JP2001527121A

JP2001527121A - ビスマスを含有する単官能性改質触媒

Info

Publication number: JP2001527121A
Application number: JP2000525503A
Authority: JP
Inventors: インズ、ロバート、エイ; 道雄杉本; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2001-12-25
Also published as: CN1284113A; GC0000008A; CA2315769A1; US5851379A; EP1047752A1; WO1999032578A1; AR017669A1; BR9814314A; KR20010033453A; MXPA00006162A; TW506956B; EA200000701A1; AU1384999A

Abstract

(57)【要約】第VIII族金属、低い量のビスマスおよびゼオライトＬを含有する触媒を用いる接触改質方法が開示される。その触媒は非酸性、単官能性改質触媒である。好ましくはその触媒は１種または以上のハロゲンを含有している。好ましくは供給原料はＣ₈炭化水素を含む。小量のビスマスの添加は、触媒安定性を増大させるかまたは実質的に維持する。本触媒を用いて、予想外の低い脱アルキル化速度が達成される一方で、改質して芳香族類を生成し、特にパラキシレンのようなキシレンを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明はゼオライトＬを含有する触媒を用いて、炭化水素類を改質して、特に
脱水素環化して芳香族類（芳香族化合物；ａｒｏｍａｔｉｃｓ）を形成すること
に関する。改質は、脱水素化、異性化、脱水素異性化、環化および脱水素環化の
ような、幾つかの反応を包含する。脱水素環化は最も重要な反応である。したが
って、本発明の方法において、パラフィン類およびナフテン類は改質反応帯域に
おいて芳香族類に転換される。

【０００２】本発明は特に、触媒がゼオライトＬ、第VIII族金属、および助触媒（プロモー
ター）を含む単官能性触媒を用いての接触改質に関する。

【０００３】（背景技術）特に、ルビジウムまたはセシウム塩と置換されたカリウム形Ｌゼオライト上の
白金を有する触媒はベンゼンへのｎ−ヘキサン転換のために予想外に高い選択率
を達成させるためにＢｅｒｎａｒｄおよびＮｕｒｙにより特許請求された。Ｂｅ
ｒｎａｒｄおよびＮｕｒｙの特許において開示されているように、Ｌゼオライト
は典型的にはカリウム形で合成される。カリウム陽イオンの一部分、通常は８０
％より多くない部分は、他の陽イオンが、置換可能なカリウムと置き換わるよう
に、置き換えられることが出来る。

【０００４】高度に選択性の触媒が発見されたので、商業化が、見込みあると思われた。残
念なことにはそれはそういう場合ではなく、その理由は、高い選択率の故に、Ｌ
−ゼオライト触媒が接触改質において使用するためにこれらを実施可能にするた
めに十分に長い運転期間を達成しなかったからである。米国特許第４，４５６，
５２７号は、もし供給原料（供給物）の硫黄含有量が、硫黄に特に感受性の触媒
のために過去において使用された水準以下の極度に低い水準にまで減少されるな
らば、Ｌ−ゼオライト非酸性触媒を用いて長い運転期間が達成され得るという驚
くべき発見を開示している。特に、Ｌ−ゼオライト触媒への炭化水素供給原料中
の硫黄の濃度が、使用された触媒のための改良された安定性／活性を達成するた
めに、極度に低い水準、好ましくは１０億あたり１００部（ｐｐｂ）未満、さら
に好ましくは５０ｐｐｂ未満であるべきことが分かった。

【０００５】ビスマスは、特許文献において報告された幾つかのアルミナ支持された、多金
属性二官能性（酸性）改質触媒において助触媒（プロモーター）として使用され
た。適当な米国特許は米国特許第３，８７８，０８９号、同第３，８８８，７６
３号、同第３，９４０，３２９号、同第３，９８１，７９５号、同第４，０３６
，７４３号、同第４，０３６，９０３号および同第４，１１５，２５４号を包含
する。これらの酸性改質触媒組成物は、通常０．１：１．０〜１．０：１．０の
原子比でのビスマスおよび白金、及びイリジウム、ロジウム、コバルトまたはニ
ッケルのような追加の金属を含有する。上記したように、これらの触媒は酸性で
ありそして二官能性である。二官能性改質触媒は、その触媒作用の性質のために
酸性部位と金属部位（特に第VIII族金属）に依存する触媒である。直前引用され
た参照文献におけるような、ビスマスを含有するこれらの酸性触媒はゼオライト
Ｌに基づいてなく、単官能性でなくそして第VIII族金属に対して低い量のビスマ
スに焦点をあてていない。

