CN1284113A - 含铋的单功能重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了催化重整方法,该方法使用含Ⅷ族金属、少量铋和L沸石的催化剂。该催化剂是非酸性单功能重整催化剂,优选的是,催化剂含有一种或多种卤素。优选进料包括C8烃类。少量铋的加入提高或基本保持了催化剂稳定性。意想不到的是,使用该催化剂实现了低的脱烷基化率,同时重整生成了芳烃,尤其是生成了二甲苯例如对二甲苯。

Description

含铋的单功能重整催化剂
本发明涉及使用含沸石L的催化剂来重整、尤其是脱氢环化烃类以形成芳烃的方法。重整包括几种反应，例如脱氢、异构化、脱氢异构化、环化和脱氢环化，脱氢环化是最重要的反应。因此，在本发明方法中，链烷烃和环烷烃在重整反应区转化成芳烃。
本发明特别涉及使用单功能催化剂的催化重整，其中催化剂含有L沸石，Ⅷ族金属和助催化剂。
特别是，Bernard和Nury提出用铷或铯盐交换的、在钾形式L-沸石上含有铂的催化剂，它对正己烷转化成苯达到了特别高的选择性。如Bernard和Nury的专利所公开，L沸石一般是以钾形式合成的。一部分钾阳离子、通常不多于80％可以被交换，以其它的阳离子替换可交换的钾。
已经发现的高选择性催化剂的商业化似乎是有希望的。然而不幸的是并不是如此，因为高选择性L沸石催化剂不能达到使其可用于催化重整的足够长时间的运行。US4,456,527公开了意外的发现，该发现是如果原料的硫含量降至极低时，低于过去所用的量，那么使用L沸石非酸性催化剂可以达到长时间运行，因为催化剂对硫特别敏感。特别是，它发现加到L沸石催化剂中的烃原料中的硫浓度应当极低，优选低于十亿分之(ppb)100，更优选低于50ppb，以改善所用催化剂的稳定性/活性。
在专利文献中已经报道，在几种氧化铝载体的多金属双功能(酸性)重整催化剂中使用铋作为助催化剂。有关的美国专利包括：US3,878,089；3,888,763；3,910,329；3,981,795；4，036,743；4,036,903,和4,115,254。这些酸性重整催化剂组合物通常含有原子比为0.1∶1.0-1.0∶1.0的铋和铂，和附加的金属如铱，铑，钴或镍。如上所述，这些催化剂是酸性和双功能的。双功能重整催化剂是这样的催化剂，其催化剂性质依赖于2个酸性点和金属点(特别是Ⅷ族金属)。这些含铋的酸性催化剂，如在上述引用的文献中的催化剂，都不是基于L沸石的，不是单功能的，并且对相对于Ⅷ族金属来说少量的铋没有引起注意。
根据本发明，提供了将进料烃、特别是链烷烃转化成芳烃的方法。该方法包括，在催化重整条件下使进料与单功能重整催化剂接触，该催化剂含有原子比为0.01-0.25的铋和铂以及L沸石。
因此，本发明的重要方面包括研究催化剂的单功能活性、催化剂中铋的应用和催化剂中L沸石的应用。
令人意外的是，我们发现铋对减少在重整过程中所发生的芳烃脱烷基化的量是特别有效的。因此，相对少量的铋，例如每原子铂用0.01-0.25原子铋，可以减少芳烃脱烷基化，同时改善或基本保持运行时间和总的芳烃选择性。
脱烷基化反应的减少在烷基芳烃的制备中是特别有利的，例如在甲苯和二甲苯的制备中。
因此，考虑到其他因素，本发明是基于我们的下述发现：本文所定义的催化剂是单功能的，该催化剂含有L沸石组分并含有相对于铂来说是少量的铋，该催化剂重整期间产生了意外低的脱烷基化作用和高的芳烃和氢收率，同时还显示了极好的稳定性。
本发明优选的催化剂含有原子比为0.01-0.12的铋和铂，更优选铋和铂的原子比在0.02-0.08之间。
如上所述，本发明特有的优点是重整期间的低的脱烷基化作用。当加到重整过程中的进料包括具有7个或更多个碳原子的脂族烃、尤其是链烷烃时是特别有利的。C6-C12或C6-C11，C6-C10等，下至C6-C7是有利的进料。进料中所包含的C8对本方法是特别有利的，因为二甲苯、尤其是对二甲苯是特别有价值的芳烃。C6-C8是本发明特别好的进料。
根据本文描述的催化剂是催化重整催化剂。
本发明方法使用的催化剂含有铂、铋和L沸石。本发明催化剂是非酸性的单功能催化剂。
我们意外地发现，通过在催化剂中使用相对少量的铋可以达到好的结果，尤其是可以减少芳烃脱烷基化和有低的催化剂失活率。如上所述，铋与铂的原子比可以是0.01-0.25，优选0.01-0.12，更优选0.02-0.08。
催化剂的L沸石组分描述在公开文献如US3,216,789中。L沸石的化学式可以表示如下：
(0.9-1.3)M2/nO：Al2O3(5.2-6.9)SiO2：yH2O
其中M代表阳离子，n代表M的化合价，Y可以是0-9的任何值。L沸石、其X射线衍射图形、其性质及其制备方法详细描述在US3216789中。DonaldW.Breck,John Wiley和Sons，1974，(再版1984)以“沸石分子筛”已表征了L沸石，L沸石具有含18个四面体单元的钙霞石型构架的骨架，该钙霞石型骨架被柱中两个六环连接和被单个氧桥交联形成平面12元环。L沸石的烃吸附孔的直径据报道为7埃。Breck参考文献和US3216789在本文引入作为参考，特别是其有关L沸石的公开部分。
通常通过沸石的X射线衍射图形来确定不同的沸石。有几个对沸石的X射线衍射图形有影响的因素，这些因素包括温度、压力、晶体大小、杂质和存在的阳离子类型。例如，当L型沸石的晶体大小变得越小时，X射线衍射图形将变得更宽些并且精确性较差。因此，术语“L沸石”包括由X射线衍射图形与US3,216,789所示的X射线衍射图形基本相同的钙霞石骨架构成的各种沸石，L型沸石按常规是以钾形式合成的，即在前面给出的理论分子式中，大多数M是钾。可交换M阳离子从而得到L型沸石，例如，通过在适合盐的水溶液中离子交换处理L型沸石，从而由钾形式L型沸石得到含其他阳离子的L型沸石。然而，很难交换所有的原始阳离子如钾，因为沸石中的一些阳离子是处在试剂难以达到的位置。本发明优选的L沸石是以钾形式合成的那些L沸石。
