CN1159283C - 3,5-二叔丁基水杨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3，5-二叔丁基水杨酸的制备方法。该法以2，4-二叔丁基苯酚为原料，将原料溶于1～5倍重量的低级醇中，与原料物质的量0.8～1.2倍的碱金属氢氧化物在温度50～80℃下反应2小时以上，然后蒸出醇和水，得无水2，4-二叔丁基苯酚盐，再同CO2气体在温度110～250℃，0.5～1.0Mpa压力下反应2～5小时，得3，5-二叔丁基水杨酸盐，将此盐溶于水用萃取剂萃取未反应物，分液后，向水层液中滴加稀酸到pH2～3，出现絮状物，经过滤干燥得3，5-二叔丁基水杨酸，升华后得纯品，该方法转化率高，溶剂后处理容易。
Description
技术领域
本发明涉及3，5-二叔丁基水杨酸的制备方法，特别涉及以2，4-二叔丁基苯酚为原料制备3，5-二叔丁基水杨酸的方法。
背景技术
3，5-二叔丁基水杨酸是生产医药、农药、抗氧剂、记录纸用显色剂等化学产品的合成原料或产品的中间体。制备3，5-二叔丁基水杨酸有重要商品价值。
3，5-二叔丁基水杨酸合成的一种方法是以水杨酸为原料，再反应上二个叔丁醇，得3，5-二叔丁基水杨酸，反应四个步骤，产率为51％，容易产生副产物、溶剂的后处理麻烦，且对环境有污染(参见《精细石油化工》1988.6)
JP昭63-165341报道了一种气液相法制备3，5-二叔丁基水杨酸方法，该方法以2，4-二叔丁基苯酚为原料，用煤油作溶剂，在高压釜内进行羧化反应，合成3，5-二叔丁基水杨酸，产率为39％，产品有煤气味。
JP平2-290829报道了气液相法制备3，5-二叔丁基水杨酸方法，该方法以2，4-二叔丁基苯酚为原料，以乙二醇二烷基醚等为溶剂，在高压釜内进行羧化反应合成3，5-二叔丁基水杨酸，产率80％，此法后处理复杂，成本较高。
JP平3-178947介绍了一种3，5-二叔丁基水杨酸的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚为原料，采用负压气固相法合成3，5-二叔丁基水杨酸，产率为87％，该方法在羧化反应中保持在负压状态，操作较繁。
发明内容
本发明的目的是克服上述合成3，5-二叔丁基水杨酸的不足，提供一种以2，4-二叔丁基苯酚为原料，制备3，5-二叔丁基水杨酸的方法，该方法产率高，成本较低，产品纯度高，溶剂后处理较容易。
实现本发明目的的技术路线是将2，4-二叔丁基苯酚溶于低级醇溶剂里，再加入碱金属氢氧化物进行反应，反应完成后，除净醇和水，得到固体状的2，4-二叔丁基苯酚碱金属盐，再与二氧化碳气体进行羧化反应，得3，5-二叔丁基水杨酸盐。
3，5-二叔丁基水杨酸的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚为原料，其制备步骤如下：
(1)将2，4-二叔丁基苯酚溶于醇溶剂中，溶剂量为原料重量1～5倍，再向所述的溶剂中加入原料物的质量0.8～1.2倍的碱金属氢氧化物，加热该混合物溶液在温度50～80℃下反应2小时以上，然后蒸出溶剂醇和水，得无水2，4-二叔丁基苯酚碱金属盐，
(2)将步骤(1)所得的产物投入高压釜内，通入二氧化碳气体进行羧化反应，反应温度110～250℃，压力0.5～1.0Mpa，反应时间2～5小时，得3，5-二叔丁基水杨酸碱金属盐，
(3)将步骤(2)所得产品溶于水中，加入萃取剂萃取未反应的原料，并分液，
(4)向步骤(3)所分出的水层液中滴加质量浓度10～30％无机酸至PH2～3，析出不溶于水的絮状物，过滤干燥得3，5-二叔丁基水杨酸，
(5)将步骤(4)所得的3，5-二叔丁基水杨酸在真空0.085～0.099Mpa，温度80～200℃下升华得纯品3，5-二叔丁基水杨酸产品。
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂。