【０００６】（発明の開示）発明の概要：本発明に従えば、供給原料炭化水素、特にパラフィン系炭化水素を芳香族類に
転換するための方法が提供される。本方法は、接触改質条件下、該供給原料を、
０．０１〜０．２５の原子比でのビスマスと白金およびゼオライトＬを含む単官
能性改質触媒と接触させることからなる。

【０００７】したがって、本発明の重要な面は、触媒の単官能性活性に焦点を合わせること
、触媒中でのビスマスの使用および触媒中でのゼオライトＬの使用を包含する。

【０００８】驚くべきことに、ビスマスが、改質処理において起る芳香族類脱アルキル化の
量を減少させるために特に有効であることを、本発明者は見い出した。したがっ
て、白金の原子当り０．０１〜０．２５個の原子のビスマスのような比較的に低
い量のビスマスは芳香族類脱アルキル化を減少させる一方で、運転期間および合
計芳香族類選択率を改良するかあるいは実質的に維持することが出来る。

【０００９】減少した脱アルキル化は、トルエンおよびキシレンのようなアルキル芳香族類
を製造するにあたって特に有利である。

【００１０】したがって、他の要因の中で、本発明は、触媒が単官能性である、本明細書に
おいて定義したとおりの本触媒がゼオライトＬ成分を有しそして白金に対して小
量のビスマスを含有し、改質中予想外に低い脱アルキル化そして高い芳香族類と
水素の収率を生ずる一方で、また優れた安定性を示すことの本発明者の発見に基
づいている。

【００１１】本発明の好ましい触媒は０．０１〜０．１２の原子比でビスマスと白金とを含
有する。さらに好ましくは、ビスマス対白金の原子比は０．０２〜０．０８であ
る。

【００１２】上に記載したように、本発明の特定の利点は、改質中の低い脱アルキル化の達
成である。このことは、改質処理への供給原料が７個またはそれ以上の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素、特にパラフィン系炭化水素を包含する場合に特に有利
である。したがってＣ₆〜Ｃ₁₂またはＣ₆〜Ｃ₁₁、Ｃ₆〜Ｃ₁₀等からＣ₆〜Ｃ₇までが有利な供給原料である。キシレン、特にパラキシレンが特に価値のある芳香族
類であるので、供給原料にＣ₈類を含んでいることは本方法のために特に有利である。Ｃ₆〜Ｃ₈は本発明のために特に有利な供給原料である。

【００１３】本明細書において記載された触媒に従って接触改質触媒が提供される。

【００１４】発明の詳細な記載：本発明の方法において使用される触媒は白金、ビスマスおよびゼオライトＬを
含む。本発明の触媒は非酸性、単官能性触媒である。

【００１５】触媒中に比較的に小量のビスマスを使用することにより、良好な結果、特に減
少した芳香族類脱アルキル化および低い触媒不活化速度が達成されることを本発
明者は驚くべきことに見い出した。上に記載したように、ビスマス対白金の原子
比は０．０１〜０．２５、好ましくは０．０１〜０．１２、さらに好ましくは０
．０２〜０．０８の範囲であることが出来る。

【００１６】触媒のゼオライトＬ成分は米国特許第３，２１６，７８９号のような公告され
た文献に記載されている。ゼオライトＬについての化学式は下記のとおりに表わ
されることができる：

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｍは陽イオンを示し、ｎはＭの原子価を表わしそしてｙは０から約９ま
での任意の値であることが出来る。）ゼオライトＬ、そのＸ線回析パターン、そ
の性質およびその製造方法は米国特許第３，２１６，７８９号において詳細に記
載されている。ゼオライトＬは、カラム中で２個の６員環により結合されそして
平面１２員環を形成するように単一酸素架橋により架橋された１８個の四面体単
位のカンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）型ケージを含む骨格を有するとし
て、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ発行（１９７４）のＤｏｎａｒｄ
Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる“ＺｅａｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ
”（再印刷版１９８４年）において特徴づけられている。ゼオライトＬについて
の炭化水素吸収細孔は、報告によれば、直径において約７オングストロームであ
る。前記Ｂｒｅｃｋの参考文献および米国特許第３，２１６，７８９号を、特に
ゼオライトＬのそれらの開示に関して、引用することにより本明細書に組み入れ
る。

