN102642887A公开了一种兰炭含酚废水的络合萃取脱酚方法； CN102936051A公开了一种用络合萃取法对二萘酚废水处理的工艺；CN103803753A公开了一种H酸工业废水的综合回收处理方法。目前尚未发现有关于将羟肟酸生产废水资源化的专利或文献报道。
发明内容
本发明克服现有氧化法、生化法的不足，提供了一种络合萃取方法从羟肟酸生产废水中分离出相应羧酸和羟肟酸，降低废水处理的成本，实现资源综合利用，实现废水的资源化。
苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸生产废水的主要成分包括氯化钠13~16%、硫酸钠13~16%、甲醇0.5~6%、原料酯水解产生的苯甲酸或水杨酸0.2~1%以及残留的苯甲羟肟酸或水杨羟肟酸0.001~0.8%，pH值为1。
为实现上述目的，本发明由以下步骤组成：用25%的氢氧化钠溶液将羟肟酸生产废水调至pH 2~5，按萃取剂与生产废水体积比1:0.5~3，在温度10~30℃下，萃取级数为1~3，萃取得到负载有机相与水相；按反萃取剂与负载有机相体积比1:1~5，在温度30~70℃下，反萃取级数为1~2，反萃取得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.09MPa，温度60~70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到相应的苯甲酸盐或水杨酸盐和苯甲羟肟酸盐或水杨羟肟酸盐。
所述萃取剂由络合剂、助溶剂和稀释剂组成，按体积比为络合剂:助溶剂:稀释剂=10~30:0~10:70~90。所述络合剂为三辛胺、三异辛胺、磷酸三丁酯或三烷基氧膦。所述助溶剂为辛醇或氯仿。所述稀释剂为煤油或甲苯。
所述反萃剂为质量浓度5~25%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液。
络合萃取作为物化法的一种可回收废水中的资源，具有处理范围广、分离效率高等特点。针对不同的废水体系，选择适合的络合剂、助溶剂和稀释剂，优化络合萃取剂的各组分的配比是络合萃取法得以实施的重要环节。根据不同体系的分离要求，可选用的络合剂包括磷酸三丁酯、三烷基氧膦、三辛胺或N,N-二(1-甲基庚基)己酰胺。常见的助溶剂有辛醇、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、二异丙醚、氯仿等。助溶剂的作用是帮助络合剂溶解分散，帮助络合萃取过程中络合物的形成和相间转移并防止乳化现象。常用的稀释剂有脂肪烃类（煤油、石油醚）、芳烃类（甲苯、二甲苯）。稀释剂的主要作用调节形成的混合萃取剂的黏度、密度及界面张力等参数，并减低萃取水量的作用。
本发明采用碱溶液作为反萃取剂，对负载有机相反萃取，有机羧酸和羟肟酸以盐的形式进入反萃取水相，反萃取的萃余有机相的主要成分组成为萃取剂，经调配后可重新使用，实现了萃取剂的循环利用，节约了资源，降低了回收成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例的苯甲羟肟酸生产废水苯甲酸含量为281mg/L，苯甲羟肟酸1.73mg/ L，pH值为1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 2，再将100 mL体积比30:70的磷酸三丁酯和煤油萃取剂与100mL 生产废水混合均匀，在温度25℃下搅拌30min，1级萃取，得到负载有机相与水相；用20mL浓度为15%的氢氧化钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度60℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08-0.082MPa，温度60℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钠和苯甲羟肟酸钠的粗产品3.1g。
络合萃取处理后的水相废水，经过高效液相色谱定量分析（HPLC(JY/T 024-1996)），苯甲酸含量8.2mg/L，脱除率达到97.1%；苯甲羟肟酸含量1.21mg/L，脱除率达到29.6%。
实施例2
苯甲羟肟酸生产废水同实施例1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 3，再将50mL体积比30:70的磷酸三丁酯和甲苯萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度20℃下搅拌30min，2级萃取，得到负载有机相与水相；用50mL浓度为10%的氢氧化钾溶液反萃取负载有机相，反萃取温度70℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钾和苯甲羟肟酸钾的粗产品4.8g。
络合萃取处理后的水相废水中苯甲酸含量7.9mg/L，脱除率达到97.2%；苯甲羟肟酸含量1.2mg/L，脱除率达到30.6%。
实施例3
苯甲羟肟酸生产废水同实施例1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 4，再将33.3mL体积比30:70的三烷基氧膦和煤油萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度10℃下搅拌30min，3级萃取，得到负载有机相与水相；用100mL浓度为5%的碳酸钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度70℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度60℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钠和苯甲羟肟酸钠的粗产品5.1g。
络合萃取处理后的水相废水中苯甲酸含量8.2mg/L，脱除率达到97.1%；苯甲羟肟酸含量0.82mg/L，脱除率达到52.6%。
实施例4