双功能催化剂的例子包括如Haensel的US3,006,841所公开的载在酸性氧化铝上的铂；如Kluksdahl的US3,415,737所公开的载在酸性氧化铝上的铂-铼；和如Wilhelm的US3,878,089所公开的载在酸性载体上的铂-铱(另外参见在上述背景技术部分所引用含铋的其他酸性催化剂)。
根据本发明一个特别优选的技术方案，用于本发明方法的非酸性单功能催化剂含有一种或多种卤素。由于本发明的催化剂是非酸性催化剂，因此作为非酸性催化剂可能在开始时会导致混乱(confusing)，对于酸性双功能重整催化剂来说，经常使用卤素向氧化铝载体提供酸性。然而，基于L沸石的催化剂可以使用卤素，同时又保留催化剂的非酸性单功能性质。制备含有非酸性卤素的L沸石催化剂的方法公开在上述背景技术部分中引用的RAULO和IKC的参考文献中。
                     表A
                 进料的说明
ASTM D 86          °F
LV％ St            145
10                 184
30                 198
50                 219
70                 243
90                 262
EP                 295
比重，0API         65.8
碳分布             重量％
C5                1.82
C6                27.72
C7                22.69
C8                33.77
C9                13.29
C10               0.72
PNA-重量％
链烷烃(n+i)        72.32
环烷烃             17.67
芳烃               9.37
未知物             0.64
合计               100.00
优选用于本发明催化重整反应区的催化剂是粘合型的，与在L沸石粉末上含有铂和铋的未粘合催化剂相比，粘合催化剂改善了其粉碎强度。用于本发明催化剂的优选粘合剂是氧化铝和二氧化硅。对本发明使用的催化剂来说二氧化硅是特别优选的。
因为催化剂可以被粘合或未被粘合，因此除非另有说明，本文所给出的重量百分数是基于催化剂中的L沸石组分。
制备本发明催化剂的优选方法包括，(a)用铋化合物的水溶液或适合的稀酸浸渍非酸性L沸石挤出物；(b)干燥和焙烧挤出物；(c)用含有一种或多种卤素的水溶液例如氯化铵、氟化铵浸渍焙烧的挤出物，并且还用铂化合物浸渍挤出物；和(d)干燥和焙烧两次浸渍的L沸石挤出物。优选的是，在铂浸渍步骤之前进行铋浸渍步骤。
可溶解在水或稀酸中的铋化合物包括柠檬酸铋、三氯化铋、乙酸铋和硝酸铋。
通过下面的实施例举例说明按本发明的Pt-Bi-沸石L催化剂的优点。
实施例1制备对比催化剂A
将含有80％沸石和20％二氧化硅粘合剂的12克KL-沸石挤出物粉碎并过筛，得到20-40目颗粒，将20-40目颗粒放入蒸发盘中，并在110℃下在真空炉中干燥4小时。然后将真空炉干燥后的物料在马弗炉中、在200℃和500℃下各焙烧2小时。用5.0克焙烧的物料来确定初期湿润点，将剩余的焙烧物料储存在干燥器中的密封罐中，直到用于催化剂制备。对5.0克焙烧的物料确定初期湿润体积为2.48毫升。
通过将0.088克氟化铵，0.014克氯化铵和0.089克四氨氯化铂(56.4％Pt)溶解于2.0毫升水中，然后稀释至总体积2.48毫升，制备浸渍溶液。然后以滴加的形式加入该溶液并搅拌，以浸渍焙烧的20-40目颗粒。以焙烧后载体的重量计，该催化剂负载了相当于1.0％(重量)Pt，0.9％(重量)F和0.9％(重量)Cl。
浸渍颗粒在密闭的容器中浸泡一整夜，然后在真空炉中，在110℃下干燥3小时，真空炉干燥的物料在马弗炉中，在150℃下焙烧30分钟，然后在250℃下焙烧30分钟，最后在300℃下焙烧1小时。将焙烧过的催化剂储存在密封的小瓶中，直到准备试验。
实施例2制备含有0.05Bi/Pt的催化剂B
催化剂B的制备如下。将与实施例1所用的相同量的KL-沸石挤出物粉碎并筛分，得到20-40目的颗粒，用于催化剂制备。如上述干燥和焙烧20-40目的物料。
用2.48毫升在5重量％HNO3溶液中、含1000微克铋/毫升的原子吸收标准溶液浸渍5克焙烧后的物料。负载了铋的物料在真空炉中、在110℃下干燥4小时，然后在马弗炉中、在300℃下焙烧2小时和在500℃下焙烧2小时。
第二浸渍溶液的制备如下：将0.088克氟化铵、0.014克氯化铵和0.089克四氨氯化铂(56.4％Pt)溶解于2.0毫升水，然后稀释至总体积2.48毫升。然后以滴加的形式加入第二溶液并搅拌，来浸渍焙烧过的含铋物料，经过2次浸渍后，催化剂载有相应于1．0重量％Pt，0.05重量％Bi，0.9重量％F和0.9重量％Cl，以焙烧载体物料的开始重量计。铋/铂的原子比为0.047。
浸渍颗粒在密闭的容器中浸泡一整夜，然后在真空炉中、在110℃下干燥3小时，在马弗炉中在150℃下焙烧30分钟，在250℃下再焙烧30分钟和在300℃下焙烧1小时。将焙烧过的催化剂储存在密封的小瓶中，直到准备试验。
                           实施例3