所述的萃取剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯。
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
3，5-二叔丁基水杨酸的检测手段：IR、X萤光、X射线、HPLC、NMR，各项分析方法按照仪器一般操作要求测试，即可。
本发明的效果在于以2，4-二叔丁基苯酚为原料，与碱金属氢氧化物反应，制得无水粉末状2，4-二叔丁基苯酚碱金属盐，然后用CO2气体在中压0.5～1.0Mpa下进行气固相羧化，合成3，5-二叔丁基水杨酸，转化率高，溶剂的后处理较容易，合成的3，5-二叔丁基水杨酸经在0.085～0.099Mpa真空，温度80～200℃升华的产品纯度高，为医药、农药等产品的开发提供了优质纯原料。
具体实施方式
实施例1
在1000ml三口瓶里投入200g2，4-二叔丁基苯酚，40g氢氧化钠，加入200g溶剂甲醇，搅拌溶解后，投入1立升高压釜内，在氮气保护下加热，在温度50～70℃反应2小时后，常压下加热升温蒸出甲醇和水，50分钟后甲醇和水除净，此时瓶内温度升到110～200℃，得固体粉状物，通过分析后确认为2，4-二叔丁苯酚钠盐，然后投入高压釜内通入CO2气体，在压力0.5～1.0Mpa，温度110～250℃下进行羧化反应2小时，反应结束后，向釜内加水溶解，真空抽出其溶液，向溶液中添加二甲苯萃取未反应的原料，分液后，有搅拌条件下向分出的水层中滴加质量浓度10％的硫酸至PH2～3，析出不溶于水的白色絮状物，过滤，温水洗涤、干燥，制得3，5-二叔丁基水杨酸201.6g，产率为83.6％。将该产物在真空0.098Mpa、温度80～200℃下升华提纯，得雪白3，5-二叔丁基水杨酸196.6g，升华率97.5％，熔点温度为162～164℃，HPLC纯度为98.5％。
实施例2
在1立升高压釜内，投入210g2，4-二叔丁基苯酚，41g氢氧化钾，200g甲醇，升温至60℃开动搅拌，反应2小时，然后在常压下蒸出甲醇和水的混合物。在负压0.09Mpa下继续蒸馏甲醇和水，在温度140℃，50分钟后取样分析确认得到干燥固体粉状2，4-二叔丁苯酚钾盐后，通入CO2气体，在温度110～250℃下羧化反应5小时，然后将温度冷至90℃以下，加水300ml溶解釜内羧化产物，从釜内取出溶液加甲苯100ml，萃取未反应物，分液后，在搅拌状态下滴加质量浓度20％盐酸到分出的水层溶液中至PH2～3，反应温度30℃，产生不溶于水絮状物3，5-二叔丁基水杨酸，然后进行抽滤，温水洗滤饼，真空干燥得3，5-二叔丁基水杨酸230.5g，产率为90.3％，熔点温度为162～163.5℃，HPLC纯度为98.5％。
实施例3
在1立升高压釜中投入2，4-二叔丁基苯酚100g，氢氧化钾31g，乙醇500g，升温至60℃时，开动搅拌，在温度50～80℃下反应2小时，在常压下蒸馏出乙醇和水，并在负压下继续蒸馏乙醇和水，用冷凝器液化馏出物，到140℃温度蒸馏1小时后，取釜中物分析确认得到干燥固体粉状2，4-二叔丁苯酚钾盐后，向釜中通入CO2气体进行羧化反应，反应温度110～250℃，反应时间2小时，加入200ml水溶解，取出溶液加辛烷200ml萃取未反应物，分液后，在搅拌条件下向分出的水层溶液中滴加质量浓度10％的硝酸至PH2～3，反应温度20～30℃，得到白色絮状物3，5-二叔丁基水杨酸，进行过滤，温水洗涤滤饼，在真空0.085～0.099Mpa下干燥，在温度80～200℃升华得到3，5-二叔丁基水杨酸115g，产率为90.1％，熔点温度161.5～163℃，HPLC纯度为96％。
实施例4