【００１９】種々のゼオライト類は一般にそれらのＸ線回析パターンに関して規定される。
幾つかの因子がゼオライトのＸ−線回析パターンに影響を有する。そのような因
子は、温度、圧力、結晶寸法、不純物および存在する陽イオンのタイプを包含す
る。例えば、タイプＬ−ゼオライトの結晶寸法が小さくなるにつれて、Ｘ−線回
析パターンがある程度広くなりそして精確さが、一層小さくなる。したがって、
用語“ゼオライトＬ”は米国特許第３，２１６，７８９号において示されたＸ−
線回析パターンと実質的に同じＸ−回析パターンを有するカンクリナイト（Ｃａ
ｎｃｒｉｎｉｔｅ）ケージから形成されている任意の種々のゼオライトを包含す
る。タイプ−Ｌゼオライトはカリウム形態で、即ち上記理論式においてほとんど
のＭ陽イオンがカリウムである形態で、慣用的に合成される。Ｍ陽イオンは、適
当な塩または複数種の塩の水溶液中でタイプ−Ｌゼオライトをイオン交換処理に
付すことにより、他の陽イオンを含有するタイプ−Ｌゼオライトを得るために、
一定のタイプゼオライト、例えばカリウム形態でのタイプ−Ｌゼオライトが用い
られることが出来るように、交換可能である。しかしながら、ゼオライト中の若
干の陽イオンは試薬が到達するのに困難である部位にあるので、始めの陽イオン
、例えばカリウムのすべてを交換することは困難である。本発明において使用す
るために好ましいＬゼオライトはカリウム形態で合成されたＬゼオライトである
。

【００２０】二官能性触媒の例は、Ｈａｅｎｓｅｌの米国特許第３，００６，８４１号にお
いて開示されたような酸性アルミナ上の白金；Ｋｌｕｋｓｄａｈｌの米国特許第
３，４１５，７３７号において開示されたような酸性アルミナ上の白金−ルテニ
ウムおよびＷｉｌｈｅｌｍの米国特許第３，８７８，０８９号に開示されたよう
な酸性担体上のビスマスと共に白金−イリジウムを包含する（また、上記“背景
技術”の項に挙げられたビスマスを含有する他の酸性触媒参照）。

【００２１】本発明の特に好ましい態様に従えば、本発明の方法において使用される非酸性
の単官能性触媒は１種またはそれ以上のハロゲンを含有する。本発明の触媒が非
酸性触媒である事実からみて、このことは、酸性二官能性改質触媒のためのアル
ミナ支持体の酸性度に寄与するためにハロゲン類がしばしば使用される点におい
て非酸性触媒として、最初に混同するかもしれない。しかしながら、ゼオライト
Ｌに基づく触媒と共にこのハロゲンの使用は触媒の非酸性、単官能性特性を維持
しながら、遂行されることが出来る。非酸性ハロゲン含有ゼオライトＬに基づく
触媒を製造する方法は、前記“背景技術”の項において挙げられたＲＡＵＬＯお
よびＩＫＣ参考文献に開示されている。

【００２２】

【表１】

【００２３】好ましくは、本発明の接触改質反応帯域において使用される触媒は固定されて
いる。触媒を固定するとゼオライトＬ粉末上の白金およびビスマスを含む非固定
触媒に比較してその圧縮強さを改良する。本発明の触媒のための好ましい固定剤
はアルミナまたはシリカてある。本発明において使用される触媒のために、シリ
カが特に好ましい。

【００２４】本触媒は固定されていてもまたは固定されていなくともよいので、本明細書に
おいて示される重量パーセンテージは、他のように示されない限り、触媒のゼオ
ライトＬ成分に基づいている。

【００２５】本発明に従う触媒を造るための好ましい方法は（ａ）非酸性Ｌゼオライト押し
出し物に、適合性に応じて水または希酸中のビスマス化合物の溶液で含浸させ；
（ｂ）該押し出し物を乾燥させ且つカ焼させ；（ｃ）カ焼された押し出し物に１
種またはそれ以上のハロゲン、例えば塩化アンモニウム、ふっ化アンモニウムを
含有する水溶液で含浸させ、そしてまたその押し出し物に白金化合物で含浸させ
；そして（ｄ）２回含浸させたＬゼオライト押し出し物を乾燥させそしてカ焼す
ることからなる。好ましくは、ビスマス含浸工程は白金含浸工程のまえに行なわれる。