                制备含0.023Bi/Pt的催化剂C
用与实施例2中的催化剂B的相同方法制备催化剂C，只是水替代了一半的铋溶液。因此载铋量也减少一半至0.025重量％，铋/铂原子比为0.023。
                     实施例4
              制备含0.14Bi/Pt的催化剂D
用与实施例2中催化剂B相同的方法制备催化剂D，只是铋浸渍步骤重复3次。开始的2次铋浸渍后要干燥催化剂，但不焙烧，第三次铋浸渍后与实施例2同样干燥和焙烧催化剂。
铂浸渍步骤与实施例2相同。因此，最终的负载量为1.0重量％Pt，0.15重量％Bi，0.9重量％F和0.9重量％Cl，以焙烧过的载体物料的开始重量计。铋/铂原子比为0.14。
                      实施例5
               测试不含铋的对比催化剂A
催化剂A、B、C和D的测试如下。将一桶工业芳烃抽提装置的抽余液加氢处理，得到链烷烃进料。按照碳数计，该进料的组成为2.2重量％C5，41.6重量％C6，39.2重量％C7，15.5重量％C8，和1．6重量％C9+。根据烃的类型，其组成分为83重量％链烷烃和烯烃，9.4重量％环烷烃和7.4重量％芳烃。
催化剂在微型反应器装置中测试，该装置装有氢气质量流量控制器，氮气质量流量控制器，多区电炉加热的管状微型反应器和在线气相色谱仪。管状反应器的预热区装有硫吸附剂，该吸附剂除去了进料中最后的微量硫。催化剂装在硫吸附剂的下面。
将每种催化剂装入反应器，并在流动氮气中加热至500°F干燥，然后用氢气替换氮气，以引发催化剂还原，然后用一整夜将温度升至高达900°F并在900°F下保持几小时以完成还原和干燥。
测试活化催化剂在下列条件下的芳构化活性。烃类进料重时空速为4.4。氢气与烃类进料的摩尔比为5.0。反应器入口压力为50工业大气压(表压)(psig)，初始反应温度为875°F。测定初始活性后，调节温度，以得到约70％C6+非芳烃转化率。该调节之后，保持温度恒定，并允许转化率在连续开工期间降低。
催化剂A的结果示于表1。该催化剂显示出好的稳定性。在开工1.0-11.0天期间内，转化率下降约7个百分数。在工业装置中，应升高温度以补偿活性的损失。产物的C8芳烃含量为71．3％，转化率为9.5重量％，这是约67％的理论收率，基于进料中的C8芳烃和转化的C8非芳烃计。
                       表1
                测试不含铋的催化剂A进料                   产物天数                 0.04     1.04    6.04    11.17温度，°F            875      875     875     875转化率，重量％       71.3     64.7    61.1    57.6组成，重量％非芳烃H2                   4.3     4.3     4.1     3.9C1                   2.4     1.8     1.5     1.3C2                   1.1     0.7     0.6     0.6C3                   1.7     0.6     0.4     0.4C4                   2.0     0.8     0.6     0.5C5          2.2      4.3     3.4     3.2     3.1C6          41.5     18.8    20.9    21.6    22.6C7          37.7     6.4     9.5     11.4    13.1C8          10.4     0.7     1.5     2.0     2.5C9+         0.8      0.0     0.0     0.1     0.1芳烃苯           0.1     20.7    19.1    18.3    17.1甲苯         1.5     26.4    25.9    24.9    23.7C8          5.1     9.5     10.0    10.0    10.0C9          0.8     0.7     0.8     0.8     0.9C10+                1.0     0.6     0.4     0.2合计         100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
                  实施例6
        测试含0.05 Bi/Pt的催化剂B
在与催化剂A相同的条件下测试催化剂B，结果示于表2。催化剂B的活性开始低于催化剂A。然而它很稳定。在10天内的转化率仅下降3.6％，在72％的转化率下，进料中C8芳烃的收率为11.0％，其是理论收率的77％。这与催化剂A的67％形成对比。
                     表2
          测试催化剂B(0.05 Bi/Pt)
             进料                          产物
天数                 0.04     0.17     1.17      1.29    6.29     11.29
温度°F              875      894      894       910     910      910