苯甲羟肟酸生产废水同实施例1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 5，再将100mL体积比30:70的三辛胺和煤油萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度30℃下搅拌30min，1级萃取，得到负载有机相与水相；用25mL浓度为10%的碳酸钾溶液反萃取负载有机相，反萃取温度60℃，2级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度60℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钾和苯甲羟肟酸钾的粗产品5.0g。
络合萃取处理后的水相废水中苯甲酸含量38.1mg/L，脱除率达到86.4%；苯甲羟肟酸含量1.4mg/L，脱除率达到19.1%。
实施例5
苯甲羟肟酸生产废水同实施例1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 2，再将100mL体积比20:10:70的三辛胺、辛醇和甲苯萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度10℃下搅拌30min，1级萃取，得到负载有机相与水相；用100mL浓度为5%的碳酸钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度60℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钠和苯甲羟肟酸钠的粗产品5.1g。
络合萃取处理后的水相废水中苯甲酸含量15.6mg/L，脱除率达到94.4%；苯甲羟肟酸含量0.6mg/L，脱除率达到65.3%。
实施例6
苯甲羟肟酸生产废水同实施例1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 5，再将100mL体积比20:10:70的三异辛胺、氯仿和甲苯萃取剂与50mL生产废水混合均匀，在温度25℃下搅拌30min，1级萃取，得到负载有机相与水相；用80mL浓度为5%的碳酸钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度30℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度60℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到苯甲酸钠和苯甲羟肟酸钠的粗产品3.9g。
络合萃取处理后的水相废水中苯甲酸含量28.2mg/L，脱除率达到90.0%；苯甲羟肟酸含量1.1mg/L，脱除率达到36.4%。
实施例7
本实施例的水杨羟肟酸生产废水中水杨酸含量为341mg/L，水杨羟肟酸45.8mg/ L，pH值为1。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 2，再将100mL体积比20:10:70的三辛胺、辛醇和甲苯萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度10℃下搅拌30min，1级萃取，得到负载有机相与水相；用20mL浓度为25%的碳酸钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度60℃，1级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到水杨酸钠和水杨羟肟酸钠的粗产品9.7g。
络合萃取处理后的水相废水中水杨酸含量为3.0mg/L，脱除率达到99.1%；水杨羟肟酸含量6.3mg/L，脱除率达到82.2%。
实施例8
水杨羟肟酸生产废水同实施例8。
用25%氢氧化钠溶液将苯甲羟肟酸生产废水调至pH 2，再将100mL体积比20:10:70的三辛胺、辛醇和甲苯萃取剂与100mL生产废水混合均匀，在温度10℃下搅拌30min，2级萃取，得到负载有机相与水相；用20mL浓度为25%的碳酸钠溶液反萃取负载有机相，反萃取温度70℃，2级反萃取，得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.082MPa，温度70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到水杨酸钠和水杨羟肟酸钠的粗产品10.2g。
络合萃取处理后的水相废水中水杨酸含量为2.1mg/L，脱除率达到99.4%；水杨羟肟酸含量5.1mg/L，脱除率达到88.9%。

Claims (6)

1.一种羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于由以下步骤组成：用25%的氢氧化钠溶液将羟肟酸生产废水调至pH 2~5，按萃取剂与生产废水体积比1:0.5~3，在温度10~30℃下，萃取级数为1~3，萃取得到负载有机相与水相；按反萃取剂与负载有机相体积比1:1~5，在温度30~70℃下，反萃取级数为1~2，反萃取得到负载反萃取相和萃余有机相；在真空度为0.08~0.09MPa，温度60~70℃下，浓缩干燥负载反萃取相，得到相应的苯甲酸盐或水杨酸盐和苯甲羟肟酸盐或水杨羟肟酸盐。
2.根据权利要求1所述的羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于所述萃取剂由络合剂、助溶剂和稀释剂组成，按体积比为络合剂:助溶剂:稀释剂=10~30:0~10:70~90。
3.根据权利要求1所述的羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于所述络合剂为三辛胺、三异辛胺、磷酸三丁酯或三烷基氧膦。
4.根据权利要求1所述的羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于所述助溶剂为辛醇或氯仿。
5.根据权利要求1所述的羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于所述稀释剂为煤油或甲苯。
6.根据权利要求1所述的羟肟酸生产废水资源化的方法，其特征在于所述反萃剂为质量浓度5~25%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液。
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