【００２６】水または希酸中に可溶性であるビスマス化合物は、くえん酸ビスマス、三酸化
ビスマス、酢酸ビスマスおよび硝酸ビスマスを包含する。

【００２７】（発明を実施するための最良の形態）実施例：本発明のＰｔ−Ｂｉ−ゼオライトＬ触媒の利点が以下の例によって例示される
。

【００２８】例１：比較触媒Ａの製造：８０％のゼオライトおよび２０％のシリカ固定剤（ｂｉｎｄｅｒ）からなる、
１２グラムのＫＬ−ゼオライト押し出し物を粉砕しそしてふるいにかけて２０〜
４０メッシュの顆粒を得た。その２０〜４０メッシュの材料を蒸発用皿に入れそ
して１１０℃で真空オーブン中で４時間乾燥させた。次にそのオーブン乾燥させ
た材料を、２００℃および５００℃の各々で２時間マッフル炉中でカ焼した。カ
焼させた材料の５．０グラム部分は初期湿り点（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎ
ｅｓｓｐｏｉｎｔ）を測定するために用いられた。カ焼させた材料の残りの部
分は、触媒製造のために必要とされるまで、デシケーターの内側の密封されたジ
ャー中に貯蔵された。初期湿り容量（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓｖ
ｏｌｕｍｅ）はカ焼された材料の５．０グラムについて２．４８ミリリットルで
あると測定された。

【００２９】含浸用溶液は、２．０ミリリットルの水中に０．０８８グラムのふっ化アンモ
ニウム、０．０４１グラムの塩化アンモニウムおよび０．０８９グラムの塩化白
金テトラアミン（５６．４％Ｐｔ）を溶解しそして次に２．４８ミリリットルの
合計容量に希釈することにより造られた。次に、カ焼させた２０〜４０メッシュ
の顆粒は、滴下様式で且つかき混ぜながらこの溶液を加えることにより含浸され
た。触媒装入はカ焼された支持体の重量に基づいて、１．０重量％のＰｔ、０．
９重量％のＦおよび０．９重量％のＣｌに相当した。

【００３０】含浸された顆粒は閉じた容器中で一夜浸漬させたままにした。次にそれらは１
１０℃で３時間真空オーブン中で乾燥させた。そのオーブン乾燥された材料は、
１５０℃で３０分間、次に２５０℃で３０分間そして最後に３００℃で１時間、
マッフル炉中でカ焼された。そのカ焼された触媒は試験に供するまで密封された
小びん中で貯蔵された。

【００３１】例２：０．０５Ｂｉ／Ｐｔを含有する触媒Ｂの製造：触媒Ｂは以下のとおりにして造られた。例１において用いられた同じロットか
らのＫＬ−ゼオライト押し出し物を粉砕しそしてふるいにかけて触媒製造のため
の２０〜４０メッシュの顆粒を得た。その２０〜４０メッシュの材料を上記のと
おりにして乾燥させ且つカ焼した。

【００３２】カ焼させた材料の５グラム部分に、５重量％ＨＮＯ₃溶液中１０００μｇ／ｍｌのビスマスを含有する原子吸収標準溶液の２．４８ｍｌで含浸させた。ビスマ
ス装入材料を、４時間１１０℃で真空オーブン中で乾燥させ、次に３００℃で２
時間そして５００℃で２時間マッフル炉においてカ焼した。

【００３３】２．０ｍｌの水中に０．０８８グラムのふっ化アンモニウム、０．０４１グラ
ムの塩化アンモニウムおよび０．０８９グラムの塩化白金テトラアミン（５６．
４％のＰｔ）を溶解しそして次に２．４８ｍｌの合計容量に希釈するとにより第
２の含浸用溶液を造った。次に、滴下様式で且つかき混ぜながらこの第２の溶液
を加えることにより、カ焼されたビスマス含有材料に含浸させた。両方の含浸後
の触媒装入はカ焼された支持体材料の出発重量に基づいて１．０重量％のＰｔ、
０．０５重量％のＢｉ、０．９重量％のＦおよび０．９重量％のＣｌに相当した
。ビスマス／白金の原子比は０．０４７であった。