转化率，重量％       59.2     67.1     63.0      72.7    72.1     69.1
产物组成，重量％
非芳烃
H2                   4.3      4.5      4.5      4.7      4.7      4.7
C1                   1.5      1.6      1.3      1.6      1.3      1.2
C2                   0.9      0.8      0.6      0.7      0.7      0.7
C3                   1.5      0.9      0.5      0.6      0.4      0.4
C4                   1.6      1.0      0.6      0.7      0.5      0.5
C5           2.2     3.5      3.3      3.0      3.2      3.0      2.9
C6           41.5   23.9     20.3     21.2     16.9     16.4     17.9
C7           37.7   12.3      9.1     11.5      7.5      8.3      9.6
C8+          11.2    0.7      0.4      0.7      0.3      0.5      0.5
芳烃
苯            0.1    14.7     18.8     18.0       22.6    23.0    21.6
甲苯      1.5     23.3     26.7     25.9     29.0     29.0     28.0
C8       5.1     10.2     10.8     10.8     10.8     11.0     11.0
C9+      0.8     1.8      1.9      1.4      1.5      1.2      1.1
合计      100.0   100.0    100.0    100.0    100.0    100.0    100.0
                         实施例7
                   测试催化剂C(0.023 Bi/Pt)
在与催化剂A和B相同的条件下测试催化剂C。结果示于表3。催化剂C的活性开始低于催化剂A，但高于催化剂B的活性。它在开始正常操作之后显示出好的稳定性。在71％的转化率下，C8芳烃的收率为11.0％。与催化剂A的67％相对比的是，其占理论收率的84％。
                               表3
                    测试催化剂C(0.023 Bi/Pt)
              进料                      产物
天数                   0.04    0.16    1.16    5.16    10.18    12.76
温度°F                875    901      901     901     901      901
转化率，重量％         61.5    77.1    74.5    71.8    71.0     69.8
产物组成，重量％
非芳烃
H2                    4.0     5.1      5.1     4.9    4.8      4.8
C1                    1.5     1.9      1.7     1.5    1.3      1.3
C2                    0.7     0.8      0.7     0.7    0.7      0.7
C3                    0.9     0.8      0.6     0.4    0.4      0.4
C4                    1.0     1.1      0.2     0.6    0.5      0.5
C5             2.2    3.3     3.6      3.3     3.1    4.7      4.6
C5            41.5    21.8    14.5     15.3    15.4   15.3     16.0
C7            37.7    11.1    5.5      6.6     8.5    9.1      9.4
C8            10.4    1.9     0.8      1.1     1.6    1.8      1.8
C9+           0.8     0.1     0.0      0.0     0.1    0.1      0.1
芳烃
苯             0.1    17.1    25.5     25.0    22.8   22.4     21.9
甲苯           1.5    24.3    28.7     28.8    28.1   27.0     26.9
C8            5.1    10.9    10.2     10.2    11.1   11.0     10.7