在1立升高压釜中投入2，4-二叔丁基苯酚100g，加入氢氧化锂12g，丁醇200g，在氮气保护下升温到50℃，开动搅拌，在常压下蒸馏出丁醇和水2小时，用冷凝器液化，在温度140℃蒸馏60分钟后，取样分析确认得到干燥固体粉状2，4-二叔丁苯酚锂盐后，向釜中通入CO2气体进行羧化反应3小时，反应温度110～250℃，反应压力0.5～1.0Mpa，反应完后，向釜中加水200ml溶解，从釜中取出取出溶液，加庚烷150ml萃取未反应物，分液后，在搅拌状态下用质量浓度10％盐酸滴加到水层溶液中至PH2～3，反应温度25～35℃，得不溶于水的絮状物，后继采用实施例3相同方法处理，得到3，5-二叔丁基水杨酸105g，产率为85％，熔点温度161～163℃，HPLC纯度95％。
实施例5
在1立升高压釜中投入2，4-二叔丁基苯酚100g，氢氧化钠24g，异丙醇200g，氮气保护下升温到60℃时，开动搅拌，在温度50～80℃反应2小时，然后蒸馏出醇和水，用冷凝器液化馏出物，在温度140℃温度蒸1小时后，取釜中物分析确认得到干燥固体粉状2，4-二叔丁苯酚钠盐后，向釜中通入CO2气体进行羧化反应，反应温度110～250℃，反应时间5小时，然后冷到90℃以下，加入200ml水溶解，取出溶液加石油醚200ml萃取未反应物，分液后，在搅拌条件下向分出的水层溶液中滴加质量浓度20％的硫酸到至PH2～3，反应温度30℃，得到絮状3，5-二叔丁基水杨酸，进行过滤，同实施例3的方法干燥得到3，5-二叔丁基水杨酸105g，产率为85％，熔点温度161～163℃，HPLC纯度为95％。
实施例6
在1立升的高压釜内投入100g的2，4-二叔丁基苯酚，氢氧化钾23g，丙醇200g，升温至60℃时，开动搅拌，反应2小时，在常压下蒸馏出丙醇和水，用冷凝器液化馏出物，在温度140℃蒸馏1小时后，取釜中物分析确认得到干燥固体粉状2，4-二叔丁苯酚钠盐后，向釜中通入CO2气体进行羧化反应，反应条件同实施例3，然后加入200ml水溶解，取出溶液加入己烷200ml萃取未反应物，分液后的操作同实施例3，得到3，5-二叔丁基水杨酸108g，产率为87％，熔点温度161.5～163℃，HPLC纯度为95％。
实施例7
在1立升高压釜中投入2，4-二叔丁基苯酚100g，氢氧化钾30g，乙醇200g，然后同实施例3的操作制得3，5-二叔丁基水杨酸钾盐，水溶解后加苯200ml萃取未反应物，分液后，操作同实施例3，得3，5-二叔丁基水杨酸110g，产率为88％，熔点温度为162～164℃，HPLC纯度为97％。
实施例8
在1立升高压釜中投入2，4-二叔丁基苯酚200g，氢氧化钾40g，丙醇200g，然后，操作同实施例3，制得3，5-二叔丁基水杨酸钾盐水溶液，加乙苯100ml萃取未反应物，分液后，操作同实施例3，得3，5-二叔丁基水杨酸214g，产率86％，熔点温度为161.5～163.5℃，HPLC纯度为96％。
Claims (5)
1、一种3，5-二叔丁基水杨酸的制备方法，以2，4-二叔丁基苯酚为原料，其特征在于制备步骤如下：
(1)将2，4-二叔丁基苯酚溶于醇溶剂中，溶剂量为原料重量1～5倍，再向所述的溶剂中加入原料物的质量0.8～1.2倍的碱金属氢氧化物，加热该混合溶液在温度50～80℃下反应2小时以上，然后蒸出溶剂醇和水，得无水2，4-二叔丁基苯酚碱金属盐，
(2)将步骤(1)所得的产物投入高压釜内通入二氧化碳气体进行羧化反应，反应温度110～250℃，压力0.5～1.0Mpa，反应时间2～5小时，得3，5-二叔丁基水杨酸碱金属盐，
(3)将步骤(2)所得产品溶于水中，加入萃取剂萃取未反应的原料，并分液，
(4)向步骤(3)所分出的水层液中滴加质量浓度10～30％无机酸至PH2～3，析出不溶于水的絮状物，过滤干燥得3，5-二叔丁基水杨酸，
(5)将步骤(4)所得的3，5-二叔丁基水杨酸在真空0.085～0.099Mpa，温度80～200℃下升华得纯品3，5-二叔丁基水杨酸产品。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的萃取剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酶。
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