【００３４】含浸された顆粒を閉じた容器中で一夜浸漬させたままにした。次にそれらを１
１０℃で３時間真空オーブン中で乾燥しそして１５０℃で３０分間、２５０℃で
他の３０分間そして３００℃で１時間マッフル炉中でカ焼した。カ焼した触媒は
試験に供するまで、密封された小ビン中で貯蔵された。

【００３５】例３：０．０２３Ｂｉ／Ｐｔを含有する触媒Ｃの製造：ビスマス溶液の半分を水と置き換えた以外は、例２における触媒Ｂと同様にし
て触媒Ｃを造った。それ故に、ビスマス装入は０．０２５重量％に半分カットさ
れた。ビスマス／白金の原子比は０．０２３であった。

【００３６】例４：０．１４Ｂｉ／Ｐｔを含有する触媒Ｄの製造：ビスマス含浸工程を３回繰り返した以外は、例２における触媒Ｂと同様に触媒
Ｄを造った。最初の２回のビスマス含浸の各々の後に、触媒を乾燥させたが、し
かしカ焼しなかった。第３番目のビスマス含浸後、例２におけるとおりにして、
触媒を乾燥し且つカ焼した。

【００３７】白金含浸工程は例２においてと同じであった。それ故に、最終装入は、カ焼さ
れた支持体材料の出発重量に基づいて、１．０重量％のＰｔ、０．１５重量％の
Ｂｉ、０．９重量％のＦおよび０．９重量％のＣｌであった。ビスマス／白金の
原子比は０．１４であった。

【００３８】例５：ビスマスを含有しない比較触媒Ａの試験：触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは以下のとおりに試験された。市場での芳香族類抽出
プラントからの１バレルのラフィネートを水素添加処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔ
ｅｄ）してパラフィン系供給原料を得た。炭素数による供給原料の組成は、２．
２重量％のＣ₅、４１．６重量％のＣ₆、３９．２重量％のＣ₇、１５．５重量％のＣ₈および１．６重量％のＣ₉₊であった。炭化水素タイプにより、その分類は８３重量％のパラフィン類およびオレフィン類、９．４重量％のナフテン類そし
て７．４重量％の芳香族類であった。

【００３９】触媒は、水素質量流量制御器、窒素質量流量制御器、マルチゾーン電気炉によ
り加熱されたチューブ状マイクロリアクターおよびオンラインガスクロマトグラ
フを備えたマイクロリアクター装置において試験された。そのチューブ状リアク
ターの予熱帯域は硫黄吸収剤でパックされていて、これは供給原料からの最後の
微量の硫黄を排除した。触媒は硫黄吸収剤の下に仕込まれた。

【００４０】各々の触媒をリアクターに仕込みそして流動している窒素中で５００°Ｆに加
熱することにより乾燥した。次に窒素を水素と置き換えて触媒還元を開始した。
次に温度を一夜で９００°Ｆまで上昇させそして９００°Ｆで数時間維持して還
元と乾燥とを完成させた。

【００４１】以下の条件下に、芳香族化活性について、活性化触媒を試験した。炭化水素供
給原料重量時間空間速度は４．４であった。水素対炭化水素供給原料のモル比は
５．０であった。リアクター入口圧力は５０ｐｓｉｇでありそして初期反応温度
は８７５°Ｆであった。初期活性を測定した後に約７０％Ｃ₆＋非芳香族類転換率を与えるように温度を調節した。この調節の後に、温度を一定に保ちそして転
換を流れ上で時間と共に低下するままに放置した。

【００４２】触媒Ａについての結果を第１表に示す。その触媒は良好な安定性を示した。転
換率は流れ上で、１．０日から１１．０日までの期間の間に約７％低下した。市
場の装置において、活性の損失を補うために温度を上昇させるであろう。７１．
３％転換率での生成物のＣ₈芳香族類の含有量は９．５重量％であった。これは供給原料（供給物）中のＣ₈芳香族類および転換されたＣ₈非芳香族類に基づいて
の理論収率の約６７％であった。