C9            0.8     1.0     0.8      0.8     0.9    0.9      0.9
C10+                  0.5     0.7      0.5     0.3    0.1      0.1
合计           100.0  100.0   100.0    100.0   100.0  100.0    100.0
                       实施例8
            测试含有0.14Bi/Pt的催化剂D
催化剂D含有多于优选量的铋。当用催化剂B和C相同的方式测试时它显示出相当差的活性和稳定性，但C8芳烃选择性好。结果示于表4。在69.1％的转化率下，进料中的C8芳烃收率为10.4重量％。基于进料中C8芳烃的量和转化的C8非芳烃的量，该收率相应于理论收率的82％。
                   表4
          测试催化剂D(0.14 Bi/Pt)
            进料                             产物
天数                 0.04    0.29    1.29    1.42    6.42    11.29
温度°F              875     925     925     963     963     963
转化率重量％         38.3    56.4    46.1    69.1    40.1    21.2
产物
组成重量％
非芳烃
H2                  2.3     3.7     3.2     4.8     2.8     1.6
C1                  0.9     1.3     0.8     1.4     0.8     0.4
C2                  0.6     0.7     0.4     0.8     0.6     0.4
C3                  1.3     0.9     0.4     0.6     0.4     0.3
C4                  1.4     1.1     0.5     0.8     0.5     0.4
C5          2.2     3.2     3.2     2.7     3.2     2.9     2.6
C6          41.5    29.7    22.5    25.4    16.3    26.8    33.0
C7          37.7    21.9    14.2    19.0    9.7     21.9    30.0
C8          10.4    4.0     2.6     4.1     1.8     5.1     7.7
C9+         0.8     0.2     0.1     0.2     0.1     0.4     0.6
芳烃
苯      0.1    8.8    16.4    13.8    23.1    12.4    5.7
甲苯    1.5    14.7   21.3    18.2    25.2    15.5    8.6
C8     5.1    9.3    10.1    9.6     10.4    9.0     7.8
C9     0.8    1.1    1.1     1.1     1.0     1.0     1.0
C10+           0.5    0.8     0.6     0.9     0.1     0.0
合计    100.0  100.0  100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
实施例1-8的结果显示，加入少量的铋明显地减少了C8芳烃的脱烷基化，同时提高了或基本保持了催化剂的稳定性。这在芳烃制备混合物中是特别有利的，其中关心的是制备对二甲苯和苯。

Claims (12)

1．一种通过重整烃进料制备芳烃的方法，包括，在催化重整条件下，使进料与单功能重整催化剂接触，该催化剂含有铂、每原子Ⅷ族金属为0.01-0.25原子的铋和一种L沸石。
2．根据权利要求1的方法，其中催化剂含有每原子铂为0.01-0.12原子的铋。
3．根据权利要求1的方法，其中催化剂含有每原子铂为0.02-0.08原子的铋。
4．根据权利要求1的方法，其中催化剂含有一种或多种卤素。
5．根据权利要求4的方法，其中催化剂含有氯或氟或两者，基于L沸石计，卤素总量为0.05-3.0重量％。
6．根据权利要求1的方法，其中进料含有C6-C12烃类。
7．根据权利要求1的方法，其中进料是C6-C7馏分，C6-C8馏分，C7-C8馏分，C6-C9馏分，C7-C9馏分，C7馏分或C8馏分。
8．一种催化重整催化剂，含有一种Ⅷ族金属，每原子Ⅷ族金属为0.01-0.12原子的铋和一种L沸石。
9．根据权利要求8的催化剂，其中Ⅷ族金属是铂。
10．根据权利要求9的催化剂，其中催化剂含有每原子铂为0.01-0.08原子铋。
11．根据权利要求8的催化剂，其中催化剂含有一种或多种卤素。
12．根据权利要求11的催化剂，其中催化剂含有氯或氟或两者，基于L沸石计，总的卤素量为0.05-3.0重量％。
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