【００４３】

【表２】

【００４４】例６：０．０５Ｂｉ／Ｐｔを含有する触媒Ｂの試験：触媒Ｂを触媒Ａと同じ条件下で試験した。結果を第２表に示す。触媒Ｂは初期
に触媒Ａより活性が低かった。しかしながら、触媒Ｂは非常に安定であった。転
換率は１０日間でほんの３．６％低下しただけであった。７２％の転換率で、供
給原料（供給物）に基づくＣ₈芳香族類の収率は１１．０％であって、これは理論収率の７７％であった。これは触媒Ａを用いての６７％に比較して優っていた
。

【００４５】

【表３】

【００４６】例７：触媒Ｃ（０．０２３Ｂｉ／Ｐｔ）の試験：触媒Ｃを触媒Ａおよび触媒Ｂと同じ条件下で試験した。結果を第３表に示す。
触媒Ｃは初期に触媒Ａより活性が低かったがしかし触媒Ｂより一層活性であった
。触媒Ｂは初期のライン−アウト期間後に良好な安定性を示した。７１％転換率
で、Ｃ₈芳香族類の収率は１１．０％であった。これは理論収率の８４％であって、触媒Ａを用いての６７％に比較して優っていた。

【００４７】

【表４】

【００４８】例８：０．１４Ｂｉ／Ｐｔを含有する触媒Ｄの試験：触媒Ｄは好ましい量より多い量のビスマスを含有した。触媒ＢおよびＣと同じ
様式で試験したときに、触媒Ｄは比較的に貧弱な活性および安定性を示したがし
かし良好なＣ₈芳香族類選択率を示した。結果を第４表に示す。６９．１％転換率で供給原料（供給物）に基づいてＣ₈芳香族類の収率は１０．４重量％であった。これは供給原料（供給物）中のＣ₈芳香族類の量および転換されたＣ₈非芳香
族類の量に基づいて理論収率の８２％に相当した。

【００４９】

【表５】

【００５０】例１〜８における結果は、少量のビスマスの添加がＣ₈芳香族類の脱アルキル化を有意義に減少させた一方で、触媒安定性を増大させるかまたは実質的に維持
することを示している。このことは、焦点がパラキシレンおよびベンゼンを製造
することに合わせられる複合の芳香族類製造において特に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者福永哲也千葉県袖ヶ浦市上泉1280 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BB02A BB02B BB04A BB04B BB08A BC25A BC25B BC69A BC75A BC75B BD12A BD15A CC08 DA06 EA02Y EB18Y FA01 FA02 FB14 FB19 FB30 FB67 FC08 ZA08A ZA08B ZF05A ZF05B 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接触改良条件下、炭化水素供給原料を、白金、第VIII族金属
の原子当り０．０１〜０．２５個の原子のビスマスおよびゼオライトＬを含む単
官能性改質触媒と接触させる、ことからなる該炭化水素供給原料を改質して芳香
族類を製造する方法。
【請求項２】触媒が、白金の原子当り０．０１〜０．１２個の原子のビス
マスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒が、白金の原子当り０．０２〜０．０８個の原子のビス
マスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】触媒が、１種またはそれ以上のハロゲンを含む、請求項１に
記載の方法。
【請求項５】触媒が、ゼオライトＬに基づいて０．０５〜３．０重量パー
セントの合計のハロゲン量で塩素またはふっ素あるいはそれらの両方を含む、請
求項４に記載の方法。
【請求項６】供給原料がＣ₆〜Ｃ₁₂炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】供給原料が、Ｃ₆〜Ｃ₇留分、Ｃ₆〜Ｃ₈留分、Ｃ₇〜Ｃ₈留分、
Ｃ₆〜Ｃ₉留分、Ｃ₇〜Ｃ₉留分、Ｃ₇留分またはＣ₈留分である、請求項１に記載の
方法。
【請求項８】第VIII族金属、第VIII族金属の原子当り０．０１〜０．１２
個の原子のビスマス、およびゼオライトＬを含む接触改質触媒。
【請求項９】第VIII族金属が白金である、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】触媒が白金の原子当り０．０１〜０．０８個の原子のビス
マスを含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】触媒が１種またはそれ以上のハロゲンを含む、請求項８に
記載の触媒。
【請求項１２】触媒が、ゼオライトＬに基づいて０．０５〜３．０重量パ
ーセントの合計のハロゲン量で塩素またはふっ素あるいはそれらの両方を含む、
請求項１１に記載の触媒。